DE2417251A1

DE2417251A1 - Traegermaterialhaltiger aktivierter polymerisationskatalysator und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2417251A1
Application number: DE2417251A
Authority: DE
Inventors: David Eugene Boone; Jun Peter Fotis
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1973-04-16
Filing date: 1974-04-09
Publication date: 1974-10-31
Also published as: FR2225447B1; US3875075A; BE813624A; GB1465749A; CA1043763A; IT1004238B; NL7404531A; JPS5010383A; FR2225447A1; JPS5651161B2

Description

Die Erfindung betrifft einen trägermaterialhaltigen aktivierten Polymerisationskatalysator und dessen Verwendung zur Polymerisation von Äthylen, Olefinen mit endständiger Doppelbindung oder Mischungen dieser Produkte. Die Erfindung betrifft insbesondere einen trägermaterialhaltigen Katalysator und dessen Verwendung zur Polymerisation von Äthylen, a-Olefinen oder Mischungen davon, der für die Suspensions-, Lösungsoder Dampfphasen-Polymerisation verv/endet werden kann und mit den man außergewöhnlich große Polymerisatausbeuten erhält und der die Notwendigkeit der Abtrennung des Katalysators von den gebildeten Produkten erübrigen kann.

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ORIGINAL INSPECTED

-Z-

Srfindungsgemäß v/erden Äthylen, a-Olefine oder Mischungen davon bei niedrigen Drücken und mäßigen Temperaturen zu normalerweise festen Polymerisaten polymerisiert, indem man das Olefin oder die Olefinmischung mit einem trägermateriölhaltigen Katalysatorsystem in Berührung bringt, das

(a) das Reaktionsprodukt eines Halogenids oder eines Halogenesters eines Übergangsmetalls der Gruppen IVB oder VB des Periodensystems mit entweder

1) einem Magnesiumsalz einer chlorsubstituierten Carbonsäure oder

2) dem Reaktionsprodukt der letzteren mit einem AIuminiumhalogenid und ' *

(b) eine aluminiumorganische Verbindung als Promotor oder Aktivator enthält.

Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann man Polyäthylen mit Ausbeuten· von mehr als 50 000 g des Polymerisats pro Gramm Katalysator und pro Stunde bei etwa 35 atü (500 psig) herstellen, wobei der Katalysator so vielseitig ist, daß er bei Suspensions-, Lösungs- oder Dampfphasenpolymerisationsverfahren eingesetzt v/erden kann. Wenn gleichzeitig Techniken angewandt werden, mit denen die Molekulargewichtsverteilung variiert werden kann, kann man ein weites Spektrum von Produkten herstellen, die für eine Reihe von verschiedenen Anwendungen geeignet sind, für die sich Polyäthylene und Mischpolymerisate davon als zufriedenstellend erwiesen haben.

Zur Verbesserung der aus Übergangsmetallverbindungen hergestellten und mit Aluminiumalkylverbindungen aktivierten Mischkatalysatoren sind eine Reihe von Trägermaterialien vorgeschlagen worden. In vorderster Linie stehen hierbei die magnesiumhaltigen Trägermaterialien. In jüngster Zeit wurden

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in der GB-PS .1 258 984 und der kanad. Patentschrift 851 265 Magnesiumcarboxylatverbindungen als Trägermaterialien beschrieben. Insbesondere gibt die genannte britische Patentschrift Polyäthylenausbeuten von 4 bis 20 kg/g des Träger- . materials bei 3 bis 8 Atmosphären-Gesamtdruck an.

Es hat sich nun gezeigt, daß überlegene Polyäthylenausbeuten bei mäßigen Temperaturen und Drücken durch Verwenden des Reaktionsproduktes einer Übergangsmetallverbindung mit dem Magnesiumsalz einer chlorsubstituierten Carbonsäure oder des Reaktionsproduktes einer Übergangsmetallverbindung mit einem durch Reaktion eines Aluminiumhalogenids mit dem Magnesiumsalz einer chlorsubstituierten Carbonsäure erhaltenen Material erzielen kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein trägermetallhaltiger aktivierter Polymerisationskatalysator zur Herstellung von Polyäthylen.oder bis zu etwa 10 Mol-% eines anderen Olefins enthaltenden Polyäthylen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er

(a) das Umsetzungsprodukt aus einem ein Magnesiumsalz einer chlorsubstituierten Carbonsäure enthaltenden ersten Material mit einer Verbindung eines Elements der Gruppen IVB oder VB des Periodensystems, wie Titantetrabromid, Titantetrachlorid, Titanalkoxytribromid, Titanalkoxytrichlorid, Vanadiumtetrabromid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumalkoxytribormid und/oder Vanadiumalkoxytrichlorid, und

(b) eine aluminiumorganische Verbindung, wie ein Trialkylaluminium, ein Dialkylaluminiumhydrid, ein Dialkylaluminiumhalogenid oder eine Kombination davon,

enthält.

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Als Ausgangsmaterial für den erfindungsgemäßen Katalysator verwendet man geeigneterweise das Magnesiumsalz einer chlorsubstituierten Carbonsäure, die etwa 2 bis etwa 7 Kohlen stoffatome enthält. Vorzugsweise verwendet man das Magnesiumsalz der oben genannten Klasse, der substituierten Carbonsäuren,die etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome enthalten, wobei man im bevorzugtesten ,Fall Magnesiumtrichloracetat einsetzt.

Gegebenenfalls kann man das Ausgangsmaterial für den erfindungsgemäi3en Katalysator dadurch bereiten, daß man ein sub-, statuiertes Carbonsäuresalζ der oben beschriebenen Art mit Aluminiuir.bromid, -chlorid oder -fluorid und insbesondere Aluniniumchlorid umsetzt. Wenn das Salz der substituierten Carbonsäure (erster Bestandteil) nach dieser Ausführungsform mit einer Aluminiumverbindung (zweiter Bestandteil) weiter umgesetzt wird, können die relativen Mengen, in denen die ersten und zweiten Bestandteile des Trägermaterials umgesetzt v/erden, von etwa 50 Mol des ersten Bestandteils und etwa 1,0 Mol des zweiten Bestandteils bis zu etwa 1,0 Mol des ersten Bestandteils und etwa 5,0 Mol des zweiten Bestandteils variieren. Noch bevorzugter setzt man die ersten und zweiten Bestandteile in Mengen von etwa 10 Mol des ersten Bestandteils und etwa 1,0 Mol des zweiten Bestandteils bis zu etwa 1,0 Mol des ersten Bestandteils und etwa 3,0 Mol des zweiten Bestandteils "um. Am bevorzugtesten beträgt das Verhältnis der umgesetzten ersten und zweiten Bestandteile etwa 4 Mol bis etwa 1,0 Mol zu etwa 1,0 Mol bis etwa 2,0 Mol.

