DE2416930C2 - Process for the preparation of substituted 2-chloro-4-alkylamino-6- (1-cyanoalkylamino) -1,3,5-triazines - Google Patents
Process for the preparation of substituted 2-chloro-4-alkylamino-6- (1-cyanoalkylamino) -1,3,5-triazinesInfo
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Description
Ri für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht undRi represents hydrogen or an alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms and
R2, R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten,R2, R3 and R4 each independently represent an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms,
welche als Herbizide wirksam sind.which are effective as herbicides.
Die Verbindungen der Formel I sind bekannt, beispielsweise aus der ungarischen Patentschrift 1 56 467. 2-Chlor-4,6-(bis-alkylamino)-l ,3,5-triazine, die eine 1-Cyanalkylaminoseitenkette aufweisen, wurden erstmals von Ubrizsy und Matolcsy (Acta Agron, Acad: Sei. Hung. 11,173 bis 182[196I]) beschrieben. Von den Verfassern wurde erkannt, daß durch das Einbringen der Cyangruppe die für die mit Saatwechsel arbeitende Landwirtschaft außerordentlich nachteilige sich über 2 bis 3 Jahre erstreckende Beständigkeit beziehungsweise Persistenz der 2-Halogen-4,6-bis-(alkylamino)-l 3,5-triazine im Boden beseitigt werden kann.The compounds of the formula I are known, for example from Hungarian patent specification 1 56 467. 2-Chloro-4,6- (bis-alkylamino) -l, 3,5-triazines, which have a 1-cyanoalkylamino side chain, were used for the first time by Ubrizsy and Matolcsy (Acta Agron, Acad: Sci. Hung. 11, 173 to 182 [196I]). From the authors it was recognized that by introducing the cyano group, agriculture working with seed rotation extremely disadvantageous durability or persistence of the 2-Halo-4,6-bis- (alkylamino) -l 3,5-triazine in the soil can be eliminated.
Die eine Cyanalkylaminoseitenkette aufweisenden herbizid wirksamen Triazinderivate werden während der Kulturperiode der ausgesäten Pflanze, zum Beispiel des Maises, völlig abgebaut, sind also danach nicht mehr im Boden vorhanden. Daher wird auf die folgende Saat keine phytotoxische Wirkung ausgeübt.The herbicidally active triazine derivatives having a cyanoalkylamino side chain are during the The cultivation period of the sown plant, for example the maize, is completely degraded and is therefore no longer in the Floor available. Therefore, no phytotoxic effect is exerted on the following seeds.
Unter den eine Cyanalkylaminogruppe aufweisenden Triazinen haben diejenigen Verbindungen, bei welchen der Stickstoff der Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, die größte praktische Bedeutung erlangt.Among the triazines having a cyanoalkylamino group, those compounds in which the nitrogen of the amino group is attached to a tertiary carbon atom, the greatest practical importance attained.
Diese Verbindungen werden nach dem Stand der Technik (vgl. DE-OS 22 38 042) in der Weise hergestellt, daß Cyanurchlorid in Gegenwart eines Säureakzeplors mit dem entsprechenden Aminonitril zur Umsetzung gebracht und dann das eine Cyanalkylaminogruppe aufweisende Reaktionsprodukt in Gegenwart eines Säureakzeptors mit einer eine Alkyl- oder Dialkylaminogruppe aufweisenden Verbindung umgesetzt wird.These compounds are made according to the prior art (cf. DE-OS 22 38 042) in such a way that Cyanuric chloride reacted with the corresponding aminonitrile in the presence of an acid acceptor and then the reaction product having a cyanoalkylamino group in the presence of an acid acceptor is reacted with a compound having an alkyl or dialkylamino group.
Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß von den schwer herstellbaren 1 -Aminonitrilen ausgegangen wird. Beispielsweise wird das zur Herstellung eines 2-Chlor-4-alkylamino-6-(l-cyann-l-methyl-äthylamino)-l,3,5-triazines benötigte 1-Aminoisobutyronitril in der Weise erhalten, daß das durch Umsetzung von Aceton und Cyanwasserstoff gebildete Acetoncyanhydrin mit trockenem Ammoniak behandelt wird.The disadvantage of this process is that it starts with the difficult-to-prepare 1-amino nitriles will. For example, this is used to produce a 2-chloro-4-alkylamino-6- (l-cyan-l-methyl-ethylamino) -l, 3,5-triazines required 1-Aminoisobutyronitril obtained in such a way that that by reaction of acetone and acetone cyanohydrin formed from hydrogen cyanide is treated with dry ammonia.
