DE2519071A1

DE2519071A1 - Metallorganischer katalysator und verfahren zur polymerisation von olefinen

Info

Publication number: DE2519071A1
Application number: DE19752519071
Authority: DE
Inventors: Itsuho Aishima; Tadashi Ikegami; Okayama Kurashiki; Hideo Morita; Hisaya Sakurai; Toshio Sato; Yukichi Takashi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1974-04-30
Filing date: 1975-04-29
Publication date: 1975-11-06
Also published as: NL7505086A; FR2269540B1; DE2519071C3; GB1498852A; MY8000171A; FR2269540A1; HK83779A; CA1039263A; DE2519071B2; BR7502578A; IT1037769B; US4004071A

Description

Pu/Ax 28. April 1975

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF No. 25-1,1-chome, Dojimahamadori, Kitaku, Osaka (Japan).

Metallorganisoher Katalysator und Verfahren zur PoIymerisation von Olefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Ä'thylen und zur Copolymerisation von Äthylen mit anderen oc-Olefinen, insbesondere ein Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen in Gegenwart eines unter' Verwendung einer organischen Aluminium-Magnesium-Komplexverbindung hergestellten neuenKatalysators.

Im Zusammenhang mit dem Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen in Gegenwart von Katalysatoren, die aus einer Übergangsmetallverbindung der Gruppen IV bis VIA des Periodensystems und einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems bestehen, wurden seit der Erfindung des Ziegler-Katalysators zahlreiche Katalysatoren entwickelt und vorgeschlagen. Den meisten dieser Katalysatorsystemen mangelt es jedoch an Aktivität. Ferner ist ein Arbeitsgang zur Entfernung des Katalysators aus dem hergestellten Polymerisat notwendig, wodurch der Katalysator kostspieliger wird.

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Telefon: (0221) 234541-4 · Telex: 8882307 dopo d · Telegramm: Dompatent Köln

In letzter Zeit wurden ferner in großem Umfange hochaktive Katalysatoren mit dem Ziel entwickelt, die Stufe der Entfernung des Katalysators überflüssig zu machen, das Herstellungsverfahren zu vereinfachen und die Katalysatorkosten zu senken.

Die als hochaktiv "bezeichneten Katalysator systeme können gro"b in zwei Gruppen eingeteilt werden: Die sog.Tr.ägerkatalysatoren, die durch Synthese eines auf eine feste Oberfläche aufgebrachten Ziegler-Katalysators gebildet werden, und die Katalysatorsysteme, bei denen in Kombination eine· feste Komponente, die durch Reduktion einer Titan- oder Yanadiumverbindung mit einer speziellen orga- '■ nometallischen Verbindung erhalten wird, und ein spezielles organometallisches Aktivierungsmittel verwendet wer- ; den. Im Zusammenhang mit den vorstehend genannten Träger- \ katalysatoren wurde gefunden, daß zahlreiche Systeme, die \ als Träger ein Halogenid, Hydroxyhalogenide Alkoxyd oder ein Salz einer organischen Säure von Magnesium enthalten, \ eine außergewöhnlich hohe Aktivität aufweisen (siehe bei-

20. spielsweise japanische Patentveröffentlichungen Nr.13050/ ' 1968, 4-2137/1972 und 4-2039/1972 und japanische Offenle- I gungsschrift 5941/1972).

Ton den Katalysatorsystemen, bei denen in Kombination eine bestimmte organometallische Verbindung und eine Übergangsmetallverbindung verwendet werden, sind die folgenden Systeme als hochaktive Katalysatoren bekannt: Ein Katalysator, der eine feste Komponente enthält, die hergestellt wird durch Umsetzung eines Reaktionsprodukts von R₂Mg mit einer halogenierten Aluminiumverbindung, einer Grignardverbindung oder einer Verbindung der Formel RMg(OR¹) mit einer Übergangsmetallverbindung (z.B. japanische Patentveröffentlichung 40959/1972, GB-PS 1 299 862 und DT-OS 2 209 874); ein Katalysator, der eine feste Komponente enthält, die durch Umsetzung einer bestimmten Organoaluminiumverbindung mit einer Titanverbindung hergestellt

"worden ist (japanische Patentveröffentlichung 26380/1972); ein Katalysator mit einer festen Komponente, die Titan- und Vanadiumverbindungen enthält (z.B. japanische Patentveröffentlichungen 28708/1972 und 28709/1972). Alle diese Katalysatoren zeigen befriedigende Aktivität pro Mengeneinheit des Übergangsmetails, aber keine genügend hohe Aktivität pro Mengeneinheit der festen Komponente.

Bei Verfahren, bei denen die Stufe der Entfernung des Katalysators weggelassen wird, sind somit verschiedene 10" Probleme, z.B. die Verunreinigung des Polymerisats durch ! •das darin verbleibende Halogen und die Korrosion der j Produktionsapparaturen, nicht vollständig gelöst worden.

Umfassende Untersuchungen der Anmelderin mit dem Ziel, einen Katalysator zu entwickeln, der hohe Aktivität pro Mengeneinheit der festen Komponente aufweist, haben er- j geben, daß ein Katalysator mit überraschend hoher Aktivi- j tat erhalten wird, wenn eine bestimmte feste Komponente, die durch Umsetzung eines speziellen organischen Aluminium-Magnesium-Komplexes mit einer Titan- oder Vanadiumverbindung hergestellt wird,' in Kombination mit einer Organoaluminiumverbindung verwendet wird. -■

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Polymerisation von Xthylen oder Äthylen mit einem anderen Olefin ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der hergestellt worden ist durch Umsetzung einer Aluminium und Magnesium enthaltenden, in Kohlenwasserstoffen löslichen Komplexverbindung (1) der allgemeinen Formel

^Α1η^^κ n(3-a)^R 2m^Hna ·

12
in der R und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasser-Stoffreste mit je 1 bis 10 C-Atomen, η und m Zahlen von mehr als 0 sind, wobei m/n einen Wert im Bereich von 0,5 bis 10 hat, und α für 0 oder t steht, mit einer, zwei oder mehr Arten von wenigstens je ein Halogenatom enthal- ,■

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tenden Titan- und/oder Vanadiumverbindungen (2) und
anschließende Umsetzung des erhaltenen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukte (A) mit einer Organoaluminiumverbindung (B) der allgemeinen Formel |

^A1RP^X3-P · ' !

