DE163447C - - Google Patents
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Description
KAlStKLlLH1ES
PATENTAMT.
M 163447 KLASSE 226.
Bekanntlich werden die Hydrazine der Benzol- und Naphtalinreihe am leichtesten
erhalten, indem man die betreffenden Diazoverbindungen mit salzsaurem Zinnchlorür
reduziert. Diese Reaktion vollzieht sich besonders glatt bei schwer löslichen Verbindungen
(Berichte 17, 572). Man konnte daher erwarten, daß diese Methode auch zur Darstellung der Hydrazine der Anthrachinonreihe
sehr geeignet sei, da die Anthrachinonderivate noch wesentlich schwerer löslich sind
als die Naphtalinderivate.
Wider Erwarten hat nun der Versuch gezeigt, daß durch Einwirkung von salzsaurem
Zinnchlorür auf Diazoanthrachinone (z. B. a-Diazoantrachinon, 1-S-Tetrazoantracninon
usw.) eine glatte Bildung von Hydrazinen nicht erfolgt, sondern unter stürmischer Stickstoffentwicklung
die Reaktion in anderem Sinne verläuft. Dagegen hat sich gezeigt, daß die Diazosulfonsäuren der Anthrachinonreihe,
welche die Sulfogruppe am Stickstoff enthalten (R — N— N— SO8HJ, durch Reduktionsmittel
glatt in die entsprechenden Hydrazinsulfosäuren übergeführt werden können.
DieDiazosulfonsäuren werden leicht erhalten, indem man auf die Diazoverbindungen der
Anthrachinonreihe Alkalisulfite oder Alkalibisulfite einwirken läßt. Eine Isolierung der-
selben ist für ihre Überführung in Hydrazinsulfosäuren nicht notwendig.
Die Diazoverbinduugen selbst können allgemein in festem Zustande gewonnen werden,
indem man die Azidoverbindungen der Anthrachinonreihe in konz. Schwefelsäure löst,
mit der berechneten Menge Natriumnitrit versetzt und nun die erhaltene Lösung unter
Eiskühlung langsam mit Wasser verdünnt. Es tritt dann ein Punkt ein, bei welchem
sich das Sulfat der Diazo- bezw. Tetrazoverbindung schön kristallisiert abscheidet.
Zum Teil lösen sich die so erhaltenen Sulfate unzersetzt in Wasser (wie z. B. die Sulfate
des ö-Diazoanthrachinons, des 1 · 5 - Tetrazoantrachinons),
zum Teil werden sie durch Wasser dissoziiert (wie z. B. die Sulfate des i-Oxy-4-diazoanthrachinons, des 1-5-Dioxy-4·
8 γ tetrazoanthrachinons) unter Abscheidung der unlöslichen Diazo- bezw. Tetrazoverbindungen.
Die Reduktion der Diazosulfosäuren zu den Hydrazinsulfosäuren kann durch die verschiedensten
Reduktionsmittel bewerkstelligt werden, s. B. durch Zinnchlorür, Zinkstaub, Hydrosulfit usw. Auch kann man mittels
schwefliger Säure oder schwefligsauren Salzen reduzieren. In diesem Falle kann die
Darstellung der Diazosulfosäure und deren Überführung in die Hydrazinsulfosäure in
einer einzigen Operation ausgeführt werden. Hier tritt in einzelnen Fällen noch eine
zweite Sulfogruppe in den Hydrazinrest ein, so daß man Körper vom Typus
5 °3 H
NH-SO-H
NH-SO-H
(Hydrazin a«b-disulfosäuren) erhält. Die so erhältlichen Hydrazinsulfosäuren sind, im
Gegensatz zu den bisher bekannten Hydrazinsulfosäuren, kräftige Farbstoffe, welche ungebeizte
Wolle in saurem Bade in gelbröten bis blauen Nuancen anfärben. Diese Hydrazin-
sulfosäuren sind auch Ausgangsprodukte zur Herstellung anderer Verbindungen und Farbstoffe.
Durch Erhitzen mit verdünnten Säuren werden die Sulfogruppen abgespalten unter Bildung der bisher unbekannten Hydrazine
der Anthrachinonreihe. Durch Einwirkung von Aldehyden oder Ketonen bilden sich, indem
gleichzeitig die Sulfogruppen abgespalten werden, schön kristallisierte, intensiv gefärbte
Hydrazone.
Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert.
