DE2130981A1 - Neue Thiazol Verbindungen - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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- C07D277/42—Amino or imino radicals substituted by hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
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Description
CH-4000 Basel 21 '.e-fiv/e:z/Switzerland)
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Aesmann 21309
Dr.R.Koenigaberger - Dipl. Phye. R. Holzbauer
Dr. F. Zumstein jun.
Patentanwälte
8 München 2, Bräuhausstraße 4/III
5a-3333*
Neue Thiazol Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2~Amino-4-phenyl-thiazole
und deren Additionssalze mit anorganischen oder organischen Säuren, Verfahren zur Herstellung der neuen
Thiazole und ihrer Salze, Mittel und Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstum und zur Erhöhung des Zuckergehaltes
in Zuckerrohr unter Verwendung der neuen Thiazole und ihrer Additionssalze. Die neuen 2-Amino-4-phenyl-thiazole entsprechen
der Formel I:
(D
In dieser Formel bedeuten :
R1 Halogen, einen nierie^e-n Alkylresf:, oder den.
Hydroxyrest
R? Wasserstoff, Halogen, einen niederen Alkyl-
R? Wasserstoff, Halogen, einen niederen Alkyl-
rest, den Nitro, Hydroxy oder Phenylrest. R., Wasserstoff oder Halogen,
R, und R1- je einen niederen Alkyl rest.
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Unter einem niederen Alkylrest,dargestellt durch die
Symbole R-, , R~ , R, und R1-, sind geradkettige oder verzweigte
Reste mit 1-5 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
sec. Butyl, Isobutyl, tert. Butyl und Pentyl, wovon für
R-, und R« der Methyl und Aethyl-Rest bevorzugt sind.
Als Halogen kommt Fluor, Chlor und Brom in Betracht.
Die neuen 2-Amino-4-phenyl-thiazole der Formel I werden gemäss vorliegender Erfindung erhalten, indem
man
a) ein 2-Halogen-4-phenyl-thiazol der Formel II
R1
R3 S
Hal
mit einem Amin der Formel II :
NH (III)
umsetzt·
b) ein CO -Halogen-acetophenon der Formel IV
CO—CH . (IV)
R2 /\=/ ^ Hai
109882/19 68
mit einem Thioharnstoff der Formel V
2-C-N " (V)
S R5
umsetzt.
In den Formeln II bis V haben die Symbole R, bis R5 die
unter Formel I angegebenen Bedeutungen. Hai steht in den Formeln II und IV für Chlor oder Brom.
Die erfindungsgemässen Verfahren werden vorzugsweise
in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern
inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt. Es kommen hierfür insbesondere Alkanole, wie
Methanol, Aethanol, Propanole, usw., ferner Ketone,N,N-dialkylierte
Amide, Aether und 'ätherartige Verbindungen, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe
in Betracht. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 50 - 200°, vorzugsweise zwischen
50 und 150°. Diese Reaktionstempcraturen bestimmen weitgehend die Wahl des Lösungs- oder Verdünnungsmittels .
Zur Erzielung optimaler Ausbeuten ist es ratsam, die Umsetzung a) unter Druck vorzunehmen. Ausserdem kann es
in manchen Fällen erforderlich sein, die Umsetzungen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels vorzunehmen. Hierfür
kommen neben der im molaren Ueberschuss eingesetzten Aminkomponente der Formel (III) auch tertiäre Amine, wie
Trialkylamine, Pyridin und Pyridin-Basen, ferner Hydroxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen in
Betracht.
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Die Herstellung von Additionssalzen der neuen Phenylthiazole
erfolgt, indem man ein Phenylthiazol der Formel 1 in an sich bekannter Weise mit einer anorganischen oder
organischen Säure umsetzt. Als Säuren kommen folgende in Frage : Halogenwasserstoffsäuren, wie Chlorwasserstoff,
Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Fluoborsäure
(HBF,), Perchlorsäure, Alkylschwefelsäure, wie
Methyl- oder Aethy!schwefelsäure, Naphthoesäuren, Benzoesäure,
Halogenbenzoesäuren, Essigsäure, Halogenessigsäuren, wie Trichloressigsäure, Aminoessigsaure, Propion-.
säure, Halogenpropionsäuren, Buttersäure, Milchsäure, Stearinsäure,
aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Weinsäure, Maleinsäure etc..