in der R* ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen,
X Wasserstoff, ein Halogenatom, ein Alkoxyrest, ein Aryloxyrest oder Siloxyrest und ρ eine Zahl im Bereich von
2 bis 3 ist. . j

Von den organischen Aluminium-Magnesium-Komplexverbindun-

1< 2 i

gen der allgemeinen Formel Al_nMg_1nR _n(3__a)^R2m^Hna* ^{die eine} ' Komponente des Katalysators gemäß der Erfindung ist, ist ■ eine Verbindung, in der α den Wert 0 hat, bekannt. Sie j wird in der DT-AS 2 232 685 und in Annalen der Chemie 605 j

(1957) 93-97 beschrieben. Außerdem wird ein Verfahren zur \ Polymerisation von Olefinen und Dienen unter Verwendung j eines aus diesem Komplex und Titantetrachlorid bestehenden ' Katalysators in der vorstehend genannten Patentanmeldung \ beschrieben. Wie bereits erwähnt, kann mit diesem kombi- : nierten Katalysator keine genügende Aktivität pro Mengen- ^! einheit der aus der Übergangsmetallverbindung bestehenden ; festen Katalysatorkomponente und damit nicht die vom | technischen Standpunkt erforderliche hohe Aktivität j erreicht werden. Wie das später folgende Vergleichsbei- * j spiel 1 zeigt, hat das in der DT-AS 2 232 685 beschriebene \ Katalysatorsystem aus den beiden genannten Komponenten ; weniger als 1/10 der Aktivität des Katalysators gemäß der ; Erfindung. Der Komplex der vorstehenden allgemeinen Formel, in der α einen Wert von 1 hat, ist ein von der Anmelderin i gefundener neuer Komplex, der in der Aktivität dem Komplex,; in dem α einen Wert von 0 hat, weit überlegen ist.

Gemäß der Erfindung wird eine überraschend hohe Aktivität
erzielt, wenn der spezielle organische Aluminium-Magnesium-j Komplex und eine Titan- und/oder Vanadiumverbindung unter ΐ

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bestimmten Bedingungen umgesetzt werden und die hierbei j erhaltene spezielle feste Katalysatorkomponente mit einer bestimmten Organoaluminiumverbindung umgesetzt wird. Bei-

j spielsweise kann bei der Polymerisation von Äthylen die j 5 Aktivität des Katalysators über 30 000 g/g fester Kataly-

! 2

sator pro Stunde pro kg/cm Athylendruck liegen. Dieser

Wert liegt weit über allen Werten, die bisher für andere ι

bekannte Katalysatoren mitgeteilt wurden. In der Patentliteratur, die hochaktive Katalysatoren betrifft (z.B.

japanische Patentveröffentlichungen 42137/1972, 42039/1972 "und 40959/1972) werden nur Werte im Bereich von 2000 bis 5000 mit Ausnahme eines Beispiels, in dem der Wert 10 000 beträgt, genannt. Dies zeigt eindeutig, daß der Katalysator gemäß der Erfindung völlig überraschend den bekannten Katalysatoren in der Leistung.weit überlegen ist. Bei Polymerisationsverfahren unter Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung ist es leicht, Polyäthylene mit technisch erwünschten Molekulargewichten herzustellen, indem Molekulargewichtsregler, z.B. Wasserstoff, verwendet;

20 werden.

Der für die Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung verwendete Organoaluminiummagnesium-Komplex (Kompo-

1 2 nente 1) der allgemeinen Formel Al_nMg R /-, ^o_m ^H _M ist eine in inerten Kohlenwasserstofflösungsmitteln lös- !

liehe Komplexverbindung, die hergestellt wird durch Um- j setzung einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen ; Formel AlR-z oder AlR₀H mit einer Organomagnesiumverbindung

2 2 '<

der allgemeinen Formel MgR₂ oder R MgX, worin X ein Halogenatom ist (siehe DT-AS 2,232 685 und Annalen der Chemie 605 (1957) 93. Die Struktur dieses Komplexes ist noch nicht aufgeklärt, jedoch wird angesichts der Tatsache, daß RpMg in Kohlenwasserstoffen unlöslich iet, während die Komplexverbindung in diesen Lösungsmitteln löslich ist, angenommen, daß die Verbindung ein aus Aluminium- und Magnesiumkomponenten bestehender Einzelkomplex oder ein

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Komplexgemisch ist. Auf Grund der Bestätigung der für die Synthese verwendeten Komponenten kann die vorstehend beschriebene Komplexverbindung durch die Bruttoformel (AlIU Ha) (MgR₂) dargestellt werden. Es wird angenommen, daß eine Austauschreaktion zwischen dem Kohlenwasserstpffrest bzw. den Kohlenwasserstoffresten und dem Wasserstoff^- atom bzw. den Wasserstoffatomen, die an Aluminium gebunden sind, und dem Kohlenwasserstoffrest bzw. den Kohlenwasserstoff resten, die an Magnesium gebunden sind, stattfindet. Der 1 bis 10 C-Atome enthaltende Kohlenwasser-"stoffrest der allgemeinen Formel R ist ein Alkylrest, vorzugsweise ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl- oder-Decylrest. Der 1 bis 10 C-Atome entp haltende Kohlenwasserstoffrest der allgemeinen Formel R ist ein Alkylrest oder Arylrest, z.B. ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl- oder Phenylrest. Vom Standpunkt der Leichtigkeit der Herstellung der Verbindung und der hohen Aktivität des Katalysators werden Kohlenwasserstoffreste R^ und R^ mit 2 bis 6 C-Atomen besonders bevorzugt.

Das Verhältnis von Magnesium zu Aluminium, m/n, ist besonders wichtig für die Herstellung einer aktiven festen Komponente gemäß der Erfindung. Es wird als notwendig angesehen, daß der Komplex an der Reaktion im flüssigen ; Zustand unter den nachstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen teilnimmt, um die aktive feste Komponente gemäß der Erfindung zu erhalten. Dies scheint mit der Stabilität des Komplexes im Lösungszustand im Zusammenhang zu stehen.

Die Anwesenheit einer geeigneten Menge der Aluminium- ! komponente ist hierfür wichtig. Es ist schwierig, einen j Komplex mit einem hohen Wert von m/n zu synthetisieren. | Selbst wenn diese Herstellung gelingt, ist die Stabilität ' des Produkts gering, und die Reproduzierbarkeit der ι Synthese der festen Komponente schlecht. Bei einem niedri- !

