DE2416930C2

DE2416930C2 - Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Chlor-4-alkylamino-6-(1-cyanalkylamino)-1,3,5-triazinen

Info

Publication number: DE2416930C2
Application number: DE19742416930
Authority: DE
Inventors: Barna Budapest Bordás; Arnold Balatonalmádi Cékmány; geb. Pintér Kornélia Damjan; András Horvát; György Füzfögyártelep Huszák; Zoltán Balatonalmádi Kolonics; György Dr. Budapest Matolcsy; geb. Págai Mária Veszprém Nagy; Jenö Pelyva; József Füzfögyártelep Szertics
Original assignee: NITROKEMIA IPARTELEPEK 8184 FUEZFOEGYARTELEP HU; NOEVENYVEDELMI KUTATO INTEZET BUDAPEST HU
Current assignee: NITROKEMIA IPARTELEPEK 8184 FUEZFOEGYARTELEP HU; NOEVENYVEDELMI KUTATO INTEZET BUDAPEST HU
Priority date: 1973-04-09
Filing date: 1974-04-08
Publication date: 1984-08-30
Also published as: YU90380A; FR2224467A1; HU167030B; RO70194A; CS203971B2; RO63907A; YU40071B; ES447118A1; TR17906A; YU39918B; SU598560A3; FR2224467B1; PL99093B1; YU95474A; DE2416930A1

Description

Ri für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht und

R2, R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten,

welche als Herbizide wirksam sind.

Die Verbindungen der Formel I sind bekannt, beispielsweise aus der ungarischen Patentschrift 1 56 467. 2-Chlor-4,6-(bis-alkylamino)-l ,3,5-triazine, die eine 1-Cyanalkylaminoseitenkette aufweisen, wurden erstmals von Ubrizsy und Matolcsy (Acta Agron, Acad: Sei. Hung. 11,173 bis 182[196I]) beschrieben. Von den Verfassern wurde erkannt, daß durch das Einbringen der Cyangruppe die für die mit Saatwechsel arbeitende Landwirtschaft außerordentlich nachteilige sich über 2 bis 3 Jahre erstreckende Beständigkeit beziehungsweise Persistenz der 2-Halogen-4,6-bis-(alkylamino)-l 3,5-triazine im Boden beseitigt werden kann.

Die eine Cyanalkylaminoseitenkette aufweisenden herbizid wirksamen Triazinderivate werden während der Kulturperiode der ausgesäten Pflanze, zum Beispiel des Maises, völlig abgebaut, sind also danach nicht mehr im Boden vorhanden. Daher wird auf die folgende Saat keine phytotoxische Wirkung ausgeübt.

Unter den eine Cyanalkylaminogruppe aufweisenden Triazinen haben diejenigen Verbindungen, bei welchen der Stickstoff der Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, die größte praktische Bedeutung erlangt.

Diese Verbindungen werden nach dem Stand der Technik (vgl. DE-OS 22 38 042) in der Weise hergestellt, daß Cyanurchlorid in Gegenwart eines Säureakzeplors mit dem entsprechenden Aminonitril zur Umsetzung gebracht und dann das eine Cyanalkylaminogruppe aufweisende Reaktionsprodukt in Gegenwart eines Säureakzeptors mit einer eine Alkyl- oder Dialkylaminogruppe aufweisenden Verbindung umgesetzt wird.

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß von den schwer herstellbaren 1 -Aminonitrilen ausgegangen wird. Beispielsweise wird das zur Herstellung eines 2-Chlor-4-alkylamino-6-(l-cyann-l-methyl-äthylamino)-l,3,5-triazines benötigte 1-Aminoisobutyronitril in der Weise erhalten, daß das durch Umsetzung von Aceton und Cyanwasserstoff gebildete Acetoncyanhydrin mit trockenem Ammoniak behandelt wird.

Das Acetoncyanhydrin kann nach Cox und Stormont (Organic Syntheses Coll. Vol. 11, 7) in der Weise hergestellt werden, daß zu einem Gemisch aus einer wäßrigen Natriumcyanidlösung und Aceton unter Kühlen eine 40%ige Schwefelsäure zugegeben wird, die aus Acetoncyanhydrin bestehende organische Phase abgetrennt wird und das ausgefallene Natriumbisulfat abgetrennt und mit Aceton gewaschen wird, worauf das zum Waschen verwendete Aceton mit der wäßrigen Phase vereinigt und mit Äther extrahiert wird, der ätherische Auszug dem abgetrennten Acetoncyanhydrin zugesetzt und die so erhaltene Phase getrocknet wird, dann der Äther und das Aceton abdestilliert werden und der Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen wird. Die Ausbeute beträgt 77 bis 78%.