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der neuen Thiazole. Weitere Thiazole der Formel
I, die nach dem in den Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, finden sich in der folgenden Tabelle.
Die Temperaturen sind in Celsius-Grad angegeben.
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a) 17 g 2-Chlor-4-(4'-chlorphenyl)-thiazol, 100 ml Dimethylamin(33%ige
alkoholische Lösung) und 50 ml absolutes Aethanol werden in einem Autoklaven 4 Stunden
auf 110° erhitzt. Nach dem Eindampfen versetzt man den Rückstand mit 50 ml Wasser und gibt zu der eisgekühlten
Mischung 100 ml konzentrierte Natriumkarbonat-Lösung. Die Suspension wird mit Aether extrahiert. Nach dem
Eindampfen der Aetherlösung erhält man 15,8 g Rohprodukt,
welches nach dem Umkristallxsieren aus Aethanol (+ 3% Aktivkohle) und einer zweiten Umkristallisation
aus Petroläther 10,5 g 2-Dimethylamino-4-(4'-chlorphenyl)-thiazol
mit dem Fp 61° - 62,5° ergibt.
b) 41 g 2-Dimethylamino-4- (4'-chlorphenyl)-thiazol
werden in 300 ml absolutem Aethanol gelöst, auf 15° 20° abgekühlt und mit 39 ml 4,5 η ätherischer
Salzsäure und 150 ml Aether versetzt. Das Hydrochlorid fällt aus, wird nach einiger Zeit abfiltriert, mit
Aether gewaschen und getrocknet. Nach Aufarbeitung der Mutterlauge erhält man 42,4 g 2-Dimethylamino-4-(4'-chlorphenyl)-thiazol-hydrochlorid,
Fp: 202° - 204° unter Zersetzung.
c) Eine kalte Lösung von 3,4 g Trichloressigsäure (0,02 M)
in 15 ml absolutem Aether und eine kalte Lösung von 2,4 g 2-Dimethylamino-4-(4'-chlorphenyl)-thiazol
(0,01 M) in 15 ml absolutem Aether werden zusammengego5;sen und mit 10 ml Petroläther versetzt. Das Kristallisat
wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Nach dein Aufarbeiten der Mutterlauge erhält man 5,4 g 2-Diinethylainino-4-(4
'-chlorphenyl)-thiazol-di-tr ichl oracc.tat,
Fp: 112° unter Zersetzung.
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Zu 23,3 g (J-Brom-4-chlor-acetophenon und 10,1 g Triäthylamin
in 100 ml absolutem Aethanol werden langsam 10,4 g
N ,.N-Dime thy !thioharnstoff gegeben und die Lösung eine
Stunde am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen werden die Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Aufarbeitung der Mutterlauge erhält man 21,1 g
2-Dimethylamino-4-(4'-chlorphenyl)-thiazol, Fp: 63° - 64°.
N ,.N-Dime thy !thioharnstoff gegeben und die Lösung eine
Stunde am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen werden die Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Aufarbeitung der Mutterlauge erhält man 21,1 g
2-Dimethylamino-4-(4'-chlorphenyl)-thiazol, Fp: 63° - 64°.
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Schmelzpunkt/ Siedepunkt
2-Dimethylamino-4-(3'-chlorphenyl)-thiazol
2-Dimethylamino-4-(3'-chlorphenyl)-thiazol·-
hydrochlorid
2-Diathylamino-4-(3'-chlorphenyl)-thiazol
2-DiKthylamino-4-(3'-chlorphenyl)-thiazoline
thy!sulfat
2-Diäthylamino-4- (3'-chlorphenyl)-thiazoläthylsulfat
2-Dimethylamino-4-(4'-chlorphenyl)-thiazol
2-Dimethylamino-4-(4'-chlorphenyl)-thiazolmethylsulfat
2-Dimethylamino-4-(4'-chlorphenyl)-thiazoläthylsulfat
2-Dimethylamino-4-(4'-chlorphenyl)-thiazolhydrochlorid
2-Dimethylamino-4-(4'-chlorphenyl)-thiazoline
thansul·fonat
2-Dimethylamino-4-(4'-chlorphenyl)-thiazoltrifluoracetat
2-DiInethylaInino-4- (4 ' -chlorphenyl·) -thiazolfluoborat
2-Dimethylamino-4-(4 f-chlorphenyl·)-thiazol·-
di-trichloracetat
2-Dimethylainino-4- (4 ' thiazol·
-5-brom-
2-Diäthyl·amino-4-(4'-chl·orphenyl)-thiazol
49,5° - 50° 148° - 150°
l·31o - 13255(
0,00l· Torr
l·07o - H)9O
87° - 9l·,5o
61° - 62,5° 178° - l·79J5o
l·26o - l·27o
202° - 204° l·72o - 174° 90° - 91°
l·94J5c>-l·95,5c
l·l·2o Zers.