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gen Wert von m/n wird die Aktivität stark verschlechtert. Es wird angenommen, daß diese Verschlechterung darauf zurückgeführt werden kann, daß im Falle eines niedrigen Verhältnisses die Stabilität des Komplexes im gelösten j 5 Zustand schlecht und ferner die Teilnahme der Aluminiumkomponente stärker wird. Beispielsweise beginnt im Falle eines aus Di-n-butylmagnesium und Aluminiumtriäthyl synthetisierten Komplexes bei einem Verhältnis von m/n von weniger als 1 Ausfällung stattzufinden, und bei einem Verhältnis von 0,5 oder weniger wird die Ausfällung auffallend stark. Wie die später folgenden Beispiele 8 bis 13 und das Vergleichsbeispiel 1 (iDabel-le 2) zeigen, ist die Aktivität bei einem Verhältnis von m/n von weniger , als 0,5 erheblich schlechter. Erwünscht ist ein Ver- ' j hältnis von m/n im Bereich von 0,5 bis 10, insbesondere im Bereich von 1 bis 10.

Von den vorstehend genannten Komplexen sind solche, die ein Hydrid enthalten, den Komplexen, die kein Hydrid enthalten, hinsichtlich der Wirksamkeit des Katalysators gleichwertig, jedoch ist vom Standpunkt der Leichtigkeit der Herstellung des Komplexes, der gleichmäßigen Teilchengröße der daraus hergestellten festen Komponente und der besseren Durchführbarkeit der kontinuierlichen Polymerisation der vorstehend genannte, das Hydrid enthal-

tende Komplex vorzuziehen. j

Als Titan- und Vanadiumverbindungen (Komponente 2), die wenigstens ein Halogenatom enthalten, eignen sich Halogenide, Oxyhalogenide und Alkoxyhalogenide oder ihre Gemische von Titan oder Vanadium, z.B. Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Titantetrafluorid, Äthoxytitantrichlorid, Propoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Dibutoxytitandichlorid, Tributoxy-j titanmonochlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadyltrichlo- j rid, Monobutoxyvanadyldichlorid und Dibutoxyvanadylmono-Chlorid. Besonders bevorzugt werden Halogenide, die

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drei oder mehr Halogenatome, enthalten.

Das Verfahren der Umsetzung des Organoaluminiummagnesium-Komplexes mit der Titan- und/oder Vanadiumverbindung ist wichtig für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit hoher Aktivität. Die Reaktion
wird bei einer Temperatur "bis 10O⁰C, vorzugsweise bei
2O⁰C oder niedriger in einem inerten Medium, z.B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Hexan oder Heptan,
einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol oder Xylol oder in einem alicyclischen Kohlenwasserstoff, z.B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, durchgeführt. ;

Zur Erzielung einer höheren Aktivität ist es zweckmäßig,' daß das Verhältnis der in die Reaktion eingesetzten ι beiden Katalysatorkomponenten im Bereich von 0,05 bis ^:

50 Mol, insbesondere 0,2 bis 5 Mol Organoaluminiummag- i nesium-Komplex pro Mol der Gesamtmenge der Titan- und/ ! oder Vanadiumverbindung liegt. Als Zahl der Mole des i frganoaluminiummagnesium-Komplexes wird die molare Summe der Aluminium- und Magnesiumkomponenten angegeben. j

20 Beispielsweise sind bei der Komplexverbindung

AlMg₆(C₂H₅)^(n-C^H_g)₁₂ 945 g, die 'dem Molekulargewicht dieser Bruttoformel entsprechen, das Äquivalent von
7 Mol. Um eine wesentliche höhere Aktivität zu .erreichen, ist es besonders zweckmäßig, ein Verfahren anzuwenden, \ bei dem die Reaktion durchgeführt wird, während die i beiden Arten von Katalysatorkomponenten gleichzeitig i in die Reaktionszone eingeführt werden (gleichzeitiger j

• Zusatz). Das erhaltene Reaktionsprodukt, das in Kohlen- ■ Wasserstoffen unlöslich ist, kann als solches verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Reaktion vollendet ist.
Es ist jedoch zweckmäßig, es vom Reaktionsgemisch abzutrennen, um die Reproduzierbarkeit der Polymerisation
zu verbessern.

Ferner kann durch Verwendung eines Reaktionsprodukts,
das durch weitere Umsetzung des in der beschriebenen

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Weise erhaltenen Reaktionsprodukts der Komponenten (I) und (II) erhalten worden ist, mit einer halogenierten Verbindung von Aluminium, Silicium, Zinn, Titan oder Vanadium ein Katalysator erhalten werden, der die Herstellung eines Polymerisats mit gleichmäßigerer Teilchengröße und höherem Schüttgewicht ermöglicht.

Als Organoaluminiumverbindung,die andere Katalysatorkomponente des Katalysators gemäß der Erfindung, werden Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen

Formel AIR^X^ allein oder in Mischung verwendet« Als Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, für den R in der vorstehenden Formel steht, kommen aliphatische, aromatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe in Frage. X ist ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, ein Alkoxyrest, Aryloxyrest oder Siloxyrest. Der Wert für ρ liegt im Bereich von 2 bis 3. Von den Verbindungen dieser Art werden beispielsweise die folgenden empfohlen: Aluminiumtriäthyl, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, , Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Tri- J dodecylaluminium, Trihexadecylaluminium, Diäthylalu- ! miniumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Dihexylalumi- ; niumhydrid, Dioctylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumäthoxyd, Diisobutylaluminiumäthoxyd, Dioctylaluminiumbutoxyd, Diisobutylaluminiumoctyloxyd, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Dimethylhydrosiloxyaluminiumdimethyl, Äthylmethylhydroxyloxyaluminiunl· diäthyl und Kombinationen dieser Verbindungen.

Durch Verwendung der genannten Alkylaluminiumverbindungen und der vorstehend genannten, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen festen Verbindungen werden Katalysatoren von hoher Aktivität erhalten. Zur Erzielung maximaler Aktivität ist es besonders zweckmäßig, Trialkylaluminium oder Dialkylaluminiumhydrid zu verwenden. Wenn eine elektronegative Gruppe in Aluminiumtrialkyl oder

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Dialkylaluminiumhydrid eingeführt wird, pflegt die Aktivität zu steigen, jedoch zeigt jedes Produkt während der Polymerisation sein charakteristisches Verhalten. So ist es möglich, wertvolle Polymerisate bei hoher Aktivität des Katalysators herzustellen. Beispielsweise wird durch Bindung der Gruppe X die Einstellung des' Molekulargewichts leichter.