Nach Wagner und Baizer (Organic Syntheses Coll. Vol. Ill, 324) kann das Acetoncyanhydrin in der Weise hergestellt werden, daß einer wäßrigen Natriumbisulfitlösung unter Kühlen Aceton und danach eine wäßrige Natriumcyanidlösung zugesetzt wird, worauf die das Acetoncyanhydrin enthaltende obere Phase abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt 70%.

Das Acetoncyanhydrin kann nach Bucherer und Steiner (J. prakt. Chem. 2 140, 308 [1964]) in der Weise zu 1-Aminoisobutyronitril umgesetzt werden, daß das Acetoncyanhydrin mit trockenem Ammoniakgas gesättigt und dann das Aminonitril mit Äther extrahiert, getrocknet und unter Vakuum destilliert wird. Die Ausbeute dieser Umsetzung beträgt 64%, was einer Rohausbeute von 45 bis 50%, bezogen auf die Ausgangsstoffe Aceton und Natriumcyanid, entspricht.

Das 1-Aminoisobutyronitril kann nach Clarke und Bean (Organic Syntheses Coll. Vol.11, 29 bis 30) auch unmittelbar vom Aceton ausgehend in der Weise hergestellt werden, daß zu einer wäßrigen Ammoniumchloridlösung ein Gemisch von Aceton und Äther zugegeben und das Reaktionsgemisch danach unter Kühlen bei Temperaturen unter 10⁰C mit einer wäßrigen Natriumcyanidlösung versetzt wird, die so erhaltene ätherische Acetoncyanhydrinlösung abgetrennt, die wäßrige Phase mit Äther extrahiert, der Äther abdestilliert, der Rückstand in Methanol gelöst und die Lösung mit trockenem Ammoniakgas gesättigt und 2 bis 3 Tage stehengelassen b5 wird, worauf der Ammoniaküberschuß durch Durchleiten von Luft entfernt und das Methanol abdestilliert wird.

Die beschriebenen Verfahren sind wegen ihrer Umständlichkeit nachteilig und ergeben nur schlechte Ausbeuten. Ferner ist es von Nachteil, daß die !-Aminonitrile leicht zersetzliche und sehr feuchtigkeitsempfindliche

Verbindungen sind, so daß sie trocken gehandhabt und gelagert werden und so bald als möglich verbraucht werden müssen.

Bei zwecks Beseitigung der obigen Mangel unternommenen Versuchen wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß die als Seitenkette eine l-Cyanalkylaminogruppe enthaltenden 1,3,5-Triazäne in der Weise hergestellt werden können, daß nicht /on den entsprechenden 1 -Aminonitrilen, sondern von deren Ausgangsstoffen, nämlich Alkalicyaniden, Ammoniumsalzen sowie den entsprechenden Ketonen oder aber Ketoncyanhydrinen und Ammoniak, ausgegangen wird und das im Reaktionsgemisch entstehende 1-Aminonitril in situ ohne vorherige Isolierung mit dem Cyanurchlorid zur Umsetzung gebracht wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Chlo^r-4-aIkyIamino-6-(l-cyanalkylamino)-13.5-triazinenderallgemeinenFormelI I

1'

\ ν ν γ

\ Il I I

N-I^ ^j-N-C-CN (I)

/ N I I

R₂ H R₄

* worin

R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten,

durch Umsetzung von Cyanurchlorid in einer ersten Stufe mit einem Aminonitril der allgemeinen Formel II

R3

H₂N-C — CN (Π)

R4

worin R3 und R₄ wie auch in den folgenden Formeln die obigen Bedeutungen besitzen, unter Zugabe einer Base zum entsprechenden 2,4-DichIor-6-(l-cyanalkylarpino)-l,3,5-triazin und Umsetzung von diesem ohne vorherige Abtrennung in einer zweiten Stufe mit einem Amin der allgemeinen Formel III

N-H _m

R₂

worin Ri und R2 die obigen Bedeutungen besitzen, und üblicher Aufarbeitung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß entweder

a) das Aminonitril der allgemeinen Formel II in Anwesenheit des Cyanurchlorids in situ aus ebenfalls vorgelegtem Keton der allgemeinen Formel IV