Geeigneterweise werden die oben genannten ersten und zweiten Bestandteile in dem geeigneten Molverhältnis bei einer Temperatur von etwa 25°C bis etwa 200°C umgesetzt. Bevorzugter wird die Reaktionstemeratur zwischen etwa 60 und etwa 150 ⁰C ausgewählt, wobei man im bevorzugtesten Fall eine

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Reactionstemperatur zwischen 60 und etwa 120⁰C anwendet.

Normalerweise erfolgt die Umsetzung des ersten mit dem zweiten Best endteil des Trägermaterials durch Erhitzen der Materialien in einem im wesentlichen nicht-reaktiven Medium, wie einem flüssigen Kohlenwasserstoff. Das verwendete Medium ist'vorzugsweise frei von"Feuchtigkeit und Verunreinigungen, wobei man die Reaktion vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchführt.

Wenn die Ausfuhrungsform, gemäß der das Reaktionsprodukt aus dem Salz der substituierten Carbonsäure und einer Aluminiunverbindun'g eingesetzt wird, angewandt wird, wird das Ausgangsmaterial vor der Umsetzung mit der Verbindung des Elements der Gruppen IVB oder VB bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur mit einem Lösungsmittel von dem nichtumgesetzten Aluminiumhalogenid freigewaschen. Im allgemeinen v/erden für diesen Zweck zusätzliche Mengen des Reaktionsmediums eingesetzt. Das Waschen erfolgt geeigneterweise bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 150⁰C, bevorzugter bei einer Temperatur von etwa 60 bis <?twa 130°C.

Gemäß dieser Ausführungsform zur Bildung des Ausgangsmaterials wird die Reaktion während etwa 30 Min. bis zu etwa 48 Std., bevorzugter etwa 1 Std. bis zu etwa 36 Std. und am bevorzugtesten während etwa 3 Std. bis zu etwa 24 Std. durchgeführt und ergibt ein Reaktionsprodukt in-Form eines feinverteilten Pulvers, das direkt mit der verwendeten Verbindung des Elements der Gruppen IVB oder VB kombiniert werden kann.

Das gemäß einer der oben erwahnten Ausführungsformen erhaltene Ausgangsmaterial wird mit einem Halogenid oder einem Halogenester eines Elements der Gruppen IVB oder VB umgesetzt, wodurch man eine das Element der Gruppe IVB oder

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VB enthaltende Katalysator - Kombination, d.h. den trägeraetallhaltigen Katalysator erhält. Diese Reaktion erfolgt in der Weise, daß man die Verbindung des Elements der Gruppe IVB oder VB als solche oder in einem-Reaktionsmedium-zu dem Ausganssmaterial zusetzt. Bevorzugter- setzt man das Halogenid oder den Halogenester des Elements der Gruppe IVB oder VB mindestens teilweise in Form· einer Lösung in dem Reaktionsmedium mit dem Trägermaterial um.

Hierzu kann man irgendeine in wesentlichen inerte Flüssigkeit, v/ie einen Kohlenwasserstoff, in dem der trägermetallhaltige Katalysator im wesentlichen unlöslich ist, verwenden. Wenn die Ausführungsform .angewandt wird, bed der das Reaktionsprodukt des Salzes der substituierten Carbonsäure und der Aluminiumverbindung verwendet wird, ist es von Vorteil, das gleiche Medium zu verwenden wie das bei der genannten Reaktion angewandte.

Zur Erzielung der besten Ergebnisse ist es wichtig, daß das Reaktionsmedium frei von Spuren von Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlendioxyd und polaren organischen Verbindungen ist, so daß das Material vor der Verwendung über Silikagel oder ein Molekularsieb geführt werden sollte.

Die bei der.Reaktion der Übergangsmetallverbindung mit dem Ausgangsmaterial angewandte Reaktionstemperatur beträgt etwa 25 bis etwa 200⁰C, bevorzugter etwa 40 bis etwa 150⁰C und am bevorzugtesten etwa 60 bis etwa 120⁰C. Die Reaktionszeit kann etwa eine bis zu etwa 36 Std., bevorzugter etwa 2 bis etwa 24 Std. und am bevorzugtesten etwa 4 bis etwa 24 Std. betragen.

Es können irgendv/elche Chloride, Bromide, Bromester oder Chlorester von 4-wertigem Titan oder 5-wertigem Vanadium verwendet werden* Bevorzugter können Titan-IV- oder Vanadium-V-

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chlor- oder -bromalkylate mit 3 Halogenatomen pro Metallatom oder die Tetrachloride oder Tetrabromide davon verwendet werden. Bevorzugter verwendet man Titantetrachlorid oder ein Titanchloralkylat der Formel Ti(OR)Cl₁,.. In jedem Fall enthält der Alkylatrest eine-niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen.

Im allgemeinen ist die Menge, in der die Verbindung des Elements der Gruppe IVB oder VB mit dem Ausgangsmaterial umgesetzt wird, nicht v/ichtig, vorausgesetzt, daß ein wesentlicher Überschuß angewandt wird. Ein Gewichtsverhältnis von mehr als etwa 5 bis zu etwa 10 ist dafür geeignet.Das Gewichtsverhältnis ist in diesem Fall das Gewicht der Verbindung des Elements der Gruppe IVB oder VB dividiert durch das Gewicht der als Metall gerechneten Verbindung des Elements der Gruppe IVB oder VB, das nach der Reaktion auf dem trägermetallhaltigen Katalysator vorhanden sein soll. Vorzugsweise wird ein Gewichtsverhältnis von mehr als etwa 20, noch bevorzugter von mehr· als etwa 40 angewandt.