Das Acetoncyanhydrin kann nach Cox und Stormont (Organic Syntheses Coll. Vol. 11, 7) in der Weise hergestellt werden, daß zu einem Gemisch aus einer wäßrigen Natriumcyanidlösung und Aceton unter Kühlen eine 40%ige Schwefelsäure zugegeben wird, die aus Acetoncyanhydrin bestehende organische Phase abgetrennt wird und das ausgefallene Natriumbisulfat abgetrennt und mit Aceton gewaschen wird, worauf das zum Waschen verwendete Aceton mit der wäßrigen Phase vereinigt und mit Äther extrahiert wird, der ätherische Auszug dem abgetrennten Acetoncyanhydrin zugesetzt und die so erhaltene Phase getrocknet wird, dann der Äther und das Aceton abdestilliert werden und der Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen wird. Die Ausbeute beträgt 77 bis 78%.The acetone cyanohydrin can be prepared in the manner according to Cox and Stormont (Organic Syntheses Coll. Vol. 11, 7) be that a mixture of an aqueous sodium cyanide solution and acetone with cooling 40% sulfuric acid is added and the organic phase consisting of acetone cyanohydrin is separated off and the precipitated sodium bisulfate is separated off and washed with acetone, whereupon the washing acetone used is combined with the aqueous phase and extracted with ether, the ethereal Extract added to the separated acetone cyanohydrin and the phase thus obtained is dried, then the Ether and the acetone are distilled off and the residue is subjected to vacuum distillation. the Yield is 77 to 78%.
Nach Wagner und Baizer (Organic Syntheses Coll. Vol. Ill, 324) kann das Acetoncyanhydrin in der Weise hergestellt werden, daß einer wäßrigen Natriumbisulfitlösung unter Kühlen Aceton und danach eine wäßrige Natriumcyanidlösung zugesetzt wird, worauf die das Acetoncyanhydrin enthaltende obere Phase abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt 70%.According to Wagner and Baizer (Organic Syntheses Coll. Vol. Ill, 324), acetone cyanohydrin can be used in this way be prepared that an aqueous sodium bisulfite solution with cooling acetone and then an aqueous Sodium cyanide solution is added, whereupon the upper phase containing the acetone cyanohydrin is separated off and dried over sodium sulfate. The yield is 70%.
Das Acetoncyanhydrin kann nach Bucherer und Steiner (J. prakt. Chem. 2 140, 308 [1964]) in der Weise zu 1-Aminoisobutyronitril umgesetzt werden, daß das Acetoncyanhydrin mit trockenem Ammoniakgas gesättigt und dann das Aminonitril mit Äther extrahiert, getrocknet und unter Vakuum destilliert wird. Die Ausbeute dieser Umsetzung beträgt 64%, was einer Rohausbeute von 45 bis 50%, bezogen auf die Ausgangsstoffe Aceton und Natriumcyanid, entspricht.The acetone cyanohydrin can according to Bucherer and Steiner (J. Prakt. Chem. 2 140, 308 [1964]) in the manner to 1-Aminoisobutyronitrile are reacted so that the acetone cyanohydrin is saturated with dry ammonia gas and then extracting the aminonitrile with ether, drying and vacuum distilling. The yield this conversion is 64%, which corresponds to a crude yield of 45 to 50%, based on the starting materials acetone and sodium cyanide.
Das 1-Aminoisobutyronitril kann nach Clarke und Bean (Organic Syntheses Coll. Vol.11, 29 bis 30) auch unmittelbar vom Aceton ausgehend in der Weise hergestellt werden, daß zu einer wäßrigen Ammoniumchloridlösung ein Gemisch von Aceton und Äther zugegeben und das Reaktionsgemisch danach unter Kühlen bei Temperaturen unter 100C mit einer wäßrigen Natriumcyanidlösung versetzt wird, die so erhaltene ätherische Acetoncyanhydrinlösung abgetrennt, die wäßrige Phase mit Äther extrahiert, der Äther abdestilliert, der Rückstand in Methanol gelöst und die Lösung mit trockenem Ammoniakgas gesättigt und 2 bis 3 Tage stehengelassen b5 wird, worauf der Ammoniaküberschuß durch Durchleiten von Luft entfernt und das Methanol abdestilliert wird.According to Clarke and Bean (Organic Syntheses Coll. Vol.11, 29 to 30), 1-aminoisobutyronitrile can also be prepared directly from acetone in such a way that a mixture of acetone and ether is added to an aqueous ammonium chloride solution and the reaction mixture is then added Cooling at temperatures below 10 ° C., an aqueous sodium cyanide solution is added, the ethereal acetone cyanohydrin solution thus obtained is separated off, the aqueous phase is extracted with ether, the ether is distilled off, the residue is dissolved in methanol and the solution is saturated with dry ammonia gas and left to stand for 2 to 3 days b5, whereupon the excess ammonia is removed by passing air through and the methanol is distilled off.
Die beschriebenen Verfahren sind wegen ihrer Umständlichkeit nachteilig und ergeben nur schlechte Ausbeuten. Ferner ist es von Nachteil, daß die !-Aminonitrile leicht zersetzliche und sehr feuchtigkeitsempfindlicheThe processes described are disadvantageous because of their inconvenience and only give poor yields. A further disadvantage is that the! -Aminonitriles are easily decomposable and very moisture-sensitive
Verbindungen sind, so daß sie trocken gehandhabt und gelagert werden und so bald als möglich verbraucht werden müssen.Compounds are so that they can be handled and stored dry and consumed as soon as possible Need to become.