no°
l·32o - l·34o/
0,001 Torr
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S chine 1 ζ punk t / Siedepunkt
2-Dixnethylamino-4- (3 ' ,4' --dichlorphenyl) thiazol
2-Dimethylamino-4-(3',4'-dichlorphenyl)-thiazol-äthyIsulfat
2-Dimethylamino-4-(3',4'-dichlorphenyl)-thia
zol-hydrochlorid
2-Dirnethylamino-4- (3 ' ,4 ? -dichlorphenyl) -5-brom-thiazol·
2-Diäthylamino-4- (3 ' ,4■' -dichlorphenyl) thiazol-methy!sulfat
2-Dimethylamino-4- (2' ,4' -dichlorphenyl) thiazol
2-Dimethylamino-4- (2 ' ,4 ' -dichlorphenyl) thiazol-hydrochlorid
2-Dimethylamino-4-(2'-chlor-4'-methylphenyl)-thiazol
2-Dimethylamino-4-(2'-chlor-4'-methylphenyl)-thiazol-methylsulfat
2-Dimethylamino-4-(2'-chlor-4'-methylphenyl)-thiazol-a'thy
lsulf at
2-Dimethylamino-4-(2'-chlor-4'-methylphenyl)-thiazol-hydrochlorid
2-Dimethylamino-4-(4'-chlor-3'-methylphenyl)-thiazol
2-Dimethylamino-4-(4'-chlor-3'-methylphenyl)-thiazol-a'thy
Is u If at
2-Dimethylamino~4- (4 ' -chlor-3 '-methylphenyl)-thiazol-hydrochlorid
92° - 93,5'
144° - 146°
184,5°-192,5C
Zers .
123°
130° - 132°
55,5° - 56,5' 17O,5°-173°
47,5° - 48,5' 134° - 137° 114° - 116° 206° - 208°
,r
140° Zers
67,5' 143°
175° - 177'
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| Verbindungen | Schmelzpunkt/ |
| Siedepunkt | |
| 2-Dimethylamine-4-phenyl —thiazol-hydro- | |
| chlorid | 172-175° |
| 2-Dimethylamino-4-phenyl-thiazol-fluor- | |
| borat | 142-144° |
| 2-Dimethylamino-4-phenyl-thiazol-methan- | |
| sulfonat | 185-187° |
| 2-Dimethy1amino-4-phenyl-thiazol-trifluor- | |
| acetat | 89-90° |
| 2-Dimethylamino-4-phenyl-thiazol-methyI- | |
| sulfat | 156-158° |
| 2-Dimethylamino-4-phenyl-thiazol-äthyl- | |
| sulfat | 123-125° |
| 2-Dimethylamino-4-(4'-biphenyl)-thiazol | 137-139° |
| 2-Dimethylamino-4- (3-nitro-4' -methyl-phenyl)· | |
| 5-brom-thiazol | 130-133° |
| 2-Dimethylamino-4-(4'-hydroxyphenyl)-thiazol | 162-163° |
| 2-Dimethylamino-4-(3',4'-dihydroxy-phenyl)- | |
| thiazol-hydrochlorid | 190-192° |
109882/1968
AO
Die neuen Phenylthiazole der Formel I und ihre Additionssalze mit Säuren sind ausgezeichnete Wachstumsregulatoren
flir verschiedenste Pflanzenarten. Diese Wirkstoffe fördern
das Wachstum ober- und unterirdischer Pflanzenteile in verschiedener Weise, sind in den Üblichen Anwendungskonzentrationen nicht phytotoxisch, rufen keine morphologischen
Veränderungen oder Schädigungen hervor, die das Eingehen der Pflanzen zur Folge hätten. Die Verbindungen
sind weiterhin nicht mutagen. Ihre Wirkung ist von der eines herbiziden Wirkstoffes, eines Düngemittels und
eines Pflanzenhormons verschieden.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe zeichnen sich besonders
durch eine Steigerung der Nährstoffspeicherung in vegetativen Pflanzenteilen aus. Besondere Bedeutung haben die
Phenylthiazole der Formel I und ihre Salze zur Behandlung von Zuckerrohr, wo sie eine Steigerung des Zuckergehaltes
bei verbesserter Ausreifung bewirken. Ausserdem fördern sie die Bewurzelung, resp. die Knolle.ibildung, die Ausbildung
kräftigen Stengelmaterials, c -e. verstärkte
Verzweigung, etc..