Die gegebenenfalls lose anhaftende Verbindung des Elements der Gruppe IVB oder VB wird vorzugsweise durch ¥aschen mit Hilfe eines Lösungsmittels, in der sich diese Verbindung löst, von dem trägermetallhaltigen Katalysator entfernt. Zum Beispiel kann man zum Waschen des Katalysators mit Erfolg Xylol, Toluol, Chlorbenzol, Benzol, Hexan oder Heptan verwenden.

Die chemische Form, in der die Verbindung des Elements der Gruppe IVB oder VB in dem trägermetallhaltigen Katalysator vorliegt, ist nicht bekannt; da sie jedoch mit Lösungsmitteln nicht vollständig entfernt werden kann, ist sie wahrscheinlich chemisch an das Substrat gebunden. Da die chemische Form der auf der Oberfläche des Substrats vorhandenen Verbindung des Elements der Gruppe IVB oder VB unbekannt ist_f

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kann sis - je nachdem welche Substanz des Elements der Gruppe IVB oder VB verwendet wird - Halogen und/oder Alkoxyb indungen aufweisen.

Die Menge, mit der die Verbindung -des Elements der Gruppe IVB oder VB nach der Reaktion mit dem Ausgangsmaterial kombiniert ist,, ist relativ gering .und. liegt in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 %, berechnet als Metall der Gruppe IVB oder VB und bezogen auf den trägermetallhaltigen Katalysator. Bevorzugter beträgt diese Menge etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%. ¥enn sämtliche anderen Bedingungen gleich gehalten v/erden, scheint es so zu sein, daß der trägermetallhaltige Katalysator hinsichtlich der Ausbeute -umso aktiver wird, je mehr von der Verbindung des Elements der Gruppe IVB oder VB mit dem Ausgangsmaterial kombiniert wird.

Der obige Katalysator wird bei der Polymerisation von Olefinen gleichzeitig mit einem Promotor oder Aktivator verwendet,

z.B. eine aluminiumorganische Verbindung, wie ein Trialkylaluminium, ein Dialkylaluminiumhalogenid oder ein Dialkylaluminiuinhydrid oder eine Kombination dieser Verbindungen. Bevorzugter verwendet man ein Trialkylaluminium oder ein Dialkylaluminiumhalogenid. Am bevorzugtesten verwendet man als Promotor ein Trialkylaluminium. Die Alkylgruppe steht in diesen Fall für eine Kohlenwasserstoffgruppe, die eine bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthält. ¥enn man mit Lösungsmitteln durchschnittlicher Qualität beste Ergebnisse erzielen will, setzt man einen Teil des insgesamt verwendeten "jpromotors oder Aktivators für die Vorbehandlung des Lösungsmittels ein. Der restliche Promotor wird dann zusammen mit dem Katalysator in Form einer konzentrierten Mischung zugegeben.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Katalysator mit

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mindestens einem Viertel, bevorzugter mindestens der Hälfte und an bevorzugtesten mindestens Dreiviertel der Gesamtmenge des verwendeten Promotors vorzubehandeln, indem man diese Materialien während einer kurzen Zeit, z.B. einigen Minuten in konzentrierter Form, z.E. in einer Spritze zusammenbringt, bevor man die Materialien bei der Polymerisation einsetzt. Es ist nicht bekannt, warum dieses konzentrierte Zusammenbringen des trägermetallhaltigen Katalysators und der aluminiumorganischen Promotorverbindung die Ausbeute wesentlich steigert.

Zur Erzielung geeigneter Ergebnisse sollte das Verhältnis der Gesamtmenge des verwendeten Promotors in Millimol zu dem trägermetallhaltigen Katalysator in Gramm mindestens etv/a 2:1, bevorzugter mindestens etwa 10:1 und am bevorzugtesten mindestens etwa 25:1 betragen. Dieses Verhältnis hi'ngt in gewisser V/eise von der Polymerisationstemperatur und der Polymerisationsart ab, und nimmt z.B. mit fallender Polymerisationstemperatur, zu und hängt ferner von der Reinheit des Lösungsmittels und der verwendeten Lösungsmittelmenge ab.

Der oben beschriebene aktivierte Katalysator kann in Teilchenform für Lösungspolymerisationen angewandt werden, die bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis mehr als 270 C durchgeführt werden. Diese aktivierten Katalysatoren können auch bei lösungsmittelfreien Verfahren verwendet werden, bei denen das Olefin in flüssiger Phase vorliegt oder bei denen das Olefin direkt aus der Dampfphase polymerisiert wird. Die bei Anwendung eines lösungsmittelfreien Verfahrens angewandte Polymerisationstemperatur sollte so hoch liegen, daß sich eine angemessene Polymerisationsgeschwindigkeit ergibt, jedoch nicht so hoch, daß der Druck über den Wert steigt, wie er üblicherweise bei dieser Art des Verfahrens angewandt wird, d.h. bis zu mehreren 10 atü (mehrere 100 psig),

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Bei dem Aufschiämmungsverfahren oder der Suspensionspolymerisation wird die Polymerisation bei einer derartigen Temperatur durchgeführt, daß das Polymerisat in den Polymerisationsreaktor in Form eines Feststoffs gebildet "wird. Die bevorzugte Polymerisationstemperatur beträgt etwa 40 bis etwa 108 C. Bei Lösungspolymerisationen variiert die Temperatur vorzugsweise.· von. etwa.120 bis etwa 270⁰C. Bei dem Dampfphasenverfahren, bei dem nur wenig oder kein flüssigen Medium verwendet wird, erstreckt sich der geeignete Temperaturbereich von etwa 40 bis etwa 130⁰C, vorzugsweise von etwa 70 bis etwa 120⁰C.

Obwohl dac bevorzugt zu polymerisierende Olefin, Äthylen ist, hat ec sich gezeigt, daß, wenn "man das Ausgangsmaterial mit einer Verbindung eines Elements der Gruppen· IVB oder VB umsetzt und zusammen mit einem Promotor oder Aktivator verwendet, dieses für die Polymerisation von a-01efinen, wie Propylen, Buten, Penten, Dienen, wie Butadien und Mischungen davon .(die bis zu 10 Mol-% ct-Olefine enthalten) z.B. Mischungen aus Äthylen und bis zu etwa 10 KoI-^ 1-Buten,geeignet ist.