O
R₃-C-R₄ OV)

und aus einem Alkalimetallcyanid in wäßriger Lösung und einem Ammoniumsalz in wäßriger Lösung hergestellt, durch Zugabe der Base neutralisiert und die Temperatur unter 5°C gehalten wird

b) das Aminonitril der allgemeinen Formel Il aus einem Alkalimetallcyanid in wäßriger Lösung und einem Ammoniumsalz in wäßriger Lösung sowie einem Keton der allgemeinen Formel IV oder aus, gegebenenfalls in situ hergstelltem, Ammoniumcyanid in wäßriger Lösung sowie einem Keton der allgemeinen Formel IV hergestellt und ohne Isolierung desselben mit Cyanurchlorid bei unter 5° C umgesetzt wird

c) das Aminonitril der allgemeinen Formel II in bekannter Weise aus einem Ketoncyanhydrin der allgemeinen Formel V

R₃

HO —C-CN (V)

R.

durch dessen Lösen in einem Keton der allgemeinen Formel IV und Einleiten von gasförmigem Ammoniak in die Lösung bei Temperaturen unter 3O⁰C hergestellt und ohne Isolierung desselben mit Cyanurchlorid, gelöst in einem Keton der allgemeinen Formel IV, bei Temperaturen unter 45° C umgesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist überraschend, da dabei unter Reaktionsbedingungen, bei welchen sich sonst das 1-AminonitriI nicht in genügender Menge bildet, gearbeitet wird. Beim oben erörterten Verfahren nach Clarke und Bean bildet sich zum Beispiel durch die Reaktion von Ammoniumchlorid, Natriumcyanid und Aceton zuerst Acetoncyanhydrin, welches nur durch Sättigen mit Ammoniakgas zu 1-Aminoisobutyronitril umgesetzt werden kann. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen unter Reaktionsbedingungen, die im übrigen mit denen von Clarke und Bean beschriebenen identisch sind, das 1-Aminoisobutyronitril unmittelbar ohne Behandeln mit Ammoniakgas gebildet. Dies ist warscheinlich darauf zurückzuführen, daß sich im Ketoncyanhydrin, Aminonilril, Ammoniak und Wasser, überwiegend jedoch Ketoncyanhydrin enthaltenden Gleichgewichtssystem das Gleichgewicht in dem Maße, wie das Aminonitril durch die Reaktion mit dem Cyanurchlorid verbraucht wird, in die Richtung des Aminonitrils (oberer Pfeil) verschiebt:

CH₃ CH,

HO— C-CN + NH₃ ^=^ H₂N-C-CN + H₂O

CH₃ CH₃

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Behebung aller aufgezählten Mangel sämtlicher bekannter Verfahren, eine Erhöhung der Ausbeute, eine Senkung der Zahl der Verfahrensschritte und eine Verringerung des zur Herstellung notwendigen Zeitaufwandes.

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann wie folgt vorgegangen werden. Es wird Cyanurchlorid im entsprechenden Keton gelöst und der Lösung unter Kühlen eine wäßrige Lösung, die ein Alkalimetallcyanid und ein Ammoniumsalz enthält, zugesetzt. Das sich in der wäßrigen Lösung bildende Ammoniumcyanid tritt mit dem sowohl als Lösungsmittel als auch als Ausgangsstoff wirkenden Keton in Reaktion und das dabei gebildete 1-Aminonitril reagiert bei kontinuierlicher Zugabe eines Säureakzeptors mit dem Cyanurchlorid zum betreffenden 2,4-DichIor-6-(l-cyanalkylamino)-l,3,5-triazin. Das Reaktionsprodukt kann durch Zugabe eines Alkylamines und eines Säureakzeptors in an sich bekannter Weise zum gewünschten 2-Chlor-4-alkylamino-6-( 1 -cyanalkylamino)-1,3,5-triazin umgesetzt werden.

Das Verfahren kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß die Lösungen des Ammoniumsalzes und des Alkalimctallcyanidcs getrennt einer Cyanurchloridlösung zugesetzt werden.

Vorzugsweise wird das Keton der Formel IV, worin R3 und R4 wie oben festgelegt sind, im Überschuß als Lösungsmittel angewandt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch durchgeführt werden, ohne daß ein wesentlicher Ketonüberschuß als Lösungsmittel verwendet wird. Beispielsweise kann bei der Herstellung von 2-Chlor-4-äthylamino-6-(l-cyan-l-methyl-äthylamino)-l,3,5-triazin eine wäßrige Suspension von Cyanurchlorid unter Zusatz nur einer äquivalenten Acetonmenge statt einer acetonischen Cyanurchloridlösung verwendet werden. In diesem Falle ist jedoch die Ausbeute geringer.