Eine 10 kg 1 · 5 - Diamidoanthrachinon
entsprechende Menge 1 · 5-Tetrazoanthrachinonsulfat wird in 50ό kg 4Oprozentiges
Natriumbisulfit eingerührt. Es entsteht hierbei ein orange gefärbter Brei. Man erwärmt
nun allmählich auf 70 bis 90°, wobei der Niederschlag in Lösung geht. Bei weiterem
Erwärmen scheidet sich dann das Natronsalz des I · 5-Disulfohydrazinanthrachinons schön
kristallisiert aus. Dasselbe wird abfiltriert, in warmem Wasser gelöst und mit Chlorkaliumlösung
versetzt, wobei das Kaliumsalz
NH- NHSO3K
NH-NH-SO3K
sich in schönen bronzeglänzenden Kristallen abscheidet. Ihre Lösung in Wasser ist lebhaft
gelbrot gefärbt und wird durch Zusatz von wenig Natronlauge nicht verändert; durch
überschüssige starke Natronlauge hingegen erhält man eine rein blaue Lösung. Beim
Erwärmen der mit Natronlauge versetzten Lösung findet unter Stickstoffentwicklung
Zersetzung statt. Schüttelt man die mit einigen Tropfen Kalilauge versetzte Lösung
mit Luft, oder setzt man etwas Wasserstoffsuperoxyd hinzu, so wird die Lösung entfärbt,
und es scheiden sich schöne Nadeln des Kaliumsalzes der durch Oxydation entstandenen
Tetrazodisulfosäure ab. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich die Dihydrazindisulfosäure
mit schmutzig rotbrauner Farbe, welche auf Zusatz von Borsäure allmälich intensiv rein blau wird und nun ein sehr
scharfes charakteristisches Spektrum zeigt.
Ungeheizte Wolle wird in lebhaften scharlachroten Nuancen angefärbt.
IO kg einer 20 prozentigen Paste von p-Diazooxyanthrachinon (aus i>4-Amidooxyanthrachinon)
werden in 50 kg einer 40 prozentigen Natriumbisulfxtlösung eingetragen
und unter Umrühren auf 50 bis 60° erwärmt, bis eine intensiv blaurote Lösung
entstanden ist. Man läßt erkalten, wobei sich eine Kristallmasse abscheidet. Dieselbe
wird abgesaugt, in kaltem Wasser gelöst und mit Chlorkaliumlösung versetzt. Nach kurzer
Zeit scheiden sich prachtvolle glänzende Blätter des Kaliurnsalzes einer Hydrazindisulfosäure
N/S03H
1^NH-SO3H1
ι - Oxyanthrachinon - 4-hydrazin-a. b-disulfosäure,
ab. Aus der Mutterlauge dieser Kristalle läßt sich dann noch eine Hydrazinmonosulfo-
saure
OH
NH-NHSO3H,
ι -Oxyanthrachinon - 4 - hydrazin - b - sulfosäure,
gewinnen.
Das Kaliumsalz der oben formulierten Disulfosäure löst sich in Wasser mit blau- 9^
roter Farbe; durch Natronlauge, auch durch überschüssige, wird die Farbe violett. Die
Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist blaurot, wird durch Zusatz von Borsäure
wenig blauer und zeigt dann ein schönes, charakteristisches Spektrum. Ungeheizte Wolle
wird in schönen blauroten Tönen angefärbt.
Die oben genannte Monosulfosäure unterscheidet sich von der Disulfosäure (aus der
sie schon durch bloßes Erwärmen mit reinem Wasser entsteht) durch die etwas schwerere
Löslichkeit des Kaliumsalzes. Ferner ist die Lösung in Wasser etwas blauer als die der
Disulfosäure; durch Natronlauge wird sie intensiv grünblau. An der Luft verschwindet
diese Färbung rasch, indem sich durch Oxydation die entsprechende Diazosulfonsäure
OH
N = N-SO3H
bildet, deren Alkalisalz sich kristallinisch abscheidet. Unter gleichen Umständen wird
die alkalische Lösung der Disulfosäure nicht verändert.
10 kg einer 50prozentigen Paste von 1 · 5-Dioxy-4«8-tetrazoanthrachinon
(aus p-Diamidoanthrarufin) werden mit 100 1 Wasser angeschlemmt und in eine kalte Mischung
von 400 1 Wasser und 100 1 einer 4Oprozentigen Natriumbisulfitlösung eingetragen.