Zur Erzielung bester Ergebnisse ist es von besonderer Bedeutung, daß die Olefine, z.B. das Äthylen, im wesentlichen frei von Katalysatorgiften sind. Daher ist es bevorzugt, Olefine mit einer für die Polymerisation geeigneten Qualität zu verwenden und sie vor der Verwendung über ein Molekularsieb zu leiten, um die noch vorhandenen Spuren von Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlendioxyd und polaren organischen Verbindungen zu entfernen.

Die als Polymerisationsmedium bei dem Lösungsverfahren oder dem Suspensionsverfahren verwendete organische Flüssigkeit kann ein aliphatisches Alkan oder Cycloalkan, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclohexan, oder eine hydrierte, aromati-

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sehe Verbindung, wie Tetrahydronaphthalin oder Decahydronaphthalin oder ein flüssiges Paraffin mit hohen Molekulargewicht oder eine Paraffinmischung, die bei der Reaktionstemperatur flüssig ist, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Xylol oder eine halogenierte aromatische Verbindung, wie Chlorbenzol, Chlornaphthalin oder ortho-Dichlorbenzol, sein. Die Art des Mediums kann erheblieh variieren, obwohl das verwendete Medium bei den angewandten Reaktionsbedingungen flüssig und relativ inert sein sollte. Wünschenswerterweise werden Kohlenv/asserstofflüssigkeiten, vorzugsweise Hexan, verwendet. Andere Medien, die ebenfalls.eingesetzt werden können, umfassen Äthylbenzol, Isopropylbenzol, Äthyltoluol, n-Propylbenzol, Diäthylbenzole, Mono- und Dialkylnaphthaline, n-Pentan, n-Octan, Isooctan, Methylcyclohexan, Tetralin und Decalin.

Für optimale Ergebnisse sollte das bei der Anwendung des 'erfindungsgemäßen Katalysators verwendete Medium von Spuren von Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlendioxyd und polaren organischen Verbindungen gereinigt sein, bevor man es bei dem Polymerisationsverfahren einsetzt, wozu man beispielsweise das Medium vor oder nach dem Überleiten des Mediums über Silikagel oder ein Molekularsieb in Gegenwart einer aluminiumorganischen Verbindung destilliert oder anderweitig in Berührung bringt.

Die Polymerisationszeit ist nicht kritisch und liegt bei absatzweise geführten Verfahren normalerweise im Bereich von etwa 30 Min. bis zu mehreren Stunden. Bei im Autoklaven -durchgeführten Reaktionen werden üblicherweise Kontaktzeiten von 1 bis zu 4 Std. angewandt. Wenn das Verfahren kontinuierlich geführt wird, kann die Berührungszeit in der Polymerisationszone, je nach Wunsch, gesteuert werden, wobei es in gewissen Fällen nicht erforderlich ist, Reaktions- oder Berührungszeiten anzuwenden, die wesentlich langer als 30 Min. bis zu 1 Std. sind, da man das System im Kreislauf führen

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kann und das gegebenenfalls verwendete Polymerisationsmedium und überschüssiges Monomeres in den Beschickungsbereich einführen kann, in dem der Katalysator erneuert werden und der mit zusätzlichem Monomeren beschickt werden kann.

7i"enn der erfindungsgenäße Katalysator bei der Polymerisation von Olefinen eingesetzt wird, wird er normalerweise zusammen mit einem Additiv zur Steuerung des Molekulargewichts, wie Wasserstoff, benützt. Hierbei ergeben sich feste Polymerisate mit Molekulargewichten von mehr als etwa 50 000 und weniger als etwa 3 000 000. Die zu verwendende '.fässerεtoffnenge hängt von der zu erzielenden Molekularcev/ichtsverteilung ab und ist dem Fachmann geläufig.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyolefine können $e nach Wunsch stranggepreßt, mechanisch geschmolzen, gegossen oder andervjeitig verformt werden. Sie können zur Herstellung von Platten, Blättern, Folien oder einer Vielzahl von geformten Gegenständen verwendet v/erden.

Geeigneterweise erstreckt sich der bei dem Polymerisationsverfahren angewandte Druck von etwa Atmosphärendruck bis zu mehr als 70,3 atü (1000 psig). Bevorzugter liegt der Polyinerisationsdruck oberhalb etwa 7,03 atü (100 psig) und noch bevorzugter bei 14,1 atü (200 psig) oder mehr. Die Polymerisationsausbeute hängt von dem Druck des Olefins ab und es haben sich wesentliche Ausbeutesteigerungen da- -durch erzielen lassen, daß man den Druck von etwa 7,03 atü (100 psig) auf etwa 21,1 oder 28,1 atü (300 oder 400 psig) gesteigert hat.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

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Beispiel 1

Man vermischt 7,1 E (0,0204 Mol) Magnesiumtrichloracetat und 5j*¹ S (0,0382 Mol) Aluminiunchlorid unter Argon und bringt die Mischung in einen mit einem Thermometer versehenen Dreihalskolben ein und erhitzt sie während 21 Std. auf etwa 100⁰C. Dann wird die Mischung abgekühlt und 23 Std. in einer Kugelmühle vermählen, bis sich ein feines Pulver gebildet hat.

Das Magnesiumtrichloracetat bereitet man durch Zugabe von überschüssigem Magnesiumcarbonat zu Trichloressigsäure in destilliertem Wasser. Die Mischung wird dann abfiltriert, das FiItrat im Vakuum bei 80⁰C getrocknet.

Dann versetzt man etwa 2 g des nach Absatz 1) erhaltenen Pulvers unter Stickstoff in einem Zweihalskolben, der mit einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen ist, mit 2 ml Titantetrachlorid und 100 ml trockenem Xylol und erhitzt die Aufschlämmung während etwa 17 Std. auf 100⁰C. Dann wäscht man den Feststoff mit Hexan.