Bei zwecks Beseitigung der obigen Mangel unternommenen Versuchen wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß die als Seitenkette eine l-Cyanalkylaminogruppe enthaltenden 1,3,5-Triazäne in der Weise hergestellt werden können, daß nicht /on den entsprechenden 1 -Aminonitrilen, sondern von deren Ausgangsstoffen, nämlich Alkalicyaniden, Ammoniumsalzen sowie den entsprechenden Ketonen oder aber Ketoncyanhydrinen und Ammoniak, ausgegangen wird und das im Reaktionsgemisch entstehende 1-Aminonitril in situ ohne vorherige Isolierung mit dem Cyanurchlorid zur Umsetzung gebracht wird.When attempts have been made to remedy the above deficiencies, surprisingly found that the 1,3,5-triazene containing a l-cyanoalkylamino group as a side chain in the manner can be produced that not / on the corresponding 1-amino nitriles, but from their starting materials, namely alkali metal cyanides, ammonium salts and the corresponding ketones or ketone cyanohydrins and ammonia, and the 1-aminonitrile formed in the reaction mixture in situ without prior isolation is brought to implementation with the cyanuric chloride.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Chlor-4-aIkyIamino-6-(l-cyanalkylamino)-13.5-triazinenderallgemeinenFormelI IThe invention therefore provides a process for preparing substituted 2-Chlo r -4-aIkyIamino-6- (l-cyanalkylamino) -13.5-I triazinenderallgemeinenFormelI
1'1'
\ ν ν γ \ ν ν γ
\ Il I I\ Il I I
N-I^ ^j-N-C-CN (I)N-I ^ ^ j-N-C-CN (I)
/ N I I/ N I I
R2 H R4 R 2 HR 4
* worin* in which
Ri für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht undRi represents hydrogen or an alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms and
R2, R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten,R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms,
durch Umsetzung von Cyanurchlorid in einer ersten Stufe mit einem Aminonitril der allgemeinen Formel IIby reacting cyanuric chloride in a first stage with an aminonitrile of the general formula II
R3R3
H2N-C — CN (Π)H 2 NC - CN (Π)
R4R4
worin R3 und R4 wie auch in den folgenden Formeln die obigen Bedeutungen besitzen, unter Zugabe einer Base zum entsprechenden 2,4-DichIor-6-(l-cyanalkylarpino)-l,3,5-triazin und Umsetzung von diesem ohne vorherige Abtrennung in einer zweiten Stufe mit einem Amin der allgemeinen Formel IIIin which R3 and R 4, as well as in the following formulas, have the above meanings, with the addition of a base to the corresponding 2,4-dichloro-6- (l-cyanoalkylarpino) -l, 3,5-triazine and reaction thereof without prior separation in a second stage with an amine of the general formula III
N-H m NH m
R2 R 2
worin Ri und R2 die obigen Bedeutungen besitzen, und üblicher Aufarbeitung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß entwederin which Ri and R2 have the above meanings, and customary work-up, which is characterized is that either
a) das Aminonitril der allgemeinen Formel II in Anwesenheit des Cyanurchlorids in situ aus ebenfalls vorgelegtem Keton der allgemeinen Formel IVa) the aminonitrile of the general formula II in the presence of the cyanuric chloride in situ from also submitted Ketone of the general formula IV
O
R3-C-R4 OV)O
R 3 -CR 4 OV)
und aus einem Alkalimetallcyanid in wäßriger Lösung und einem Ammoniumsalz in wäßriger Lösung hergestellt, durch Zugabe der Base neutralisiert und die Temperatur unter 5°C gehalten wirdand from an alkali metal cyanide in aqueous solution and an ammonium salt in aqueous solution prepared, neutralized by adding the base and the temperature is kept below 5 ° C
b) das Aminonitril der allgemeinen Formel Il aus einem Alkalimetallcyanid in wäßriger Lösung und einem Ammoniumsalz in wäßriger Lösung sowie einem Keton der allgemeinen Formel IV oder aus, gegebenenfalls in situ hergstelltem, Ammoniumcyanid in wäßriger Lösung sowie einem Keton der allgemeinen Formel IV hergestellt und ohne Isolierung desselben mit Cyanurchlorid bei unter 5° C umgesetzt wirdb) the aminonitrile of the general formula II from an alkali metal cyanide in aqueous solution and one Ammonium salt in aqueous solution and a ketone of the general formula IV or from, if appropriate in situ produced ammonium cyanide in aqueous solution and a ketone of the general formula IV and is reacted with cyanuric chloride at below 5 ° C. without isolating it
c) das Aminonitril der allgemeinen Formel II in bekannter Weise aus einem Ketoncyanhydrin der allgemeinen Formel Vc) the aminonitrile of the general formula II in a known manner from a ketone cyanohydrin of the general Formula V
R3 R 3
HO —C-CN (V)HO —C — CN (V)
R.R.