Einige bewirken ferner eine Erhöhung, und eine Beschleunigung des Reifepr·.
einer Erhöhung des Ernteertrages. A Längenwachstum bei verschiedenen G:
Hirsearten, etc..
Die Wirksamkeit ist unter anderem \ Art der Applikation, sowie von den
gig. Diese 3 Faktoren sind aber wif art und dem gewünschten Effekt ver
beispielsweise Rasenflächen währen tumsperiode behandeln, Zierpflanze!
weise die Intensität und Anzahl de Ausbildung der Blütenanlage,' Pflai
'is Fruchtansatzes Ji s es j verbunden mit
re vermindern das rn, z.B. Rasengräsern,
Zeitpunkt und der ..-andmengen abhänum
je nach Pflanzencden. So wird man .c gesamten Wachs-'•i
denen beispiels-■-'ten erhöht werden soil, vor
deren Früchte verwendet
109882/1963
resp. verwertet werden, unmittelbar nach der Blüte bzw.
in entsprechendem Abstand vor der Ernte.
Die Applikation der Wirkstoffe erfolgt in Form fester und flüssiger Mittel sowohl auf die Pflanzen als
auch in den Boden oder auf den Boden. Für die Applikation auf die Pflanzen sind i^ä'ssrige Lösungen oder Dispersionen
am besten geeignet. Zur Behandlung des Bodens können Stä'ubemittel, Granulate, Streumittel aber auch wässrige
Lösungen oder Dispersionen verwendet werden. Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums können diese
Mittel noch andere Wachstumsregulatoren, z.B. aus der Reihe
der Phosphorester enthalten.
109882/1968
Die folgenden Versuche verdeutlichen den Einfluss der erfindungsgemessen Wirkstoffe auf die vegetativen Speicherorgane
verschiedener Pflanzenarten:
1. Anwendung auf Zuckerrohr
Pro Wirkstoff werden fünfzehn 21 bis 24 Monate alte
Zuckerrohrpflanzen mit einer wässrigen oder acetonischen Wirkstofflösung behandelt. Die Lösung wird in die Blattspindeln
der Pflanzen gegeben; pro Pflanze werden 38 mg Wirkstoff aufgetragen. Diese Menge entspricht einer Anwendungskonzentration
von 3,5 kg pro Hektar. Nach 4 oder 5 Wochen werden die Pflanzen abgeerntet. Zur Bestimmung der Wirksamkeit wird einerseits die Reinheit
des Pressaftes in Bezug auf Zuckergehalt neben anderen
organischen Beimischungen mit der von T. Tanimoto entwickelten,
sogenannten Press-Methode, ermittelt (vergl.
Hawaiian Planters' Record, Volume 57, page 133, 1964). Weiterhin wird der Zuckergehalt polarimetrisch bestimmt.
In den folgenden Tabellen finden sich die aus diesen Versuchen gewonnenen Werte in Prozent. Als Bezugsbasis gelten
die von fünfzehn unbehandelten Pflanzen (Kontrolle) erhaltenen Werte/( wobei der Zahlenwert O = 10070 bedeutet.