Beispiel

Zu 50 ml Benzol, die in einem mit einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüsteten 200 ml Zweihalskolben vorliegen, gibt man unter Argon 5,0 g (0,014 Mol) Magnesiumtrichloracetat und 3,6 g (0,027 Mol) Aluminiumchlorid. Man rührt die Mischung magnetisch und erhitzt sie während 19 Std, zum schwachen Sieden am Rückfluß. Dann gibt man 2,6 g (0,0137 Mol) Titantetrachlorid zu und setzt das Erhitzen und Rühren weitere 5 Std. fort. Dann wird der Feststoff abgetrennt und mit Hexan gev/aschen.

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eispiel 3

Man trocknet einen mit einem Rührer versehenen Reaktor aus rostfreien Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1000 nl bei 11G⁰C unter einem milden Stickstoffstrom und evakuiert ihn dann auf einen Druck von 0,02 mm. "Dann beschickt man ihn mit 670 ml gereinigtem Hexan, das 22-mg Triäthylaluminium enthält und'bringt den Reaktor mit'Äthylen auf einen Druck von 11,2 atü (I60 psig). Nachdem die Temperatur·der Hexan-Äthylen-Lösung sich auf 82°C stabilisiert hat, gibt man Wasserstoff zu und läßt den Gesamtdruck sich auf 21,8 atü (310 psig) einpendeln. Dann bringt man das System mit Äthylen auf einen Druck von 42,2 atü (600 psig).

Dann vermischt man 1 ml des Katalysators von Beispiel 1 (2,5 mg ä°^s Katalysators) mit 2,0 ml einer Lösung von ' Triäthylaluminium in Hexan (0,38 mMol Triäthylaluminium). Dies bringt man in eine Katalysatorzugabeeinrichtung ein und v/äscht es mit 17 nil Hexan, das mit Äthylen auf einen Druck von 49,2 atü (700 psig) gebracht ist, in den Reaktor ein. Der Reaktordruck wird bei 49,2 atü (700 psig) gehalten, v/obei man erforderlichenfalls Äthylen zugibt. Die PoIymerisationstemperatur wird während der einstündigen Reaktionszeit bei etwa 82⁰C gehalten. Man erhält 43,8 g eines Polymerisats mit einer Ausbeute von 17 500 g des Polymerisats pro Gramm Katalysator. Das Polymerisat besitzt folgende physikalischen Eigenschaften:

Schmelzindex = 0,5 g/10 Min.

Dichte (nicht getempert) = 0,956 g/cm Dichte (getempert) = 0,967 g/cm =6,5 (gelpermeationschromatographisch bestimmt).

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Bei spie 1

Man verwendet die gleiche Vorrichtung, die gleichen Reagentien und die gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 3, mit .dem Unterschied, daß man

(a) 3,9 mg des Katalysators von Beispiel 1 verwendet,

(b) 0,29 roMol Triäthylaluminium mit"dem Katalysator vermischt und

(c) Wasserstoff mit einem Druck von 21,1 atü (300 psig) verwendet.

Man erhält 50,3 g eines Polymerisats mit einer Ausbeute von 12 900 g Polymerisat/g katalysator. Das Polymerisat besitzt folgende physikalischen Eigenschaften:

Schmelzindex =5,1 g/10 Min.

Dichte (nicht getempert) = 0,962 g/cm , Dichte (getempert) = 0,977 g/cnr

Mw/Mn =6,9 (gelpermeationschromatographisch bestimmt).

Beisüiel

Man trocknet einen 500 ml Rührreaktor aus rostfreiem Stahl bei 121⁰C mit einem langsamen Stickstoffstrom und evakuiert ihn auf einen Druck von 0,12 mm Hg. Dann preßt man 244 ml gereinigtes Hexan, das 44 mg (0,39 mMol) Triäthylaluminiura enthält, mit Hilfe von Äthylen, das unter einem Druck von 31,6 atü (450 psig) steht, in den Reaktor. Dann wird der Druck des Reaktors auf 17,6 atü (250 psig) erniedrigt. Nachdem sich die Temperatur der Hexan-Äthylen-Lösung auf 82°C stabilisiert hat, führt man Wasserstoff ein, bis sich ein Gesamtdruck von 10,9 atü (155 psig) eingestellt hat. Dann bringt man das System mit Äthylen auf einen Druck von

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42,2 atü (600 psig).

Anschließend vermischt man 1 ml des Katalysators von Beispiel 2 (0,9 g des Katalysators), mit 1,0 ml eine.r Lösung von Triäthylaluminium in Hexan (0^19 ml-Iol Triäthylalu-Einiuia). Diese Mischung bringt man in eine Katalysatorzugabeeinrichtung und wäscht sie. mit .17 .ml Hexan,, das nit Äthylen auf einen Druck von 49,2 atü (700 psig) gebracht ist, in dem Reaktor. Der Reaktordruck wird bei 49,2 atü (700 psig) gehalten, wobei man Je nach Bedarf Äthylen zugibt. Die Polymerisationstemperatur wird während der Reaktion, die im Verlaufe von 1 Std. durchgeführt wird, bei etwa 82°C gehalten. Man erhält'24,0 g des Polymerisats mit einer Ausbeute von 26 600 g des Polyiaerisats/g Katalysator.

Beispiel

Alle Ansätze dieses Beispiels werden in einem absatzweise betriebenen 1 Ltr.-Rührautoklaven durchgeführt. Der Reaktor wird extern geheizt, jedoch intern gekühlt, wodurch es möglich wird, die Temperatur um + 0,56⁰C (± 1⁰F) zu regulieren. Man arbeitet unter streng wasserfreien Bedingungen. Alle Reagentien, Lösungsmittel und das Äthylen werden zur Beseitigung von Katalysatorgiften behandelt. Die Lösungsmittel werden im allgemeinen durch Silikagel oder Molekularsiebe gefiltert, während man das -Äthylen mit .Polymerisationsqualität zuerst durch ein Molekularsieb leitet. Die Behandlung des Lösungsmittels mit einer Aluminiumalky!verbindung stellt ein vorteilhaftes Reinigungsverfahren dar.

