DE241899C

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Publication number: DE241899C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVI 241899 KLASSE Mp. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 8. November 1910 ab.

Die Darstellung der Carbazolcarbonsäure ist von Ciamician und Dennstedt, Gazz. chim. 12, [1882], S. 272, beschrieben worden (vgl. auch Beilstein, 3. Aufl., Bd. IV, S. 403). Sie entsteht beim Erhitzen von Carbazol mit Kali im Kohlensäurestrom auf 270⁰. Die Verfasser erteilen ihr die Formel

C₁₂H_SN-COOH.

Es schien danach ausgeschlossen, eine solche Säure unzersetzt zur Kondensation mit p-Nitrosophenolen bei Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure zu verwenden, denn die Carbaminsäuren, wie z. B. die analoge Carbanilsäure C₆H₅-NH-COOH,

zerfallen im freien Zustande. Überraschenderweise aber gelingt die Kondensation dennoch und führt zu einer sehr beständigen Indophenol- bzw. Leukoindophenolcarbonsäure. Die daraufhin zur Erklärung des unvorhergesehenen Vorganges vorgenommene chemische Untersuchung ergab folgendes:

Wenn man bei gewöhnlicher Temperatur Kohlensäure über Carbazolkali leitet, so entsteht eine Carbaminsäure, die jedoch sehr unbeständig ist. Die Lösung' des Natriumsalzes trübt sich schon nach kurzer Zeit, schneller beim Erwärmen und spaltet Carbazol ab, analog der Diphenylcarbaminsäure (vgl. Häusermann, J. f. p. Chem. N. F., Bd. 58, [1898], S. 468). Bei höherer Temperatur tritt aber in der wasserfreien Schmelze eine Wanderung der Carboxylgruppe ein. Die Carboxylgruppe tritt, analog der Bildung der Salicylsäure aus

C₆H₅O-COONa,

in den Kern. Die so entstehende Säure ist sehr beständig und zersetzt sich nicht beim Kochen in Sodalösung. Aus der Carbazolcarbonsäure können leicht nach der üblichen Methode durch Einleiten von Salzsäuregas in die entsprechenden alkoholischen Lösungen die bisher unbekannten Ester gewonnen werden.

Der Äthylester der Carbonsäure ist unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Äther und Eisessig. Er kristallisiert aus Äther in glänzenden Prismen.

Aus der kernsubstituierten Carbazolcarbonsäure erhält man nun, wie oben erwähnt wurde, durch Kondensation mit p-Nitrosophenol in Lösung von konzentrierter Schwefelsäure ein Indophenol, das wahrscheinlich folgende Konstitution besitzt:

COOH 60

Beispiel.

21,1 kg Carbazolcarbonsäure werden in der etwa Ip fachen Menge konzentrierter Schwe-

feisäure unter äußerer Kühlung gelöst. Zu der Lösung gibt man unter gutem Kühlen eine Lösung von 12,3 kg p-Nitrosophenol in der 10 fachen Menge konzentrierter Schwefelsäure. Nach kurzer Zeit ist die Reaktion beendet. Man gießt die grünblaue Lösung auf Eis. Das Kondensationsprodukt scheidet sich als blauer Niederschlag aus. Nach dem Filtrieren und Waschen kann es durch die üblichen Reduktionsmethoden mit Schwefelnatrium usw. in das Leukoindophenol übergeführt werden. Das Indophenol bildet in trockenem Zustande ein blauschwarzes Pulver; es ist unlöslich in Wasser und verdünnten

ig Säuren und löst sich in Sodalösung und warmem Alkohol mit rotvioletter Farbe. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit blaugrüner Farbe, die beim Verdünnen mit Wasser in Violett umschlägt. Sein technischer Wert beruht darauf, daß es durch Erhitzen mit Polysulfiden in wertvolle Sulfinfarbstoflte übergeführt werden kann.

Nach der gleichen Methode kann auch aus dem Carbazolcarbonsäureäthylester das entsprechende Indophenol dargestellt werden. Dieses besitzt analoge Eigenschaften. Nur ist die entsprechende Leukoverbindung völlig unlöslich in sodaalkalischer Lösung.

Das Leukoindophenol aus Carbazolcarbonsäure und p-Nitrosophenol ist unlöslich in Wasser und verdünnten Säuren; es löst sich in verdünnten Alkalien mit hellgelber Farbe, die durch Oxydation an der Luft oder durch Zusatz von Natriumhypochlorit in ein dunkles Blau übergeht. In konzentrierter Schwefeisäure löst es sich mit gelbgrüner Farbe.

Das Indophenol aus Carbazolcarbonsäureäthylester und p-Nitrosophenol ist in trockenem Zustande ein blaues Pulver, es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe. Es ist unlöslich in Wasser und löst sich in verdünnten Alkalien mit blauer Farbe.

Seine Leukoverbindung ist hellgelb gefärbt und geht durch Oxydation an der Luft leicht in das Indophenol über; es ist unlöslich in Wasser und verdünnten Säuren, leicht löslich in verdünnten Alkalien mit hellgelber Farbe, die durch Oxydation in ein rotes Blau übergeht.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung indophenolartiger Kondensationsprodukte und deren Leukoderivate aus Carbazolcarbonsäure, darin bestehend, daß man p-Nitrosophenol oder dessen Homologen mit Carbazolcarbonsäure oder deren Derivaten in konzentriert schwefelsaurer Lösung kondensiert und gegebenenfalls die so erhaltenen Indophenole nach den üblichen Methoden zu den entsprechenden Leukobasen reduziert.