durch dessen Lösen in einem Keton der allgemeinen Formel IV und Einleiten von gasförmigem Ammoniak in die Lösung bei Temperaturen unter 3O0C hergestellt und ohne Isolierung desselben mit Cyanurchlorid, gelöst in einem Keton der allgemeinen Formel IV, bei Temperaturen unter 45° C umgesetzt wird.prepared by dissolving it in a ketone of the general formula IV and introducing gaseous ammonia into the solution at temperatures below 3O 0 C and without isolation thereof, with cyanuric chloride, dissolved in a ketone of general formula IV is reacted at temperatures below 45 ° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist überraschend, da dabei unter Reaktionsbedingungen, bei welchen sich sonst das 1-AminonitriI nicht in genügender Menge bildet, gearbeitet wird. Beim oben erörterten Verfahren nach Clarke und Bean bildet sich zum Beispiel durch die Reaktion von Ammoniumchlorid, Natriumcyanid und Aceton zuerst Acetoncyanhydrin, welches nur durch Sättigen mit Ammoniakgas zu 1-Aminoisobutyronitril umgesetzt werden kann. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen unter Reaktionsbedingungen, die im übrigen mit denen von Clarke und Bean beschriebenen identisch sind, das 1-Aminoisobutyronitril unmittelbar ohne Behandeln mit Ammoniakgas gebildet. Dies ist warscheinlich darauf zurückzuführen, daß sich im Ketoncyanhydrin, Aminonilril, Ammoniak und Wasser, überwiegend jedoch Ketoncyanhydrin enthaltenden Gleichgewichtssystem das Gleichgewicht in dem Maße, wie das Aminonitril durch die Reaktion mit dem Cyanurchlorid verbraucht wird, in die Richtung des Aminonitrils (oberer Pfeil) verschiebt:The inventive method is surprising, since under reaction conditions in which otherwise the 1-aminonitrile does not form in sufficient quantity, work is carried out. Follow the procedure discussed above For example, Clarke and Bean is formed by the reaction of ammonium chloride, sodium cyanide and acetone first acetone cyanohydrin, which is only converted to 1-aminoisobutyronitrile by saturation with ammonia gas can be. In the process according to the invention, however, under reaction conditions that otherwise are identical to those described by Clarke and Bean, the 1-aminoisobutyronitrile immediately without Treat with ammonia gas formed. This is probably due to the fact that the ketone cyanohydrin, Aminonitrile, ammonia and water, but predominantly ketone cyanohydrin-containing equilibrium system the equilibrium to the extent that the aminonitrile by the reaction with the cyanuric chloride is consumed, shifts in the direction of the aminonitrile (upper arrow):
CH3 CH,CH 3 CH,
HO— C-CN + NH3 ^=^ H2N-C-CN + H2OHO-C-CN + NH 3 ^ = ^ H 2 NC-CN + H 2 O
CH3 CH3 CH 3 CH 3
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Behebung aller aufgezählten Mangel sämtlicher bekannter Verfahren, eine Erhöhung der Ausbeute, eine Senkung der Zahl der Verfahrensschritte und eine Verringerung des zur Herstellung notwendigen Zeitaufwandes.The method according to the invention makes it possible to remedy all of the deficiencies listed, of all known ones Process, an increase in the yield, a reduction in the number of process steps and a reduction the time required for production.
Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann wie folgt vorgegangen werden. Es wird Cyanurchlorid im entsprechenden Keton gelöst und der Lösung unter Kühlen eine wäßrige Lösung, die ein Alkalimetallcyanid und ein Ammoniumsalz enthält, zugesetzt. Das sich in der wäßrigen Lösung bildende Ammoniumcyanid tritt mit dem sowohl als Lösungsmittel als auch als Ausgangsstoff wirkenden Keton in Reaktion und das dabei gebildete 1-Aminonitril reagiert bei kontinuierlicher Zugabe eines Säureakzeptors mit dem Cyanurchlorid zum betreffenden 2,4-DichIor-6-(l-cyanalkylamino)-l,3,5-triazin. Das Reaktionsprodukt kann durch Zugabe eines Alkylamines und eines Säureakzeptors in an sich bekannter Weise zum gewünschten 2-Chlor-4-alkylamino-6-( 1 -cyanalkylamino)-1,3,5-triazin umgesetzt werden.According to a particularly advantageous embodiment of the method according to the invention, the following can be used proceed. It is dissolved cyanuric chloride in the corresponding ketone and the solution with cooling one aqueous solution containing an alkali metal cyanide and an ammonium salt was added. That is in the watery Solution-forming ammonium cyanide occurs with that acting both as a solvent and as a starting material Ketone in reaction and the 1-aminonitrile formed reacts with continuous addition of an acid acceptor with the cyanuric chloride to the 2,4-dichloro-6- (l-cyanoalkylamino) -l, 3,5-triazine in question. The reaction product can be obtained by adding an alkylamine and an acid acceptor in a manner known per se to the desired 2-chloro-4-alkylamino-6- (1 -cyanalkylamino) -1,3,5-triazine are implemented.
Das Verfahren kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß die Lösungen des Ammoniumsalzes und des Alkalimctallcyanidcs getrennt einer Cyanurchloridlösung zugesetzt werden.The process can also be carried out in such a way that the solutions of the ammonium salt and the Alkalimctallcyanidcs are added separately to a cyanuric chloride solution.