Der Reaktor wird bei der Polymerisationstemperatur evakuiert und mit einem bekannten Volumen Wasserstoff beschickt. Dann beschickt man ihn aus einem geschlossenen System mit 450 ml

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eines Lösungsmittels (Hexan oder Isoparaffin (isopar)). Venn das Lösungsmittel vor der Polymerisation mit einer Alkylaluminiumverbindung behandelt -werden soll, wird in dieser Stufe die" notwendige Menge in den Reaktor eingebracht. Dann wird gereinigtes Äthylen aus einer Hochdruckflasehe bis zu einem Druck von etwa 35,2 atü (500 psig) eingeführt," Dann werden der" Katalysator'und der Aktivator, die man in einem kleinen Gefäß vorgemischt hat, mit Äthylen in den Reaktor eingepreßt. Anschließend wird weiteres Äthylen bis zu dem für die Polymerisation gewünschten Druck schnell eingepreßt. Das Vorvermischen des Katalysators und des Aktivätors ist zur Erzielung der besten Aktivität erwünscht. Das Äthylen wird'nach Bedarf aus einem gewogenen Äthylonzylinder zur Aufrechterhaltung des gewünschten Druckes zugeführt. Während des Ansatzes rührt man konstant bei etwa 800 UpM,

Die Polymerisation wird so lange fortgesetzt, bis die Konzentration der Polymerisatlösung etwa 20 Gew.-^S erreicht. Dann wird die Mischung aus dem Reaktor in ein anderes Gefäß überführt und das Polymerisat aus der Lösung ausgefällt.

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TABELLE I

Q co oo

Katalysator	Katalysator	Lösungs	Polymeri-
	menge	mittel	sations-
	(mg)		temperatur
			⁰C (⁰F)
Beispiel 1*	4,5	Hexan	163 (325)
BeisOiel 2**	8,0	Isoparaf-	163 (325)

fin

VasserstoTf Ausbeute Schmelzatii (psig) g/g index

(g/10 Min,)

* 24 mg Triäthylaluminium, das mit dem Katatalysator versetzt ist.
Keine Vorbehandlung des Lösungsmittels mit Triäthylaluminiun.

** 24 mg Triäthylaluminium, das mit dem Katalysator versetzt ist.

24 mg Triäthylaluminium zur Vorbehandlung des Lösungsmittels verwendet«

3,6 0,65

Beispiel 7

In einem 100 nil Rundkolben vermischt man 1,8 g bei 110⁰C im Hochvakuum getrocknetes Hagnesiumtrichloracetat und 30 ml getrocknetes Benzol. Dann gibt man 1,5 ml Titantetrachlorid zu und erhitzt die Mischung unter Stickstoff während 23 Std.. zum.Sieden am Rückfluß. Nach dem Abkühlen wäscht man einen Teil der erhaltenen Aufschlämmung mit trockenem Hexan.

Beispiel 8

• .

A. Zu 550 ml Benzol gibt man 82 ml Titantetrachlorid und gibt tropfenweise im Verlaufe von 1 Std. 82 ml Titantetrabutylat zu. Die Lösung wird 24 Std. bei Raumtemperatur gerührt.

B. Man vermischt 0,72 g Magnesiumtrichloracetat mit

20 ml der nach Abschnitt A erhaltenen Lösung von Titantrichlorbutylat und rührt die Mischung während 30 Min. am Rückfluß. Dann gibt man 6 ml dieser Aufschlämmung zu trockenem Hexan und v/äscht den Feststoff von trägermaterial-freier Titanverbindung frei.

B e i s ρ i e 1

Man verwendet die Katalysatoren der Beispiele 7 und 8 zur Polymerisation von Äthylen bei 82,2°C (18O⁰F) in einem 500 ml Rührautoklaven, wobei man bei einem Wasserstoffdruck von 10,5 atü (150 psig) und einem Äthylendruck von 38,7 atü (550 psig) arbeitet. Man verwendet insgesamt 66 mg Triäthylaluminium und 260 ml Hexan.

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TABELLE II

Katalysator

Beispiel 7
"Beispiel 8

Katalysator menge (mg)

1,6 0,9

-Ausbeute

(s/s)

28 600 75 000

Schmelzindex (g/10 Min.)

0,6
0,56

Beispiel

10

A. Man vermischt 163 g Trichloressigsäure mit 39 g basischem Magnesiumcarbonat in 600 ml destilliertem Viasser. Man filtriert die Lösung, verdampft das Filtrat und trocknet den erhaltenen Feststoff bei 70⁰C im Hochvakuum.

B. Einen Teil des in Abschnitt A erhaltenen Materials trocknet man über Nacht bei 0,01 Torr und 13O°C.

• ■

C. 41,4 g des nach Abschnitt A erhaltenen Produktes werden über Nacht im Hochvakuum bei 138°C getrocknet.

Beispiel

11

Man löst 163 g Trichloressigsäure in 400 ml Benzol und gibt langsam 39 g basisches Magnesiumcarbonat zu. Man erhitzt die

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Mischling in Benzol am Rückfluß und destilliert eine azeotrope Benzol-Wasser-Mischung ab. Im Verlauf von 29 Std. ■werden aus dem Reaktionskolben 12 ml Wasser azeotropisch abdestilliert. -

Beispiel 12

Man löst 183 g Trichloressigsäure in 500 ml Benzol und gibt 29,2 g Magnesiumhydroxyd zu. Man hält die Mischung -während 48 Std. am Rückfluß, wobei man 14 ml Wasser azeotropisch aus dem Kolben abdestilliert.

Beispiel· 13

A. Man setzt 8,6 g des nach Beispiel 10A erhaltenen Magnesiumtrichloracetats mit 6,1 g Aluminiumchlorid durch 27-stündiges Sieden am Rückfluß in 50 ml Benzol

um.

B. Dann läßt man 5,0 ml der nach Abschnitt A) erhaltenen Aufschlämmung in 10 ml Benzol mit 3,1 g Titan-IV-butoxytrichlorid in 40 ml Benzol reagieren, was durch 17-stündiges Erhitzen am Sieden am Rückfluß erfolgt. Der Katalysator wird vor der Verwendung mit trockenem Hexan gewaschen.

Beispiel 14

Man setzt 3,3 g des nach Beispiel 10-C erhaltenen Magne- · siumtrichloracetats in 40 ml Hexan mit 2,0 ml Vanadiumtetrachlorid um. Die Mischung wird 18 Std. bei Raumtemperatur gerührt, wonach man das Produkt vor der Verwendung mit Hexan wäscht.