Nach einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von 2-Chlor-4-äthylamino-6-(l -cyan- 1-methyI-äthylamino-l,3,5-triazin werden als Keton der Formel IV Aceton und als Amin der Formel III Athylamin eingesetzt und zum Neutralisieren und als Säureakzeptor eine wäßrige Natriumhydroxydlösung verwendet. Als andere Möglichkeit zur Herstellung von 2-Chlor-4-äthylamino-6-(l-cyan-l-methyl-äthylamino-l,3,5-triazin können als Ketoncyanhydrin der Formel V Acetoncyanhydrin und als Amin der Formel HI Äthylamin verwendet werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren trennt sich die das Endprodukt enthaltende ketonische Lösung von der die anorganischen Nebenprodukte enthaltenden wäßrigen Lösung. Dadurch wird es möglich, die den Wirkstoff enthaltende ketonische Lösung unmittelbar, das heißt ohne vorherige Abtrennung des Wirkstoffes zu herbiziden Zubereitungen (zum Beispiel Emulsionskonzentraten) aufzuarbeiten.

Die durch das crfindungsgcmäßc Verfahren hergestellten substituierter. 2-Ch!or-4-a!kylamino-6-(1-cyanalky-Iamino)-13r5-triazine der Formel I können in bekannter Weise zu herbiziden Zubereitungen verarbeitet werden. Zur Herstellung dieser Zubereitungen werden die für solche Mittel üblichen Träger- und/oder HilfsStoffe verwendet Von den Zubereitungen sind vor allem die flüssigen, insbesondere die Emulsionskonzentrate, bevorzugt, weil bei ihrer Herstellung die beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren anfallenden Wirkstoffe nicht isoliert zu werden brauchen.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1 ·

2-Chlor-4-äthyIamino-6-(l -cyan-1 -methyl-äthylamino)-13,5-triazin

Es wurden 18,4 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid in 180 cm³ unter 5° C gekühltem Aceton gelöst Der Lösung wurden unter Kühlen und Rühren 43 g (0,1 Mol) Natriumcyanid und 4,8 g (0,11 Mol) Ammoniumchlorid in 28 cm³ Wasser zugesetzt Anschließend wurden unter Rühren und Kühlen 4 g (0,1 Mol) Natriumhydroxyd in Form einer 10%igen wäßriger Lösung zugegeben, wobei darauf zu achten war, daß die Temperatur auf einem Wert von 0 bis 5⁰C blieb. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur unter 5°C noch V₂ Stunde und danach ohne Kühlen

noch 1 Stunde weitergerührt. Während dieser Zeit wurde der pH-Wert des Reaktionsgemisches kontrolliert und erforderlichenfalls durch Zugabe einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf 7 bis 8 gehalten. (Dazu ist im allgemeinen eine Menge von 6 bis 8 g einer 10%igen Natriumhydroxidlösung erforderlich). Anschließend wurden dem Reaktionsgemisch 4,95 g (0,11 Mol) Äthylamin in Form einer 70%igen wäßrigen Lösung und 4,4 g (0,11 Mol) Natriumhydroxyd in Form einer 10%igen wäßrigen Lösung zugesetzt, wobei die Temperatur durch Kühlen unter 35°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde ohne Kühlen noch 1 Stunde weitergerührt und dann wurde das Aceton unter Rühren bei 55 bis 65°C abdestilliert. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und das feste Produkt abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So wurden 19 g (78% der Theorie) schneeweißes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 163 bis 164° C erhalten.