Vorzugsweise wird das Keton der Formel IV, worin R3 und R4 wie oben festgelegt sind, im Überschuß als Lösungsmittel angewandt.The ketone of the formula IV, in which R3 and R4 are defined as above, is preferably used in excess as Solvent applied.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch durchgeführt werden, ohne daß ein wesentlicher Ketonüberschuß als Lösungsmittel verwendet wird. Beispielsweise kann bei der Herstellung von 2-Chlor-4-äthylamino-6-(l-cyan-l-methyl-äthylamino)-l,3,5-triazin eine wäßrige Suspension von Cyanurchlorid unter Zusatz nur einer äquivalenten Acetonmenge statt einer acetonischen Cyanurchloridlösung verwendet werden. In diesem Falle ist jedoch die Ausbeute geringer.The process according to the invention can also be carried out without a substantial excess of ketone is used as a solvent. For example, in the preparation of 2-chloro-4-ethylamino-6- (l-cyano-l-methyl-ethylamino) -l, 3,5-triazine an aqueous suspension of cyanuric chloride with the addition of only an equivalent amount of acetone can be used instead of an acetone cyanuric chloride solution. In this case it is however, the yield is lower.
Nach einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von 2-Chlor-4-äthylamino-6-(l -cyan- 1-methyI-äthylamino-l,3,5-triazin werden als Keton der Formel IV Aceton und als Amin der Formel III Athylamin eingesetzt und zum Neutralisieren und als Säureakzeptor eine wäßrige Natriumhydroxydlösung verwendet. Als andere Möglichkeit zur Herstellung von 2-Chlor-4-äthylamino-6-(l-cyan-l-methyl-äthylamino-l,3,5-triazin können als Ketoncyanhydrin der Formel V Acetoncyanhydrin und als Amin der Formel HI Äthylamin verwendet werden.According to a special embodiment of the process according to the invention for the preparation of 2-chloro-4-ethylamino-6- (l Cyan-1-methyI-äthylamino-l, 3,5-triazine are acetone as the ketone of the formula IV and acetone as the amine of the formula III ethylamine used and an aqueous sodium hydroxide solution for neutralization and as an acid acceptor used. Another possibility for the preparation of 2-chloro-4-ethylamino-6- (l-cyano-l-methyl-ethylamino-1,3,5-triazine Acetone cyanohydrin can be used as the ketone cyanohydrin of the formula V and ethylamine can be used as the amine of the formula HI.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren trennt sich die das Endprodukt enthaltende ketonische Lösung von der die anorganischen Nebenprodukte enthaltenden wäßrigen Lösung. Dadurch wird es möglich, die den Wirkstoff enthaltende ketonische Lösung unmittelbar, das heißt ohne vorherige Abtrennung des Wirkstoffes zu herbiziden Zubereitungen (zum Beispiel Emulsionskonzentraten) aufzuarbeiten.In the process according to the invention, the ketonic solution containing the end product separates from the the aqueous solution containing the inorganic by-products. This makes it possible to use the active ingredient containing ketonic solution immediately, that is to say herbicidal without prior separation of the active ingredient Work up preparations (e.g. emulsion concentrates).
Die durch das crfindungsgcmäßc Verfahren hergestellten substituierter. 2-Ch!or-4-a!kylamino-6-(1-cyanalky-Iamino)-13r5-triazine der Formel I können in bekannter Weise zu herbiziden Zubereitungen verarbeitet werden. Zur Herstellung dieser Zubereitungen werden die für solche Mittel üblichen Träger- und/oder HilfsStoffe verwendet Von den Zubereitungen sind vor allem die flüssigen, insbesondere die Emulsionskonzentrate, bevorzugt, weil bei ihrer Herstellung die beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren anfallenden Wirkstoffe nicht isoliert zu werden brauchen.The substituted products produced by the process of the invention. 2-Ch! Or-4-a! Kylamino-6- (1-cyanoalky-Iamino) -13r5-triazine of the formula I can be processed into herbicidal preparations in a known manner. The carriers and / or auxiliaries customary for such agents are used to produce these preparations used Of the preparations, the liquid concentrates, especially the emulsion concentrates, are preferred, because in their production the active ingredients obtained in the production process according to the invention do not need to be isolated.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutertThe invention is explained in more detail with reference to the following examples
Beispiel 1 ·Example 1 ·
2-Chlor-4-äthyIamino-6-(l -cyan-1 -methyl-äthylamino)-13,5-triazin2-chloro-4-ethylamino-6- (1-cyan-1-methylethylamino) -13,5-triazine
Es wurden 18,4 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid in 180 cm3 unter 5° C gekühltem Aceton gelöst Der Lösung wurden unter Kühlen und Rühren 43 g (0,1 Mol) Natriumcyanid und 4,8 g (0,11 Mol) Ammoniumchlorid in 28 cm3 Wasser zugesetzt Anschließend wurden unter Rühren und Kühlen 4 g (0,1 Mol) Natriumhydroxyd in Form einer 10%igen wäßriger Lösung zugegeben, wobei darauf zu achten war, daß die Temperatur auf einem Wert von 0 bis 50C blieb. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur unter 5°C noch V2 Stunde und danach ohne Kühlen18.4 g (0.1 mol) of cyanuric chloride were dissolved in 180 cm 3 of acetone cooled at 5 ° C. The solution was given 43 g (0.1 mol) of sodium cyanide and 4.8 g (0.11 mol ) of ammonium chloride in 28 cm 3 of water are added Subsequently, 4 g (0.1 mole) of sodium hydroxide were added in the form of a 10% aqueous solution under stirring and cooling, and it was ensured that the temperature at a value of 0 to 5 0 C stayed. The mixture was left at a temperature below 5 ° C. for a further 2 hours and then without cooling