Man rührt bei einer Temperatur von 10 bis 15 ° so lange um, bis die Tetrazoverbindung
ganz oder beinahe in Lösung gegangen ist. Man filtriert von etwa unveränderter Tetrazo-Verbindung
ab und versetzt die gelbbraune Lösung der Tetrazodisulfosäure mit so viel einer stark salzsauren Zinnchlorürlösung, bis
die Lösung rein blau geworden ist. Man versetzt mit Chlorkaliumlösung, worauf sich das
Kaliumsalz der 1· s-Dioxyanthrachinon-^-S-dihydrazin-b-disulfosäufe
NH-NH-SO3H
OH
NH
NH-SO3H
kristallisiert abscheidet. Durch Umkristallisieren läßt es sich leicht ganz rein darstellen.
Die Substanz löst sich blau in Wasser, durch überschüssige Natronlauge wird die Lösung
erst blaugrün und bei Zutritt der Luft bald mißfarfig. Beim Erwärmen mit Alkalien
wird die Verbindung glatt in freien Stickstoff, Alkalisulfit und Anthrarufin zersetzt.
Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist grünblau und zeigt ein äußerst charakteristisches
Spektrum. Beim Stehen wird diese Lösung mißfarbig, und das ursprüngliche Spektrum verschwindet. Setzt man jetzt
Borsäure hinzu, so wird die Lösung blau mit roter Fluoreszenz und zeigt nun ein schönes, vom ursprünglichen verschiedenes
Spektrum.
Ungeheizte Wolle wird in blauer Nuance angefärbt.
. .
2 kg der abgepreßten, aus Diamidoanthrarufindisulf osäure erhaltenen Tetrazoverbindung
werden in 50 1 Wasser gelöst. Diese Lösung
55^ gießt man nun unter gutem Rühren in eine
Mischung von 20 1 Natriumbisulfitlösung (4oprozentig) und 50 1 Wasser. Zu der so
erhaltenen rötlich braunen, klaren (eventuell filtrierten) Lösung gibt man salzsaure Zinnchlorürlösung,
bis die Farbe reinblau geworden ist. Dann versetzt man mit Chlorkaliumlösung,
worauf sich bald das Kaliumsalz folgender Hydrazinsulf osäure
NH-NH-SO3H
OH
HSO.
OH
NH-
-NH-SO3H
abscheidet. Durch Lösen in heißem Wasser und Versetzen mit Alkohol erhält man die
Substanz rein in Gestalt dunkelblauer Nadeln. Dieselben lösen sich in Wasser mit rein
blauer Farbe, welche auf Zusatz von Natronlauge in grün umschlägt und an der Luft
erst mißfarbig und dann rot wird. Erhitzt man die mit Natronlauge versetzte Lösung,
so färbt sie sich rasch rot, und man erhält unter Stickstoffentwicklung und Bildung von
Natriumsulfit glatt Anthrarufindisulfosäure, deren neutrales Natronsalz sich bei geeigneter
Konzentration kristallisiert abscheidet. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist
violettrot, wird auf Zusatz von Borsäure grünblau und zeigt dann ein starkes Spektrum
im äußersten Rot. Ungeheizte Wolle wird in rein blauen Nuancen angefärbt.
In analoger Weise werden die sich von den übrigen Amidoanthrachinonderivaten ableitenden
Hydrazinsulfosäuren erhalten.
Wie schon erwähnt, lassen sich in den beschriebenen Hydrazinsulfosäuren die Sulfogruppen
leicht abspalten unter Bildung der Hydrazine selbst. Bei den Verbindungen, welche zwei Sulfogruppen enthalten, erfolgt
die Abspaltung derselben sukzessive.
2 kg des Kaliumsalzes der Anthrachinon-I · 5-dihydrazindisulfosäure (Beispiel 1) werden
in 200 1 Wasser gelöst, 20 1 rauchende Salzsäure zugesetzt und auf dem Wasserbade so
lange erwärmt, bis sich ein reichlicher Niederschlag gebildet hat, und die überstehende
Flüssigkeit fast farblos erscheint. Man filtriert dann ab, wäscht mit kaltem Wasser aus,
suspendiert dann in heißem Wasser und versetzt mit Natriumacetatlösung. Hierbei geht
die durch Abspaltung einer Sulfogruppe gebildete Monosulf osäure
NH-NH
NH-NH-SO3H
in Lösung, aus welcher sie durch Essigsäure kristallinisch ausgefällt wird. Ungelöst
bleiben geringe Mengen des durch Abspaltung der zweiten Sulfogruppe entstandenen ι · 5~
- Dihydrazinanthrachinons (s. Beispiel 6). Die so erhaltene Monosulfosäure ist in Wasser
schwer löslich, in schwach alkalisch reagierenden Substanzen mit roter Farbe löslich. Die
Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist rotbraun, wird durch Borsäure prächtig blau
und zeigt dann das gleiche Spektrum wie die ίο Disulfosäure (Beispiel ι). Wolle wird in etwas
trüberen Nuancen angefärbt als wie mit der Disulfosäure.