Die Reaktion zwischen den Katalysatorkomponenten (A) und (B) gemäß der Erfindung kann im Verlauf der Polymerisation durch Zugabe der beiden Katalysatorkomponenten zum Polymerisationssystern unter den Polymerisationsbedingungen oder auch vor der Polymerisation durchgeführt werden. Das. Verhältnis, in dem die Katalysatorkompo- ; nenten in die Reaktion eingesetzt werden, beträgt vorzugsweise 1 bis 3000 mMoi der Komponente (B) pro Gramm

der Komponente (A). \

Ferner ist es durch Verwendung eines Katalysators, der durch Umsetzung eines halogenieren Kohlenwasserstoffs ■ zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B) gemäß der ■ Erfindung erhalten wird, möglich, Polymerisate mit : weiter Molekulargewichtsverteilung herausteilen, die ; sich für die Blasverformung und die Herstellung von | Folien und Platten eignen.

Vorzugsweise werden halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet, die ein oder mehr Halogenatome im Molekül enthalten, ein Verhältnis der Zahl der Halogenatome zur Zahl der Kohlenstoffatome von 2 oder weniger aufweisen und zwei oder mehr C-Atome enthalten. Vorzugsweise werden als halogenierte Kohlenwasserstoffe 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, 2,3-Dichlorbutan, i,i,2-!richloräthan, 1,2-Dibromäthan, 1,2-Dichlorhexan, 1,1,2,2-letrachloräthan usw. verwendet.

Der Wirkungsgrad der Katalysatoren gemäß der Erfindung,

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ί j

ί d.h. eine extrem hohe Aktivität und eine weite Molekulargewichtsverteilung, kann nur erreicht werden, wenn der
ί in Kohlenwasserstoffen unlösliche Feststoff gemäß der
j Erfindung verwendet wird. Er ist nicht erreichbar, wenn
\ 5 andere als die vorstehend genannten Verfahren angewandt'
werden. Der halogenierte Kohlenwasserstoff wird in einer
Menge von 0,05 "bis 10 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol
pro Mol der Komponente (B) verwendet. * '.

\ Die Polymerisation kann als übliche Suspensions-," Lö-

sungs- und Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden.
j Im Falle der Suspensions- und lösungspolymerisation wird
der Katalysator zusammen mit einem Polymerisationsmedium, z.B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, beispiels- ι weise Hexan oder Heptan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, oder einem ali- ; cyclischen Kohlenwasserstoff, z.B. Cyclohexan oder j

ι Methylcyclohexan, in den Reaktor eingeführt. Dann wird ; Äthylen in inerter Atmosphäre unter einem Druck von 1 j bis 30 kg/cm eingeführt und der Polymerisation bei \ einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150 C überlassen. Im Falle der Gasphasenpolymerisation kann die Polymeri- ^! sation unter einem Athylendruck von 1 bis 50 kg/cm und ;

bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis
120⁰C und zur Erzielung eines besseren Kontaktes 'des
Äthylens mit dem Katalysator in der Wirbelschicht, im ! bewegten Bett oder durch Mischen mit einem Rührer j durchgeführt werden.

Zur Einstellung des Molekulargewichts des Polymerisats
kann V/asserstoff oder eine organometallische Verbindung,
die Kettenübertragung verursacht, zugesetzt werden. Es
ist ferner möglich, Äthylen zusammen mit einem Monoolefin, z.B. Propylen, Buten-1 und Hexen-1, sowie Propylen
allein mit gutem Wirkungsgrad durch Verwendung des
Katalysators gemäß der Erfindung zu polymerisieren.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die "bevorzugte Ausführungsformen beschreiben, weiter erläutert«

Das in den Beispielen genannte Molekulargewicht (MW) wurde . unter Verwendung der Gleichung

0?) = 6,9 χ 10^ MW⁰*⁶⁷ bestimmt (siehe Journal of Polymer Science 36 (1959) 91. Die Leistung des Katalysators ist die Pclymerisatmenge in Gramm, die pro Gramm

der festen Komponente pro Stunde pro kg/cm Athylen-

10 druck gebildet wird.

Beispiel 1

In einen 500 ml-Kolben wurden 13,8 g Di-n-butylmagne- | sium und 1,9 g Aluminiumtriäthyl zusammen mit 200 ml ■ n-Heptan gegeben. Das Gemisch wurde dann 2 Stunden bei ; 80⁰C umgesetzt. Hierbei wurde ein organischer Aluminium-Magnesium-Komplex mit der Zusammensetzung • AlMg₆(O₂H₅),Cn-C^Hg)₁2 gebildet. In einen mit zwei Tropftrichtern und einem Rührer versehenen 300 ml-Kolben, aus dem Feuchtigkeit und Sauerstoff mit trockenem 1 Stickstoff verdrängt worden waren, wurden 60 ml n-Heptan gegeben, das auf -20⁰C gekühlt wurde. Dann wurden 80 ml ^; einer Lösung, die 40 mMol (5,4g) des genannten Korn- j plexes in n-Heptan enthielt, und 80 ml einer Lösung, die-40 mMol Titantetrachlorid in n-Heptan enthielt, jeweils j in einen Tropftrichter gewogen, und beide Komponenten ; wurden gleichzeitig unter Rühren gleichmäßig bei -20 C !

innerhalb von 2 Stunden zugegeben und 2 Stunden der j Reaktion bei dieser Temperatur überlassen. Der hierbei ! gebildete Peststoff, der in Kohlenwasserstoffen unlös- i lieh war, wurde isoliert und zweimal mit je 40 ml n-Heptan gewaschen und getrocknet, wobei 10,6 g eines grauen Feststoffs erhalten wurden.

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j In einen 5-1-Autoklaven, der evakuiert worden war und Ι aus dem die Luft mit Stickstoff verdrängt worden war,

wurden 5 mg des oben "beschriebenen reinen festen Reakj tionsprodukts, das in Kohlenwasserstoffen unlöslich war, j 5 und 1,5 mMol Aluminiumtriisobutyl zusammen mit 3 1 n-Heptan gegeben, das vorher dehydratisiert und entgast

worden war. Während die Innentemperatur des Autoklaven ί bei 85°C gehalten wurde, wurde Wasserstoff bis 2,0 atü j aufgedrückt. Dann wurde Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 6,0 atü aufgedrückt. Die Polymerisation wurde eine Stunde durchgeführt, während der Gesamtdruck durch Einführen von zusätzlichem Äthylen bei 6,0 atü gehalten wurde. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 620 g und das Molekulargewicht 78000. Der katalytische Wirkungsgrad

betrug 31000 g/g feste Komponente pro Stunde pro kg/cm

.Äthylendruck.