noch 1 Stunde weitergerührt. Während dieser Zeit wurde der pH-Wert des Reaktionsgemisches kontrolliert und erforderlichenfalls durch Zugabe einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf 7 bis 8 gehalten. (Dazu ist im allgemeinen eine Menge von 6 bis 8 g einer 10%igen Natriumhydroxidlösung erforderlich). Anschließend wurden dem Reaktionsgemisch 4,95 g (0,11 Mol) Äthylamin in Form einer 70%igen wäßrigen Lösung und 4,4 g (0,11 Mol) Natriumhydroxyd in Form einer 10%igen wäßrigen Lösung zugesetzt, wobei die Temperatur durch Kühlen unter 35°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde ohne Kühlen noch 1 Stunde weitergerührt und dann wurde das Aceton unter Rühren bei 55 bis 65°C abdestilliert. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und das feste Produkt abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So wurden 19 g (78% der Theorie) schneeweißes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 163 bis 164° C erhalten.stirred for another hour. During this time, the pH of the reaction mixture was checked and, if necessary, kept at 7 to 8 by adding a 10% strength aqueous sodium hydroxide solution. (This generally requires 6 to 8 g of a 10% sodium hydroxide solution). 4.95 g (0.11 mol) of ethylamine in the form of a 70% strength aqueous solution and 4.4 g (0.11 mol) of sodium hydroxide in the form of a 10% strength aqueous solution were then added to the reaction mixture, the temperature being reduced by cooling was kept below 35 ° C. The reaction mixture was stirred for a further 1 hour without cooling and then the acetone was distilled off at 55 to 65 ° C. with stirring. The reaction mixture was then cooled and the solid product was separated off, washed with water and dried. 19 g (78% of theory) of snow-white product with a melting point of 163 to 164 ° C. were obtained.
Beispiel 2
2-Chlor-4-äthylamino-6-(1-cyan-l-methyl-äthyIamino)-l,3,5-triazinExample 2
2-chloro-4-ethylamino-6- (1-cyano-1-methyl-ethylamino) -1, 3,5-triazine
Es wurden 4,9 g (0,1 Mol) Natriumcyanid und 4,4 g (0,1 Mol) Ammoniumchlorid in 15 cm3 Wasser gelöst und der Lösung wurden unter Kühlen bei einer Temperatur unter 20°C 60 cm3 Aceton zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang gerührt. Es wurden 18,4 g(0,1 Mo!) Cyanurchlorid in 180 cm3 unter 5°C gekühltem Aceton gelöst und diese Lösung wurde unter Rühren bei einer Temperatur unter 5°C der aus zwei Phasen bestehenden und dauernd gerührten ersten Lösung zugesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit 4 g (0,1 Mol) Natriumhydroxyd in Form einer 10%igen wäßrigen Lösung versetzt. Es wurde bei einer Temperatur unter 5°C noch '/2 Stunde und danach ohne Kühlen noch 1 Stunde weitergerührt. Anschließend wurden 4,95 g (0,11 Mol) Äthylamin in Form einer 70%igen wäßrigen Lösung und 4,4 g (0,11 Mol) Natriumhydroxyd in Form einer lO°/oigen wäßrigen Lösung zugesetzt, wobei die Temperatur durch Kühlen unter 35°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang gerührt und dann mit 140 cm3 Wasser versetzt. Das Aceton wurde entweder bei 50 bis 600C und unter Atmosphärendruck oder bei Zimmertemperatur und unter Anwendung von Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde gekühlt und das feste Produkt wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. So wurden 21 g (86% der Theorie) schneeweißes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 163 bis 1640C erhalten.4.9 g (0.1 mol) of sodium cyanide and 4.4 g (0.1 mol) of ammonium chloride were dissolved in 15 cm 3 of water, and 60 cm 3 of acetone were added to the solution while cooling at a temperature below 20 ° C. The mixture was stirred for 2 hours. 18.4 g (0.1 Mo!) Of cyanuric chloride were dissolved in 180 cm 3 of acetone cooled at below 5 ° C. and this solution was added to the continuously stirred first solution with stirring at a temperature below 5 ° C. 4 g (0.1 mol) of sodium hydroxide in the form of a 10% strength aqueous solution were then added to the reaction mixture. The mixture was stirred for a further 1/2 hour at a temperature below 5 ° C. and then for a further 1 hour without cooling. Then 4.95 g (0.11 mol) of ethylamine in the form of a 70% strength aqueous solution and 4.4 g (0.11 mol) of sodium hydroxide in the form of a 10% aqueous solution were added, the temperature being reduced by cooling below 35 ° C was maintained. The reaction mixture was stirred for 1 hour and then 140 cm 3 of water were added. The acetone was distilled off either at 50 to 60 ° C. and under atmospheric pressure or at room temperature and using a vacuum. The residue was cooled and the solid product was separated, washed with water and then dried. In this way, 21 g (86% of theory) of snow-white product with a melting point of 163 to 164 ° C. were obtained.