Beispiel 2
2-Chlor-4-äthylamino-6-(1-cyan-l-methyl-äthyIamino)-l,3,5-triazin

Es wurden 4,9 g (0,1 Mol) Natriumcyanid und 4,4 g (0,1 Mol) Ammoniumchlorid in 15 cm³ Wasser gelöst und der Lösung wurden unter Kühlen bei einer Temperatur unter 20°C 60 cm³ Aceton zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang gerührt. Es wurden 18,4 g(0,1 Mo!) Cyanurchlorid in 180 cm³ unter 5°C gekühltem Aceton gelöst und diese Lösung wurde unter Rühren bei einer Temperatur unter 5°C der aus zwei Phasen bestehenden und dauernd gerührten ersten Lösung zugesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit 4 g (0,1 Mol) Natriumhydroxyd in Form einer 10%igen wäßrigen Lösung versetzt. Es wurde bei einer Temperatur unter 5°C noch '/2 Stunde und danach ohne Kühlen noch 1 Stunde weitergerührt. Anschließend wurden 4,95 g (0,11 Mol) Äthylamin in Form einer 70%igen wäßrigen Lösung und 4,4 g (0,11 Mol) Natriumhydroxyd in Form einer lO°/oigen wäßrigen Lösung zugesetzt, wobei die Temperatur durch Kühlen unter 35°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang gerührt und dann mit 140 cm³ Wasser versetzt. Das Aceton wurde entweder bei 50 bis 60⁰C und unter Atmosphärendruck oder bei Zimmertemperatur und unter Anwendung von Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde gekühlt und das feste Produkt wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. So wurden 21 g (86% der Theorie) schneeweißes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 163 bis 164⁰C erhalten.

Das Rohprodukt wurde aus einem Gemisch von Aceton und Wasser im Verhältnis von 1 :2 umkristallisiert, wonach sein Schmelzpunkt 166° C betrug.

Analyse:

Berechnet: C = 45,2%, H =5,45%, Cl = 14,75%, N = 34,90%
gefunden: C = 45,2%, H = 5,59%, Cl = 14,53%, N=35,10%.

Kernmagnetisches Resonanzspektrum:

£ CH3(Äthyl),Triplett (] = 7,5 Hz): 1,23 ppm;

(3H), δCH₃ (i-Pr), Singulett: 1,85 ppm: 16H), δCH₂:3,55 ppm;

(2H), δ NH:3,08 und 7,2 ppm.

B e i s ρ i e 1 3

2-Chlor-4-äthy!amino-6-(l-cyan-l-methyl-äthylarnino)-l,3,5-triazin
enthaltende acetonische Lösung

Es wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß nach dem Ablauf der Reaktion die das Reaktionsprodukt enthaltende die obere Phase des zweiphasigen Reaktionsgemisches bildende acetonische Lösung abgetrennt und mit einem Trockenmittel getrocknet wurde und aus der Lösung durch Zumischen von üblichen Hilfsstoffen ein Emulsionskonzentrat hergestellt wurde.

Beispiel 4

2-Ch!or-4-äthylarnino-6-(l-cyan-l rnethy!-äthy!amino)-l,3,5-tnazin

I. Es wurden 85 g Acetoncyanhydrin bei Zimmertemperatur in 150 g Aceton gelöst. In die Lösung wurden unter ständigem Kühlen 17 g Ammoniakgas eingeleitet, wobei der Gasstrom so bemessen wurde, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 30° C nicht überstieg. Die so erhaltene Acetoncyanaminlösung wurde unter ständigem Rühren auf Zimmertemperatur abgekühlt

II. Es wurden 184 g Cyanurchlorid unter ständigem Rühren und Kühlen in 1500 g Aceton suspendiert Die Lösung wurde auf 0° C gekühlt

Nun wurde die Lösung II mit der Lösung I versetzt, wobei darauf zu achten war, daß die Temperatur des Gemisches auf einem Wert von 0 bis 5° C blieb. Dem Gemisch wurden langsam 80 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugesetzt Danach wurden dem Reaktionsgemsich ohne Kühlen 90 g einer 50%igen wäßrigen Äthylaminlösung und 80 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugesetzt, wobei darauf zu achten war, daß die Temperatur unter 45" C blieb. Das schwach alkalische Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang bei 40 bis 45⁰C stehengelassen und anschließend in 101 Wasser eingegossen. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert, auf dem Filter mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet So wurden 212 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 163 bis 164° C erhalten.

Beispiel 5
2-Chlor-4-äthylamino-6-( 1 -cyan-1 -methyl-äthylamino)-1,3,5-triazin

Es wurde in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß das aus der schwach alkalischen Mischung ausgeschiedene Natriumchlorid abfiltriert wurde und der acetonischen Lösung 3 1 Wasser zugesetzt wurden. Danach wurde das Aceton abdestilliert. Das aus dem Wasser ausgeschiedene Produkt wurde gewaschen, abfiltriert und getrocknet. So wurden 225 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 163 bis 164°C erhalten.