Das Verhältnis Mw/Mn, d.h. das Verhältnis des Gewichtsmittels (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) betrug 7,8, gemessen durch Gelpermeationschromatographie. Dieses Verhältnis dient als Maß der Molekulargewichtsverteilung. Je höher dieser- Wert, um so weiter ist die Verteilung.

Vergleichsbeispiel 1

In einen 5 1-Autoklaven wurden 2,5 mMol eines organisehen Alurainium-Magnesium-Komplexes, der die Zusammensetzung AlMg₂(O₂H₅)₅(n-C^Hq)^ hatte und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden war, und 1 1 Heptan gegeben, worauf auf 30⁰C erhitzt wurde. Nach Zugabe von 1,0 mMol Titantetrachlorid wurde das erhaltene Gemisch gerührt. Anschließend wurden weitere 2 1 Heptan zugesetzt, worauf auf 85⁰C erhitzt wurde. Die Polymerisation wurde unter Verwendung des in dieser Weise hergestellten Katalysators in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 720 g Polymerisat erhalten wurden. Der Wirkungsgrad des Katalysators

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betrug 1200 g/g TiCl₅.Std.1kg/cm² Ä'thylendruck.

Beispiele 2 bis 7

Die Polymerisation wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt, wobei als Katalysator die in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Peststoffe, die unter Verwendung der in Tabelle 1 genannten Komponenten und unter Anwendung der dort genannten Bedingungen für die Katalysatorherstellung hergestellt worden waren j und als andere Komponenten die ebenfalls in " Tabelle 1 genannten Organoaluminiumverbindungen verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle genannt. Der verwendete organische Aluminium-Magnesium-Komplex wurde durch Umsetzung von Di-n-butylmagnesium und Aluminiumtriäthyl in der in Beispiel 1 beschriebenen "Weise hergestellt. Bei den Versuchen gemäß Beispiel 6 und 7 war der Reaktor nach der Polymerisation besonders sauber. '

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Tabelle 1

OI O co OI O	Bei spiel	,Katalysator	Ti com pound	MoI- verh. Al+Kg/ Ti	Temp. χ Zeit	Verwen dete Menge (mg)	Organoaluminium- domponente [verwendete Menge, mMol)	Foiymeris ..-Ergebnis	MoIe- kular- wicht	Kataiysa torlei- stung, g/ 5 Fest stoff ·η· Sthylen- äruck
co Ca?	2	In Kohlenwasserstoffen unlöslicher. Feststoff	TiCl₄	0.7/1	-5°Cx4	5	AlIl-U₄HgJ₃ Ii.p)	Aus beute (g)	64 000	37.100
	3	Al-Mg-Komplex	"dto.	2/1	-30°Cx4	5	Al(CgH₁₇J₃ (2.0)	742	97"000	26.200
	4	AlMg₆,C₂H₅,3(H-C₄H₉, ₁₂	,to.	1/1	-10°Cx4	5 ·	Al(C₆H₁₃J₃ (2.0)	524	76 000	36.3ΟΟ
	5	dto.	dto.	1/1	-10°Cx4	5	dto. . (2.0)	726	84 000	26.000
6	AlMg₃ (C₂H₅) ₃ (H-C₄Hg)₆	dto.	1/1	-20°Cx4	5	Al<i-C₄H₉,₂.₅<OC₂H^_?ö5	530	52 000	28.ΟΟΟ
7	AlMg₂(C₂H₅)₃(H-C₄Hg)₄	dto.	1/1	-20°Cx4	5	_Ä1,i-C₄H₉,₂.₅Cl₀.₅₍3.0,	560	49 000	29.300
AlMg₆(C₂H₅J₃(n-C₄Hg)₁₂	585
dto.

Beispiele 8 bis 13 und Vergleichsbeispiel· 1 :

Die in Tabelle 2 genannten organischen Aluminium-Magnesium-Komplexe wurden aus Aluminiumtriäthyl und Di-nbutylmagnesium in Isooctan als Lösungsmittel auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Die erhaltenen Komplexe wurden mit Titantetrachlorid im Molverhältnis von 1:1 bei -1O⁰C 4 Stunden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt, wobei in Kohlenwasserstoffen unlösliche Feststoffe erhalten wurden. Die PoIymerisation wurde unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 5 mg : der erhaltenen festen Komponente und 2,4 mMol Aluminium— trioctyl durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind· in Tabelle 2 genannt.

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Tabelle

Beispiel	Al-Mg-Komplex	Ergebnis der	Polymerisation	000	Katalysator leistuns	200
8	AlMg₁₀(C₂H₅J₃(H-C₄Hg)₂₀ ^	Ausbeute (g)	Molekular gewicht	000	21,	600
9	AlMg₈(C₂H₅J₃(H-C₄Hg)₁₆	424	75.	000	31	400
10	AlMg₄(C₂H₅)₃(H-C₄Hg)₈	625	62	000	33.	.600
11	*A1,₂CC₂H_S>3(»-C₄H₉>₄**	669	67-	.000	29	200
12	AlMg(C₂H₅,3(H-C₄H₉I₂	593	65	-000	24	500
13	AlMg₀^5(C₂H₅)3(H-C₄Hg)₁	485	72	000	18	500
Vergleichs^ beispiel 1 ^AlM9o.33 ^(C2^II5⁾ 3^{n"^C4^H9⁾ 0.66	370	86	5
110	97

Beispiel 14

Ein organischer Aluminium-Magnesium-Komplex der Zusammensetzung AlMgρ(i-C.HgKCn-C,Hg), wurde auf die in Beispiel 1 "beschriebene Weise durch Umsetzung von Aluminiumtriisobutyl mit Di-n-butylmagnesium hergestellt. . Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 40 mMol dieses Komplexes und 40 mMol Vanadiumtetrachlorid 4 Stunden bei O⁰C umgesetzt und 11,2 g eines in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Komplexes isoliert. Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von 5 mg dieses Peststoffs und 1,5 mMol Aluminiumtriisobutyl als Katalysator durchgeführt, wobei 512 g Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 112000 entsprechend einer Leistung des Katalysators von 25600 erhalten wurden. . i