Das Rohprodukt wurde aus einem Gemisch von Aceton und Wasser im Verhältnis von 1 :2 umkristallisiert, wonach sein Schmelzpunkt 166° C betrug.The crude product was recrystallized from a mixture of acetone and water in a ratio of 1: 2, after which its melting point was 166 ° C.
Analyse:Analysis:
Berechnet: C = 45,2%, H =5,45%, Cl = 14,75%, N = 34,90%
gefunden: C = 45,2%, H = 5,59%, Cl = 14,53%, N=35,10%.Calculated: C = 45.2%, H = 5.45%, Cl = 14.75%, N = 34.90%
found: C = 45.2%, H = 5.59%, Cl = 14.53%, N = 35.10%.
Kernmagnetisches Resonanzspektrum:Nuclear magnetic resonance spectrum:
£ CH3(Äthyl),Triplett (] = 7,5 Hz): 1,23 ppm;£ CH3 (ethyl), triplet (] = 7.5 Hz): 1.23 ppm;
(3H), δCH3 (i-Pr), Singulett: 1,85 ppm: 16H), δCH2:3,55 ppm;(3H), δ CH 3 (i-Pr), singlet: 1.85 ppm: 16H), δ CH 2 : 3.55 ppm;
(2H), δ NH:3,08 und 7,2 ppm.(2H), δ NH: 3.08 and 7.2 ppm.
B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3
2-Chlor-4-äthy!amino-6-(l-cyan-l-methyl-äthylarnino)-l,3,5-triazin
enthaltende acetonische Lösung2-chloro-4-ethy! Amino-6- (l-cyano-l-methyl-ethylamino) -l, 3,5-triazine
containing acetone solution
Es wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß nach dem Ablauf der Reaktion die das Reaktionsprodukt enthaltende die obere Phase des zweiphasigen Reaktionsgemisches bildende acetonische Lösung abgetrennt und mit einem Trockenmittel getrocknet wurde und aus der Lösung durch Zumischen von üblichen Hilfsstoffen ein Emulsionskonzentrat hergestellt wurde.It was worked in the manner described in Example 2, but with the difference that after the Course of the reaction, the upper phase of the two-phase reaction mixture containing the reaction product forming acetone solution was separated and dried with a desiccant and from the Solution an emulsion concentrate was prepared by adding conventional auxiliaries.
2-Ch!or-4-äthylarnino-6-(l-cyan-l rnethy!-äthy!amino)-l,3,5-tnazin2-Ch! Or-4-ethylamino-6- (1-cyano-1 rnethy! -Äthy! Amino) -1, 3,5-tnazine
I. Es wurden 85 g Acetoncyanhydrin bei Zimmertemperatur in 150 g Aceton gelöst. In die Lösung wurden unter ständigem Kühlen 17 g Ammoniakgas eingeleitet, wobei der Gasstrom so bemessen wurde, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 30° C nicht überstieg. Die so erhaltene Acetoncyanaminlösung wurde unter ständigem Rühren auf Zimmertemperatur abgekühlt I. 85 g of acetone cyanohydrin were dissolved in 150 g of acetone at room temperature. 17 g of ammonia gas were passed into the solution with constant cooling, the gas flow being measured so that the temperature of the reaction mixture did not exceed 30.degree. The acetone cyanamine solution thus obtained was cooled to room temperature with constant stirring
II. Es wurden 184 g Cyanurchlorid unter ständigem Rühren und Kühlen in 1500 g Aceton suspendiert Die Lösung wurde auf 0° C gekühltII. 184 g of cyanuric chloride were suspended in 1500 g of acetone with constant stirring and cooling Solution was cooled to 0 ° C
Nun wurde die Lösung II mit der Lösung I versetzt, wobei darauf zu achten war, daß die Temperatur des Gemisches auf einem Wert von 0 bis 5° C blieb. Dem Gemisch wurden langsam 80 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugesetzt Danach wurden dem Reaktionsgemsich ohne Kühlen 90 g einer 50%igen wäßrigen Äthylaminlösung und 80 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugesetzt, wobei daraufSolution II was then mixed with solution I, making sure that the temperature of the Mixture remained at a value of 0 to 5 ° C. The mixture was slowly added 80 g of a 50% aqueous Sodium hydroxide solution added. 90 g of a 50% strength solution were then added to the reaction mixture without cooling aqueous ethylamine solution and 80 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution added, with it zu achten war, daß die Temperatur unter 45" C blieb. Das schwach alkalische Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang bei 40 bis 450C stehengelassen und anschließend in 101 Wasser eingegossen. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert, auf dem Filter mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet So wurden 212 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 163 bis 164° C erhalten.Care had to be taken that the temperature remained below 45 ° C. The weakly alkaline reaction mixture was left to stand for 1 hour at 40 to 45 ° C. and then poured into 101% of water. The precipitated crystals were filtered off, washed on the filter with water and then dried 212 g of product with a melting point of 163 to 164 ° C. were obtained in this way.