Zur Abspaltung beider Sulfogruppen kann man wie folgt verfahren.
2 kg anthrachinon-i · 5-dihydrazindisulfosaures
Kalium werden mit ioo 1 Wasser, 50 1 Eisessig und 50 1 rauchender Salzsäure
am Rückflußkühler so lange gekocht, bis der entstandene erst rot gefärbte Niederschlag
(Monosulfosäure) eine gelbe Farbe und kristallinische Beschaffenheit angenommen hat.
Derselbe, abfiltriert und mit verdünnter SaIzsäure gewaschen, stellt das salzsaure Salz des
ι · 5-Dihydrazinanthrachinons
NH-NH0
NH-NH2
dar. Dieses ist in schwach angesäuertem Wasser mit orangegelber Farbe löslich;
durch eine geringe Menge Salzsäure wird das Chlorhydrat wieder kristallinisch ausgefällt.
Durch viel Wasser wird das salzsaure Salz dissoziiert unter Abscheidung der
freien Hydrazinverbindung. Bequemer noch erfolgt diese Zerlegung durch Natriumacetat.
Das ι · 5-Dihydrazinanthrachinon kristallisiert in rotbraunen Nadeln und ist in Pyridin mit
blauroter Farbe ziemlich schwer löslich. Gegen konzentrierte Schwefelsäure Und- Borsäure
verhält es sich genau wie seine Mono- und Disulfosäure.
Ganz analog, der Antrachinon-i · 5-dihydrazindisulfosäure
verhält sich deren nach Beispiel 3 erhaltenes p-Dioxyderivat. Auch hier
lassen sich in analoger Weise die Sulfogruppen sukzessive abspalten. Die Monosulfosäure
ist in Wasser schwer löslich, leicht löslich in alkalisch reagierenden Substanzen
mit blauer Farbe und färbt ungebeizte Wolle blau.
2 kg i-Oxyanthrachinon-4-hydrazin-a'b-disulfosaures
Kalium (Beispiel 2) werden in 75 1 Eisessig, 50 1 Wasser und 25 1 rauchender Salzsäure gelöst und die Lösung erhitzt.
Bei 70 bis 8o° scheiden sich daraus prachtvolle kupferglänzende Kristalle des Chlorhydrats
des i-Oxy-4-hydrazinanthrachinons
NH-NH2
ab. Durch Behandeln mit viel Wasser oder schwach alkalischen Substanzen wird dieses
Chlorhydrat zerlegt. Die freie Hydrazinverbindung ist in Pyridin mit intensiv violetter
Farbe löslich. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist violettrot und zeigt auf
Zusatz von Borsäure ein schönes Spektrum.
Claims (2)
1. Verfahren zur Darstellung von Hydrazinsulfosäuren
der Anthrachinonreihe, darin bestehend, daß man die aus Amidoanthrachinonen
und Amidoanthrachinonderivaten erhältlichen Diazo- bezw. Tetrazosulfonsäuren
mit Reduktionsmitteln behandelt.
2. Überführung der nach Anspruch 1 erhältlichen Hydrazinsulfonsäuren in Hydrazine,
darin bestehend, daß man erstere mit Sulfogruppen abspaltenden Mitteln behandelt.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE163447C true DE163447C (de) |
Family
ID=429134
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DENDAT163447D Active DE163447C (de) |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE163447C (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4198518A (en) * | 1977-09-02 | 1980-04-15 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the production of 3-substituted pyrazolanthrones |
US4202827A (en) * | 1977-09-02 | 1980-05-13 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the production of 1-anthraquinonyl hydrazine |
-
0
- DE DENDAT163447D patent/DE163447C/de active Active
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4198518A (en) * | 1977-09-02 | 1980-04-15 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the production of 3-substituted pyrazolanthrones |
US4202827A (en) * | 1977-09-02 | 1980-05-13 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the production of 1-anthraquinonyl hydrazine |
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