Beispiel 15 |

Ein organischer Aluminium-Magnesium-Komplex der Zusammensetzung AlMg,(CH,),(CcH. .j )ß wurde durch Umsetzung von Magnesiumdiamyl und Aluminiumtrimethyl auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Auf die in Beispiel 1 beschriebene W^eise wurden 30 mMol dieses ^; Komplexes und 40 mMol Vanadyltrichlorid 3 Stunden bei O⁰C umgesetzt, wobei 9,6 g eines in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Komplexes erhalten wurden. . _:

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 unter Verwendung von 5 mg dieses Feststoffs und 3,0 mMol Aluminiumtridecyl durchgeführt, wobei 544 g Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 74000 entsprechend einer Leistung des Katalysators von ^; 27200 erhalten wurden. j

Beispiel 16 j

Ein organischer Aluminium-Magnesium-Komplex der Zusam- ; mensetzung AlMg₂(i-C Jig),(C₁₀H₂₁ ). wurde durch Umset-• zung von Aluminiumtriisobutyl und Magnesiumdecyl herge- ι

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stellt. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 40 mMol dieses Komplexes und 40 mMol Titantetrachlorid 4 Stunden "bei -1O⁰C umgesetzt, -wobei 11,2 g eines in ', Kohlenwasserstoffen unlöslichen Peststoffs erhalten '.

i wurden. ·

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 15 unter Verwendung von 5 mg dieses Peststoffs und 1,5 mMol Aluminiumtriisotiutyl durchge- : führt, wobei 330 g Polymerisat mit einem Molekularge-10. wicht von 76000 entsprechend einer Leistung des Katalysators von 16500 erhalten wurden. .

Beispiel 17

Die Polymerisation wurde unter Verwendung des gleichen -Katalysators und unter den gleichen Polymerisat!onsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß ein gasförmiges Gemisch von Äthylen und Propylen, das 4 Vol.~$ Propylen enthielt, an Stelle, von Äthylen allein verwendet wurde. Hierbei wurden 746 g Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 38000 entsprechend einer Leistung des Katalysators von 37300 erhalten.

Beispiel 18

Die Polymerisation wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators und unter den gleichen Polymerisat!onsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß ein gasförmiges Gemisch von Äthylen und Buten-1, das 2 V0I.-7S Buten-1 enthielt, an Stelle von Äthylen allein verwendet wurde. Hierbei wurden 715 g Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 28000 entsprechend einer Leistung des Katalysators von 35800 erhalten.

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Beispiele 19 "bis 23

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch als Katalysator 5 mg des in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffs, der unter Verwendung der in Tabelle 3 genannten Komponenten und unter den dort für die Katalysatorherstellung genannten Bedingungen hergestellt worden war, und die ebenfalls in Tabelle 3 genannten Organoaluminiumverbindungen als Katalysator verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Die bei diesen .Versuchen verwendeten organischen Aluminium-Magnesium-Komplexe wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt.

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*s» O CD

Tabelle

	•Katalysator	Ti-, -v-^erbin- dungen	MoI- verh. Al+Mg/ T'i+V	Temp. χ Zeit	Organoaluminum- Komponente (verwendete· Menge, mMol)	jfolymerisations- ergebnis	MoIe- kular- ge- wicht	Kata- lysa- tor- lei- s tung *
Bei spiel	In Kohlenwasserstoffen unlöslicher Feststoff	TiCl₄	1/1	-20°Cx4	AKi-C₄Hg)₂H (1.5)	Aus beute (S)	69 000	30,300
19	Al-Mg-Komplex	TiCi₄	0.8/1.0	-5°Cx4	Al(C₂H₅)H (2.0)	605	73 000	27 700
20	AlMg₆(C₂H₅)3(H-C₄H₉)₁₂		1/1	0°Cx4	AKi-C₄H₉)^₅H(K₅ (1.5)	554	96' 000	29 600
21	AlMg₄(C₂H₅)₃(n-C₄H₉)₈	Uemisch von VOCl3 und TiCl4 (Molverhä-ltnis 1:2) *	1/1	-20°Cx4	Al"(Ii-CgH₁₃) ₂H .(3.0)	592	89 000	32 000
22	AlMg₂(1-C₄H₉)₃(n-C₄H_g)	Gemisch von Ti(O-n-C4H9)Cl3 und T1CI4 I MoI- .verh. 1:1)	1/1	10°Cx3	AKi-C₃H₇) ₂H (3.0)	640	62 000	23 .000
23	AlMg₃ (CH₃) 3 (C₅H₁₁J₆	460
AlMg(I-C₄H₉) (n-C₆H₁₃)₂

* Verhältnis von VOCl, zu TiCl

Beispiele 24 "bis 33

Die Polymerisation v/urde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei als Katalysator 5 mg der in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffe, die unter Verwendung der in Tabelle 4 genannten Komponenten unter den dort genannten Bedingungen der Katalysatorherstellung hergestellt worden waren, und die in Tabelle 4 genannten Organoaluminiumverbindungen als Komponente verwendet wurden. Die bei diesen Versuchen verwendeten organischen Aluminium-Magnesium-Komplexe wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus einem Dialkylaluminiumhydrid und einem Magnesiumdialkyl hergestellt.

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Bei
spiel

- Feste

Al-Mg-Komplex

(C₂H₅)

₂ (H-C₄H₉)

12^K

K a t

T a b €

'lie

4

-

Ii-C₄H₉I₃

mKol;

Polymerisations
ergebnis

MoIe-
icular,-
gewicht

000

Kataly
sator-
lei
stung

500

24

AlMg₆

U-C₄H

₉.) ₂ Ov-C₄H

9>6^!

Komponente

a 1 y ε

3 a t ο r

Ii-C₄Hj)₂H

(1.5)

Aus
beute
(g)

82

000

31

300

25

AlMg₃

(C₂H₅)

2 3 7

8^H

Ti-, V-
Komponente

Organoaluminum-
komponente
(verwendete Menge,

U-C₄Hg)₂₅Cl₀₅

(1.5)

630

76

000

30

600

26

AlMg₄

(C₂H₅)

₂ (IX-C₄H₉)

4^H

TiCl₄

MoI-
verh.
Al+Mg/
Ti+V

Temp.
X
Zeit

Al

(H-C₆H₁₃, j

(3.0)

605

000

26

500

27

AlMg₂

(C₂H₅)

₂(n-C₄H₉)

₁₂H

I' "

. i/i

-20°Cx4

Ai

Ii-C₄H₉)3

(3.0)

552

86

000

24

800

cn

28

AlMg₆

dto.