Beispiel 5
2-Chlor-4-äthylamino-6-( 1 -cyan-1 -methyl-äthylamino)-1,3,5-triazinExample 5
2-chloro-4-ethylamino-6- (1-cyan-1-methylethylamino) -1,3,5-triazine
Es wurde in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß das aus der schwach alkalischen Mischung ausgeschiedene Natriumchlorid abfiltriert wurde und der acetonischen Lösung 3 1 Wasser zugesetzt wurden. Danach wurde das Aceton abdestilliert. Das aus dem Wasser ausgeschiedene Produkt wurde gewaschen, abfiltriert und getrocknet. So wurden 225 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 163 bis 164°C erhalten.It was worked in the manner described in Example 4, but with the difference that the from the Sodium chloride precipitated from the weakly alkaline mixture was filtered off and the acetone solution 3 liters of water were added. The acetone was then distilled off. That which is excreted from the water Product was washed, filtered off and dried. So 225 g of product with a melting point of 163 to 164 ° C obtained.
10 Beispiel 6 10 Example 6
2-Chlor-4-äthylamino-6-( 1 -cyan-1 -methyl-äthylamino)-1,3,5-triazin2-chloro-4-ethylamino-6- (1-cyan-1-methylethylamino) -1,3,5-triazine
Es wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle der wäßrigen Lösung von Äthylamin 6,2 g (0,105 Mol) Isopropylamin verwendet wurden. So wurden 21,6 g(84% der Theorie) Produkt von blasrosa Farbe erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch von Aceton und Wasser im Verhältnis von 4 :6 betrug der Schmelzpunkt 192 bis 193° C.The procedure described in Example 2 was followed, but with the difference that instead of the aqueous solution of ethylamine 6.2 g (0.105 mol) of isopropylamine were used. Thus, 21.6 g (84% of the Theory) obtained product of pale pink color. After recrystallization from a mixture of acetone and Water in the ratio of 4: 6 had a melting point of 192 to 193 ° C.
Analyse: Berechnet: N = 33,00%, Cl = 13,95%;
gefunden: N = 33,40%, Cl = 13,77%.Analysis: Calculated: N = 33.00%, Cl = 13.95%;
found: N = 33.40%, Cl = 13.77%.
2-Chlor-4-äthylamino-6-(l -cyan-1 -methyl-äthylamino)-1,3,5-triazin2-chloro-4-ethylamino-6- (1-cyan-1-methylethylamino) -1,3,5-triazine
Es wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle von Äthylamin 4,95 g (0,11 Mol) Dimethylamin in Form einer wäßrigen Lösung verwendet wurden. So wurden 16,2 g (67% der Theorie) eines weißen Produktes erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch von Aceton und Wasser im Verhältnis von 4 :6 betrug der Schmelzpunkt 123° C.It was worked in the manner described in Example 2, but with the difference that instead of Ethylamine 4.95 g (0.11 mol) of dimethylamine in the form of an aqueous solution were used. So 16.2 g (67% of theory) obtained a white product. After recrystallization from a mixture of Acetone and water in a ratio of 4: 6 had a melting point of 123 ° C.
Analyse:Analysis:
Berechnet: N = 35,80%, Cl = 15,10%;Calculated: N = 35.80%, Cl = 15.10%;
gefunden: N = 35,U%, Cl = 14,51%.found: N = 35, U%, Cl = 14.51%.
Beispiel 8
2-Chlor-4-äthylamino-6-( 1 -cyan-1 -methyl-propylamino)-1,3,5-triazinExample 8
2-chloro-4-ethylamino-6- (1-cyan-1-methyl-propylamino) -1,3,5-triazine
Es wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle von Aceton eine identische Menge Methylethylketon verwendet wurde. Der Ketonüberschuß wurde aus dem Reaktionsgemisch unter Anwendung eines schwachen Vakuums entfernt. So wurden 23 g (90% der Theorie) Produkt, welches nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch von Aceton und Wasser im Verhältnis von 4 :6 einen Schmelzpunkt von 142 bis 144° C hatte, erhalten.It was worked in the manner described in Example 2, but with the difference that instead of Acetone an identical amount of methyl ethyl ketone was used. The ketone excess was from the Removed reaction mixture using a weak vacuum. So 23 g (90% of theory) Product, which after recrystallization from a mixture of acetone and water in the ratio of 4: 6 had a melting point of 142 to 144 ° C.
Analyse:Analysis:
Berechnet: N =33,00%, Cl = 13,95%;
gefunden: N = 33,37%, Cl = 13,91 %.Calculated: N = 33.00%, Cl = 13.95%;
found: N = 33.37%, Cl = 13.91%.
Claims (2)
Ri für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht und R2, R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten,wherein
Ri stands for hydrogen or an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms and R 2 , R3 and R 4 each independently represent an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms,
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