10 Beispiel 6

2-Chlor-4-äthylamino-6-( 1 -cyan-1 -methyl-äthylamino)-1,3,5-triazin

Es wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle der wäßrigen Lösung von Äthylamin 6,2 g (0,105 Mol) Isopropylamin verwendet wurden. So wurden 21,6 g(84% der Theorie) Produkt von blasrosa Farbe erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch von Aceton und Wasser im Verhältnis von 4 :6 betrug der Schmelzpunkt 192 bis 193° C.

Analyse: Berechnet: N = 33,00%, Cl = 13,95%;
gefunden: N = 33,40%, Cl = 13,77%.

Beispiel 7

2-Chlor-4-äthylamino-6-(l -cyan-1 -methyl-äthylamino)-1,3,5-triazin

Es wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle von Äthylamin 4,95 g (0,11 Mol) Dimethylamin in Form einer wäßrigen Lösung verwendet wurden. So wurden 16,2 g (67% der Theorie) eines weißen Produktes erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch von Aceton und Wasser im Verhältnis von 4 :6 betrug der Schmelzpunkt 123° C.

Analyse:

Berechnet: N = 35,80%, Cl = 15,10%;

gefunden: N = 35,U%, Cl = 14,51%.

Beispiel 8
2-Chlor-4-äthylamino-6-( 1 -cyan-1 -methyl-propylamino)-1,3,5-triazin

Es wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle von Aceton eine identische Menge Methylethylketon verwendet wurde. Der Ketonüberschuß wurde aus dem Reaktionsgemisch unter Anwendung eines schwachen Vakuums entfernt. So wurden 23 g (90% der Theorie) Produkt, welches nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch von Aceton und Wasser im Verhältnis von 4 :6 einen Schmelzpunkt von 142 bis 144° C hatte, erhalten.

Analyse:

Berechnet: N =33,00%, Cl = 13,95%;
gefunden: N = 33,37%, Cl = 13,91 %.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Chlor-4-alkyIamino-6-(l-cyanalkyIainino)-l,3,5-triazinen der allgemeinen Formel I

Cl

\ j ι *'

N-I^ J— N—C-CN O)

/N|| R₂ H R₄

worin
Ri für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht und R₂, R3 und R₄ unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten,

durch Umsetzung von Cyanurchlorid in einer ersten Stufe mit einem Aminonitril der allgemeinen Formel Il R₃

H₂N-C-CN (Π)

worin R3 und R4 wie auch in den folgenden Formeln die obigen Bedeutungen besitzen, unter Zugabe einer Base zum entsprechenden l^-Dichlor-e-il-cyanalkylaminoJ-l.S^-triazin und Umsetzung von diesem ohne vorherige Abtrennung in einer zweiten Stufe mit einem Amin der allgemeinen Formel III

Ν —Η

worin Ri und R₂ die obigen Bedeutungen besitzen, und üblicher Aufarbeitung, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

a) das Aminonitril der allgemeinen Formel Il in Anwesenheit des Cyanurchlorids in situ aus ebenfalls vorgelegtem Keton der allgemeinevsFormel IV

Il

R₃-C-R₄

(IV)

sowie aus einem Alkalimetallcyanid in wäßriger Lösung herstellt, durch Zugabe der Base neutralisiert und die Temperatur unter 5°C hält

oder

b) das Aminonitril der allgemeinen Formel Il aus einem Alkalimetallcyanid in wäßriger Lösung und einem Ammoniumsalz in wäßriger Lösung sowie einem Keton der allgemeinen Formel IV oder aus, gegebenenfalls in situ hergestelltem, Ammoniumcyanid in wäßriger Lösung sowie einem Keton der allgemeinen Formel IV herstellt und ohne Isolierung desselben mit Cyanurchlorid bei unter 5° C umsetzt

oder

R₃

HO —C-CN

R«

(V)

durch dessen Lösen in einem Keton der allgemeinen Formel IV und Einleiten von gasförmigem Ammoniak in die Lösung bei Temperaturen unter 30⁰C herstellt und ohne Isolierung desselben mit Cyanurchlorid, gelöst in einem Keton der allgemeinen Formel IV, bei Temperaturen unter 45°C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Keton der Formel IV, worin R3 und R4 wie im Anspruch 1 festgelegt sind, im Überschuß als Lösungsmittel verwendet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Chlor-4-alkylamino-6-(l -cyanalkylamino)-13,5-triazinen der allgemeinen Formel

^Ki N N j³

N-J, ,J-N- C — CN (D

/ ^N I I

R₂ H R₄