Il '

1/1

-10°Cx4

Al

dto.

(1.5)

490

98.

000

25

700

ο
co
co

29

dto.

η

2/1

-30°Cx4

Al

dto.

515

Λ2

000

35

700

5/0

30

U-C₄H

9⁾2^(C2^H5⁾

4^H

VCl₄

0.8/1

10°Cx4

Al

(1-C₄H₉)₂^₅(OC₂H

713

LD5

300

36

900

936

31

AlMg₂

(C₂H₅)

2^(C5^H11⁾6

H

• Gemisch
ν. \DCl3
und TiCl^
(f/Iolverh. ··
1:1)

1/1

-20°Cx4

(C₈H₁₇),

5*0.5
(3.0)
1

735

62

000

28

500

32

AlMg₃

AlMg (C₂H₅) ₂

(Xi-C₆H₁₃)

2^H

TiCl₄

1/1

Il

(C₁₂H₂₅),

(3.0)

578

95.

000

26

300

33

M

1/1

Il

Al

(3.0)

530

73

21

It

. i/i

It

Al

425

It

1/1

0°Cx4

Al

1/1

-20°Cx3

Beispiele 34 bis 37

Polymerisationen wurden unter den gleichen Bedingungen ■ wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß die in Tabelle 5 genannten halogenierten Kohlenwasserstoffe verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tab'elle 5 genannt. Sie zeigen eindeutig, daß Polymerisate, die höhere Verhältnisse von Mw/Mn und außerdem eine weitere Molekulargewichtsverteilung als die gemäß Beispiel 1 ^: hergestellten Polymerisate aufwiesen, hergestellt werden konnten. |

! Tabelle 5

Bei- Halogenierter Ergebnisse der Polymerisation spiel Kohlenwasser- Aus- Leistung Mw Mw/

stoff beute, des Kata- Mn

15 (verwendete g- lysators

Menge in mMol)

34 1,2-Dichloräthan 560 28.000 85 «000 18

(0,75)

35 1,2-Dicblorpropan 506 25.300 77.000 17 (0,50)

36 2,3-Dichlorbutan 426 21.300 105.000 19

(1,00)

37 1,1,2-Trichlor-

äthan (0,25) 410 20.500 93.000 20

25 Beispiel 38

In einen 100 ml-Kolben wurden 2 g des auf die in Beispiel. 1 beschriebene Weise hergestellten, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Peststoffs zusammen mit 30 ml Heptan gegeben, worauf 20 ml Titantetrachlorid zugesetzt wurden. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei 100⁰G durchgeführt, wobei die gebildete feste Komponente isoliert und mit Heptan gewaschen wurde.

Die Polymerisation wurde in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß 5 mg des erhaltenen Feststoffs verwendet wurden; Hier-

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bei wurden 575 g Polymerisat erhalten. Die Leistung des Katalysators betrug 28.800 und das Molekulargewicht 71.000. Das gebildete pulverförmige Polymere enthielt eine geringere Menge an massiven Stücken und war gleichmäßiger als das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymerisat.

Beispiel 39

¹ j

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 24 unter Verwendung der gleichen festen Komponente wie in Beispiel 24 durchgeführt"mit dem Unterschied, daß eine Organoaluminiumverbindung der Zusammensetzung Al(i-C,Hg)_{2 5}(0CgHc)_{0 5} als Komponente (B) verwendet wurde. Hierbei wurden 548 g Polymerisat erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 27400 und das

15 Molekulargewicht.65.000.

Beispiel 40

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 24 unter Verwendung der gleichen festen Komponente wie in Beispiel 24 durchgeführt mit dem Unterschied, daß eine Organoaluminiumverbindung der Zusammensetzung AlCCgH^)^ ^₀(OSiH.CH^.C₆H₁^)₀ -^₀ als Komponente (B) verwendet wurde. Hierbei wurden 576 g Polymerisat erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 28800 und das Molekulargewicht 61000.

25 Vergleichsbeispiel 2

Eine Lösung eines organischen Aluminium-Magnesium-Komplexes mit der Zusammensetzung AlMgg(C₂Hc)~(η-0,Ηα)^₂ in n-Heptan (die Konzentration des Komplexes in n-Heptan betrug 1 Mol/l) wurde aus Di-n-butylmagnesium und AIuminiumtriäthyl auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. In einen mit zwei Tropftrichtern und einem Rührer versehenen 300 ml-Kolben. wurden 40 ml der erhaltenen Lösung gegeben und bei 80⁰C gehalten. Durch einen der Tropftrichter wurden 40 ml einer Lösung von

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Diäthylaluminiumchlorid in n-Heptan (Konzentration 0,14 Mol/l) eingeführt, worauf eine Stunde erhitzt wurde. Gleichzeitig mit der Zugabe des Diäthylmagnesiumchlorids fand Ausfällung unter Bildung einer Aufschlämmung statt.ι Nach Zusatz von weiteren 60 ml n-Heptan wurde der Kolben auf -10 0 gekühlt. Durch den anderen Tropftrichter wurden 80 ml einer 40 mMol ^itantetrachlorid enthaltenden Lösung in n-Heptan in 2 Stunden zugetropft„ Die Reaktion wurde dann 2 Stunden "bei dieser Temperatur durchgeführt. Der hierbei gebildete, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Peststoff wurde isoliert, zweimal mit je 40 ml n-Heptan gewaschen und getrocknet, wobei 9,6 g eines braun-en Feststoffs erhalten wurden. "₍

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß 5 mg des in der beschriebenen Weise erhaltenen Peststoffs und 2,0 mMol Aluminiumtrihexyl verwendet wurden. Hierbei wurden 128 g Polymerisat erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 64OO und das Molekulargewicht 105.000.