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Beispiel 15

Han setzt 3,3 g des nach Beispiel 10-C erhaltenen Magnesiumtrichloracetats in 40 ml Benzol mit' 2,0 ml Vanadiumtetrachlorid um." Die Mischung wird 18 Std. bei Rauntemperatur gerührt. Der Katalysator wird'vor der Verwendung mit Hexan gewaschen. - .

Beispiel 16

Man setzt 8,4 g des durch Trocknen des Hydrats über Nacht bei einem Druck von 0,15 mm Hg bei 140 bis 16O°C erhaltenen Magnesiumacetats in 50 ml Benzol mit 19,5 ml Ti-tantetrachlorid um. Die Mischung wird dann während 22 Std. zum Sieden am Rückfluß erhitzt. Der Katalysator wird vor der Verwendung mit Benzol und dann mit Hexan gewaschen.

Beispiel 17 ·

Man setzt 5,0 ml der nach Beispiel 13A erhaltenen Aufschlämmung in 30 ml Benzol mit etwa 3,2 g Titanverbindungen um, die man durch Kombinieren von. äquimolaren Mengen Titantetrafluorid, Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titante trajodid und Titantetrabutylat in Benzol erhalten hat. Diese Mischung wird während 20 Std. zum Sieden am Rückfluß erhitzt. Der Katalysator wird vor der Verwendung mit trockenem Hexan gewaschen.

Beispiel 18

Man setzt 5,0 ml der nach Beispiel 13A erhaltenen Aufschlämmung in 50 ml Benzol mit 0,15g in 0,5 ml Benzol gelöstem Titanbutoxytrichlorid um. Diese Mischung wird 20 Std. zum Sieden am Rückfluß erhitzt. Der Katalysator wird vor der Verwendung mit trockenem Hexan gewaschen.

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Beispiel 19

■Man vereinigt 7,9 g des nach Beispiel 10B erhaltenen Magnesiumtrichloracetats in 30 ml Benzol und 4,5 ml Titantetrachlorid und"erhitzt 23 Std." zum Sieden am Rückfluß. Der Katalysator wird einmal mit Benzol und dann"* vor der Verwendung mit Hexan gewaschen.

Beispiel 20

Man wäscht 20 ml der nach Beispiel 11 erhaltenen Aufschlämmung mit 50 ml Benzol und gibt 40 ml Benzol und 5,0 ml Titantetrachlorid zu. Die erhaltene Mischung wird 25 Std. zum Sieden am Rückfluß erhitzt. Der Katalysator wird mit Benzol und dann vor der Verwendung mit Hexan gewaschen.

Beispiel 21

Man setzt 200 ml der nach·Beispiel 11 erhaltenen Aufschlämmung mit 40 ml Titantetrachlorid um; indem man die Mischung 22 Std. zum Sieden am Rückfluß erhitzt. Der Katalysator v/ird Benzol und dann vor der Verwendung mit Hexan gewaschen.

B.e i s ρ i e 1 · 22

Alle Polymerisationsversuche dieses Beispiels werden in einem 500 ml Rührautoklaven unter Verwendung von*260 ml trockenem Hexan durchgeführt. In Jedem Fall verwendet man als Promotor oder Aktivator 66 ml Triäthylaluminium, wobei man 44 mg vor der Katalysator zugabe zu dem Lösungsmittel zusetzt und 22 mg mit dem Katalysator vorvermischt und dann zugibt.

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JN *«, O OO CD OT

	Katalysator-	TABELLE	Temperatur °c ' (⁰P)	Ausbeute.	Schmelzindex	I ro
Katalysator	menge (mg)	i III	82,2 (180)	(g/s) ·	(g/10 Mm.)	I
	1,0	Polymerisation	82,2 (180) *	57 000	0,26
Beispiel 1j5B	0,9	Druck a tu (psig)	93,3 (200)	28 000	0,27
Beispiel 1?	0,7	10,5/49,2 (150/700)	82,2 (180)	16 000	: °'¹
Beispiel 18	0,7	10,5/49,2 (150/700)		9 400 '	0,5
Beispiel 18	3,87/24,6 (55/350)
	7,03/24,6 (100/350)

Die vor dem Schrägstrich stehende Druckangabe "bezieht sich auf den Wasserstoffdruck in atü (psig), während die nach dem Schrägstrich angegebene Zahl den Gesamtdruck in atü (psig) "betrifft, der die Summe der Partialdrücke, von Wasserstoff, Äthylen und verflüchtigtem Lösungsmittel ist.

Beispiel 23

Die in diesem Beispiel angewandte Polymerisationsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 22.

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O (D CO

	Katalysator	TABELLE	IV	(180)	Ausbeute	Scliinelzindex
Katalysator	menge (mg)	Polymer!	sation	(180)	(g/g)	(g/10 Hin.)
	1,0	Druck atü (psig)		(20Ö)	26 000	0,42
Beispiel 19	o,4o	10,5/49,2 (150/700)		(160)	45 000	0,50
Beispiel 20	0,65	11,2/49,2 (160/700)	Temperatur ⁰C (⁰F)	(180)	14 600	0,32
Beispiel 21	0,65	3,87/24,6 (55/350)	82,2	(180)	44 000	^: 0,02
Beispiel 21	2,4	3,87/24,6 (55/350)	82,2		820	-
Beispiel 14	3,2	10,5/35,2 (150/500)	93,3	4 300	0,3
Beispiel 15	1,34/35,2 (19/500)	71,1
	82,2
82,2

Die vor dem Schrägstrich stehende Druckangabe bezieht sich auf den Vasserstoffdruck in atü (psig), während die nach dom Schrägstrich angegebene Zahl den Gesamtdruck in atü (psig) betrifft, -der die Summe der Partialdrücke'von Wasserstoff, Äthylen und verflüchtigtem Lösungsmittel ist.

Beispiel 24

Die in diesem Beispiel angevandten Polymerisationsbedingungen sind dieselben v/ie in Beispiel 22«

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TABELLE V

Katalysator Katalysator-

menge

(mg) Polymerisation

Temperatur

atü (psig) ⁰C (⁰F)

Ausbeute Schmslzlrndex (g/g) (g/10 Min.)