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Wirkstoff:
Ernte nach 4 Wochen
% Zuckergeh. % Reinheit (polarimetr.) d.Pressaftes
2-Dimethylamino-4-(4'-chlorphenyl) thiazol -hydrochloric!
2-Dimethylamino-4-(4'-chlorphenyl)
thiazol
2-Dimethylamino-4-(2',4!-dichlorphenyl)-thiazol
2-Dimethylamino-4- (4 ' -chlorphenyl) thiazol-methylsulfat
2-Dimethylamino-4- (2'-chlor-4'-methylphenyl)
-thiazol-'ä thy !sulfat
2-Dimethylamino~4-(2'-chlor-4'-methylphenyl)-thiazol-methylsulfat
Kontrolle
+ 17,7
+ 40,9
+ 36,3
+ 40,9
+ 36,3
+ 16,7
+ 19,2
+ 19,2
+ 49,2
0
0
+ 5,5 + 20,3
+ 16,9 + 7,6 + 7,6
+ 22,4 0
109882/196a
Wirkstoff:
Ernte nach 5 Wochen
2-Dimethylamino-4-(4'-chlorphenyl)
thiazol
2-Dimethylamine-4-(3l,4'-dichlorphenyl)-thiazol
2-Dimethylamino~4-(2'-chlor-4'-methy!phenyl)-thiazol-äthylsulfat
2-Dimethylamino-4~(2'-chlor-4'-methylphenyl)-thiazol-methylsulfat
Kontrolle
% Zuckergeh.
(polariiTietr.)
(polariiTietr.)
% Reinheit d.Pressaftes
+ 34,5
+ 17,9
+ 54,3
+ 17,9
+ 54,3
+ 40,7
0
0
+ 14,4 + 10,4 + 23,6
+ 16,3 0
10988271 968 OKWNAL INSPECTED
Als Vergleich wurde das Dimethylaramoniumsalz der 2,3,6-Trichlorbenzoes'aure
bekannt unter dem llandelsnamen
"Trysben" Qi>
(vergl. US-Patent Nr. 3.245.775) eingesetzt. Es zeigte die folgenden Werte:
| Ernte nach 4 Wochen | - | % Zuckergeh. (polarimetr.) |
% Reinheit d.Pressaftes |
Ernte nach 5 Wochen | 7o Reinheit d.Pressaftes |
| + 18,7 | + 4,8 | + 4,28 | |||
| % Zuckergeh. (polarimetr.) |
|||||
| + 19,49 |
109882/1968
-IC-
2. An\-?endung; auf Sorghum spp.
Sorghum-Pflanzen im 3-Blattstadium werden mit wässrigen
oder wässrig-acetonischen 0,57oigen W irks toff lösungen
tropfnass besprüht und anschließend in einer Klimakammer
bei 25°, 65 % relativer Luftfeuchtigkeit "unter 15000 Lux
gehalten. Nach 28 Tagen wird die Verminderung des Längenwachstums der Pflanzen durch Messung der Zwischenknoten-Abstände
(Internodien-Abs fände) festgestellt.
In der folgenden Tabelle ist die von den Wirkstoffen hervorgerufene VJachs tumshemmung in Prozent angegeben. .
100 % = Längenwachstum der unbehandelten Kontrollpflanzen.
109882/ 1968
Wirkstoff:
Vo
Wachstumshemmung
2-Dimethylamino-4-(3'-chlorphenyl)-thiazol
hydrochloric!
2-Dimethylamino-4- (4 ' -chlor-3 ' -methylphenyl) thiazol-hydrochlorid
2-Dimethylamino-4-(4'-chlorphenyl)-thiazolfluoborat
2-Dimethylamino-4- (4'-chlorphenyl)-thiazolmethansulfonat
2-Dimethylamino-4-(4'-chlorphenyl)-thiazoltrifluoracetat
2-Dimeth3^1amino-4- (4 ' -chlorphenyl) -thiazoläthylsulfat
50
50
30
30
30
109882/1968
3. Anwendung auf Gräser
Eine Rasenmischung, bestehend aus Lolium perenne (20%), Poa pratensis (23%), Agrostis tenuis (10%) und
Festuca rubra (47%), wird 4 Monate lang in Saatschalen kultiviert und einmal wöchentlich geschnitten. Den frisch
geschnittenen ca. 1,5 cm hohen Rasen behandelt man dann mit wässrigen oder wässrig-acetonischen Wirkstofflösungen.