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Claims

- 27 Patentansprüche

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Gemischen von Äthylen mit anderen Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Polymerisation einen Katalysator verwendet, der hergestellt worden ist' durch Umsetzung von (A) einem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt, das gebildet worden ist durch Umsetzung von (I) einem in Kohlenwasserstoffen löslichen, Al und Mg enthaltenden Komplex der allgemeinen Formel

i 2

in der R und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 b.is io C-Atomen, η und m Zahlen von jeweils mehr als O sind, das Verhältnis von m/n im Bereich von 0,5 bis 10 liegt und α für oder 1 steht, mit (II) einer oder mehreren Arten von wenigstens je ein Halogenatom enthaltenden Titan- und/' oder Vanadiumverbindungen, mit (B) einer Organoalu- i

miniumverbindung der allgemeinen. Formel AlR-^X., , in der R-^ ein Kohlemmsserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, X ein Wasserstoffatom, Halogenatom, ein AIkoxyrest, Aryloxyrest oder ein Siloxyrest und ρ eine Zahl im Bereich von 2 bis 3 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von m/n im Organo-Aluminium-Magnesium-Komplex im Bereich von 1 bis 10 liegt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Organo-Aluminium-Magnesium-Komplex α einen Wert von 1 aufweist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Organo-Aluminium-Magnesium-Komplex

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einen α-Wert von 1 und ein Verhältnis von m/n im Bereich von 2 bis 8 aufweist.

5. Verfahren nach Ansprüchen.1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen organischen Aluminium-Magnesium-Komplex verwendet, dessen Kohlenwasserstoffreste jeweils 2 bis 6 C-Atome enthalten.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, zu dessen Herstellung Titantetrachlorid, Monoäthoxytitantrichlorid, Monopropoxytitantrichlorid, Monobutoxytitantrichlo rid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadyltrichlorid oder Gemische dieser Verbindungen als Titan- bzw. Vanadiürnverbindung verwendet worden sind.

7c Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6_S dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, zu dessen Herstellung der organische Aluminium-Magnesium-Komplex mit einer Titan- oder Vanadiumverbindung bei einer T<
worden ist.

bei einer Temperatur von 20° oder weniger umgesetzt

8. Verfahren nach Ansprüchen Ibis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des organischen Aluminium-Magnesium-Komplexes mit der Titan- oder Vanadiumver-

' bindung durch gleichzeitige Einführung beider Reak- I tionsteilnehmer in eine Reaktionszone durchgeführt j worden ist. |

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Umsetzung von 0,2 bis 5 Mol .des organischen Aluminium-Magnesium-Komplexes mit 1 Mol der Titanoder Vanadiumverbindung hergestellt worden ist.

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10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Katalysatorherstellung ein AIuminiumtrialkyl oder sin Dialkylaluminiumhydrid.

als Organoaluminiumverbindung verwendet worden ist.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 3000 mMol Organoaluminiumverbindung pro Gramm des organischen Aluminium-Magnesium-Komplexes (I) verwendet worden sind. j

12. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Gemischen von Äthylen mit anderen Olefinen, da- \

' durch gekennzeichnet, daß man für die Polymerisation einen Katalysator verwendet, der hergestellt worden

ist durch Umsetzung von i

(A) einem in.Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reak- _; tionsprodukt, das gebildet worden ist durch Um- _; Setzung von (I) einem in Kohlenwasserstoffen i

löslichen, Al und Mg enthaltenden Komplex der .· allgemeinen Formel ' !

1 2 ι

^A1n^Mgm^Rn(3-a)^R2m^Hna. * !

12 I

in der R und R gleiche oder verschiedene ■

Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen.

Π und m Zahlen sind, die jeweils größer als 0 ;

sind, wobei das Verhältnis von m/n Im Bereich ί

von 0,5 bis 10 liegt, und α den Wert 0 oder 1 ■-

hat, mit (II) einer oder mehreren Arten von j Titan- und/oder Vanadiumverbindungen, die wenig- ' stens je ein Halogenatom enthalten, mit

(B) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen

3 3

Formel A1R^X^_ , in der R ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 C-Atomen, X ein Wasser- ■ stoffatom, Halogenatom, ein Alkoxyrest, Aryloxy- : rest oder Siloxyrest und ρ eine. Zahl im Bereich i von 2 bis 3 ist,

und dem erhaltenen Reaktionsprodukt von (A) mit (B) _

ferner einen halogenierten Kohlenwasserstoff zusetzt* 509845/0936

^₅O- 2513071

IJ. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Gemischen von Äthylen mit einem anderen Olefin, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Polymerisation einsD Katalysator verwendet, der hergestellt worden- ist durch Umsetzung von

(A) einem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt, das gebildet v.-urdsn ist durch IJffisetEung von (i) einem in Kohlenwasserstoffen löslichen j Al und Mg enthaltenden Komplex der allgemeinen Formel

1 2

in der R und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen, η und m jeweils eine Zahl von mehr als 0 sind, das Verhältnis von m/n im Bereich von 0,5 bis 10 liegt und α den Wert 0 oder- 1 hat, mit (II) einer oder mehreren Arten von Titan·- und /oder Vanadiumverbindungen, die beide wenigstens je ein Halogenatom enthalten, mit

(III) einer halogenieren Verbindung von Aluminium, Siliciunij Zinn, Titan oder Vanadium,

und weitere Umsetzung des erhaltenen Reaktionsprodukte von (A) und (Hl) mit ^ _:

(B) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen *■'"" Formel A1R.LX, , in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkoxyrest, Aryloxyrest oder Siloxyrest und ρ eine Zahl im Bereich von 2 bis 3 ist.

'.Katalysator für die Polymerisation von Äthylen oder Gemischen von Äthylen mit anderen Olefinen auf der Basis organischer Aluminium-Magnesium-Komplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß er hergestellt worden ist durch Umsetzung von

(A) einem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktiohsprodukt, das gebildet worden ist durch Umsetzung von (I) einem in Kohlenwasserstoffen löslichen, Al und Mg enthaltenden Konip'U;.· ;er allgemeinen Formel *

■j ρ

in der R und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen, η und m Zahlen von jeweils mehr als O sind, das Verhältnis von m/n im Bereich von 0,5 bis 10 liegt und α für ; 0 oder 1 steht, mit (II)· einer oder mehreren ! Arten von wenigstens je ein Halogenatom enthalten-, den Titan- und/oder Vanadiumverbindungen, mit

(B) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel A IR^X-, __p , in der R^ ein Kohlenwasserstoff-; rest mit 1 bis 20 C-Atomen, X ein Wasserstoffatom,, Halogenatom, ein Alkoxyrest, Aryloxyrest oder ein ! Siloxyrest und ρ eine Zahl im Breich von 2 bis J5 i ist. !

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