Beispiel 21 0,65 Beispiel 16 1,5 3,87/24,6 71,1 (160) 44 000
(55/350) ·

4,57/24,6 71,1 (160) 5 000

(65/350)

0,02 0,0

Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel, das die Verbesserung der Ausbeute und des Schmelzindex zeigt, die sich dann ergeben, wenn anstelle eines durch die Reaktion von Magnesiumacetat mit Titantetrachlorid gebildeter Katalysator (Katalysator des Beispiels 16) ein durch Reaktion von Magnesiumtrichloracetat mit Titantetrachlorid erhaltener Katalysator (Katalysator des Beispiels 21) eingesetzt wird.

Beispiel 25

Nach diesem Beispiel wird Äthylen statt absatzweise kontinuierlich aus der Gasphase polymerisiert (wobei-etwa 453 g pro Stunde gebildet werden). Als Katalysator wird das Reaktionsprodukt aus Magnesiumtrichloracetat und Titantetrachlorid mit Triäthylaluminium als Promotor verwendet. Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Magnesiumtrichloracetat wird aus basischem Magnesiumcarbonat und Trichloressigsäure durch Sieden am Rückfluß in Benzol hergestellt.

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TABELLE VI

ANSATZ A

Polymeris ationsbedingungen

Temperatur, °C (⁰F) 100,0 (212) 100,6 (213) 101,7 (215) 97,8 (208)

■Druck, atü (psig) 21,1 (300) 21,1 (300) "21,1 (300) 21,1 (300)

Reaktorgas-Zusammensetzung (Mol-%)

Wasserstoff 38 · 38-46 40 43

. Äthylen 59 . 49-57 53 49

S Äthan 0,1-1,5 2,9-4,0 3,1-4,7 5,0

to Isopentan 2 2 3 3

^ Katalysator , j

·%. Konzentration des eingeführten Ma- ■ . ^j

ο terials (mg/ml) 125 125 125 · 125 °

Zuführungsgeschwindigkeit (mg/Std.) 32 33 ^: 45 49 ·

σ> :

Promotor

Triäthylalurainium, Konzentration des

eingeführten Materials (mg/1) 1 250 1 250 .' 1 250 1 250 Triäthyl aluminium, Zuf uhr ungs geschwindigkeit (mg/Std.) 320 330 450 490

Gewichtsverhältnis

(Triäthylaluminium/Katalysator) 10 10 10 10

Ergebnisse der Polymerisation ' 4

Dauer (Std.) β 1/2 4 1/5 5 1/3 1 3/4 -

Gesamtmenge des gebildeten Polymeri- Γ

sats (g) 1 007 ' 987 1 692 477 £ Polymerisatausbeute auf den Kataly- _

sator (g/g) 4 800 7 200 7 100 5 600

TABELLE VII

	ANSATZ B	90,0	(194)
	Polymerisationsbedingungen	21,1	(300)
	Temperatur, ⁰C (⁰F)
	Druck, atü (psig)	35 64 0,36 1
	Reaktorgac-Zusammensetzung (Mol-%	:
O GO	Wasserstoff Äthylen Äthan Isopentan
Ο CO	Katalysator

Konzentration des eingeführten Materials (mg/ml) _: 250'

Zuführungsgeschwindigkeit (mg/Std. . 58

Promotor

Triäthylaluminium, Konzentration des eingeführten Materials

(mg/1) 250

Triäthylaluminium, Zuführungsgeschv/indigkeit (mg/Std.) 580

Gewichtsverhältnis (Triäthylaluminium/Katalysator) ' 10 4>.

Ergebnisse der Polymerisation . . ^

Dauer (Std. 8 ^<ss

Gesamtmenge des gebildeten Polymerisats (g) 2 680 ""*

Polymerisatausbeute auf den Katalysator (g/g) 5 800

Claims

PATENTANSPRÜCHE :

1. Trägermaterialhaltiger .aktivierter ,Polymerisationskatalysator zur Herstellung von Polyäthylen oder bis zu etwa 10 Mol-% eines anderen Olfeins enthaltenden Polyäthylen, enthaltend

(a) das Umsetzungsprodukt aus^xeinem ein Magnesiumsalz einer chloroustituierten Carbonsäure enthaltenden ersten Material mit* einer Verbindung eines EIe-

. ments der Gruppen IVB oder VB des Periodensystems, wie Titan-tetrabromid, Titantetrachlor'id, Titanalkoxyfaribromid, Titanalkoxytrichlorid, Vanadiumtetrabromid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumalkoxytribromid und/oder Vanadiumalkoxytrichlorid und

(b) eine aluminiumorganische Verbindung, wie ein Trialkylaluminium, ein Dialkylaluminiumhydrid, ein Dialkylaluminiumhalogend oder eine Kombination davon.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als aluminiumorganische Verbindung ein Trialkyl- -aluminium enthält.

3. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zweites Material Titantetrachlorid oder ein Titanalkoxytrichlorid eingearbeitet ist.

4. Katalysator gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eingearbeitete erste Material das Magnesiumsalz der Trichloressigsäure enthält.

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5. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingearbeitete erste Material das Reaktionsprodukt eines Magnesiumsalzes einer chlorsubstituierten Carbonsäure mit Alumihiumchiorid enthält.

6. Katalysator gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als aluminiumorgahische'Verbindung ein Trialkylalurainium eingearbeitet ist.

7. Katalysator gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als zweiter Katalysator Titantetrachlorid oder Titanalkoxytrichlorid enthalten ist.

8. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes Material das Reaktionsprodukt von Magnesiumtrichloracetat mit Aluminiumchlorid enthalten ist.

9. Katalysator gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als aluminiumorganische Verbindung Trialkylaluminium enthalten ist.

10. Katalysator gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als zweites Material Titantetrachlorid oder ein Titanalkoxytrichlorid enthalten ist.

11. Verwendung der Katalysatoren der Ansprüche 1 bis 10 zur Polymerisation von Äthylen und Olefinen mit endständiger Doppelbindung bei einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 70,3 atü bei Temperaturen von etwa 40 bis etwa 270°C. "

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