Anschliessend wird der Rasen bei 25°, 65 % relativer Luftfeuchtigkeit unter 15000 Lux gehalten. 4 Wochen nach
Applikation der Wirkstoffe wird das Längenwachs turn bonitiert.
Iri der folgenden Tabelle ist die durch den Wirkstoff
bei verschiedenen Aufwandmengen hervorgerufene Verminderung des Längenwachstums in Prozent angegeben.
100 % = unbehandelter Rasen.
| Wirkstoff | Verminderung des Längen | 5 kg/ha |
| wachs turns in % | 10 | |
| 2-Dimethylamino-4-(4'-chlor-3'- me thy!phenyl)-thiazol |
||
| 10 kg/ha | ||
| 25 |
109882/1968
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in
an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen
von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von
gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen·
vorliegen und angewendet werden:
feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate,
Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate
und Homogengranulate ;
in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver,
(wettable powder), Pasten, Emulsionen;
flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel,
Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen
zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte
Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und
Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe,
Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte,
wie Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nusschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle
etc., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäube-
109882/1968
BAD ORIQiNAL
mittel zweckmässig bis ca. 0,1 mm, für Streumittel ca.
0,075 bis 0j2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen
betragen 0,5 bis -80 %.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive
und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und
Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit
(Dispergatoren) gewährleisten. Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung,
Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose)
j Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5 - 15 Aethylenoxidresten pro Molekül
und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure,
deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykolather (Carbowaxe), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5 - 20 Aethylenoxidresten
pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im
Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte
von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzenträte, d. h.
Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte
Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden
Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaumrnitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln, Die
Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5 - 80"%.
10 9882/19 6 8
Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln
und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen
bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe
kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen
erwähnten in Frage« In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu
verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin
und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren
mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter
Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der
Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole
und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz
von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole,
Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass
bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht Überschreitet.
Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden
Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel
und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol, Xylole,
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Toluol, DimethyIsulfoxid und im Bereich von 120° bis 350°
siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen
gegenüber inert und dtlrfen nicht leicht brennbar sein.
Ferner können die erfindungsgemessen Mittel in Form
von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I
in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen
oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,
deren chlorierte Derivate, Alky!naphthaline, Mineralöle
allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20 % enthalten.
Den beschriebenen erfindungsgemessen Mitteln lassen
sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen
der allgemeinen Formel I zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder
Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten.
Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch
PflanzendUnger, Spurenelemente usw. enthalten.
Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen-Wirkstoffe
der allgemeinen Formel I beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Granulat
Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die
folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile 2-Dimethylamino-4-(4'-chlorphenyl)-
thiazol,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cety!polyglykolether, 3,50 Teile Polyathylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).
0,25 Teile Cety!polyglykolether, 3,50 Teile Polyathylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelb'st, hierauf wird Polyathylenglykol
und Cety!polyglykolether zugesetzt. Die so erhaltene
Losung wird auf Kaolin aufgesprüht und ansehliessend
das Aceton im Vakuum verdampft.
109882/1968
Zur Herstellung eines a) 50%igen, b) 25%igen und
c) 10%igen Spritzpulvers v?erden folgende Bestandteile verwendet:
a) -50 Teile 2-Dimethylamine-^- (4 '-chlor, phenyl)-
thiazol,
5 Teile Natriumdibutylnaphthalinsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-
Förmaldehyd-Kondensat 3:2:1, 20 Teile Kaolin,
22 Teile Champagne-Kreide;
22 Teile Champagne-Kreide;
b) 25 Teile 2-Dimethylamino-^-(2'-chlor-4'-methyl-
phenyl)-thiazol-methylsulfat,
10 Teile Natrium-Aluminium-Silikat,
0,6 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
1,0 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-
Kondensat 3:2:1,
63,4 Teile Kaolin;
63,4 Teile Kaolin;
Q.) 10 Teile · 2-Dimethylamino-4- (2 ' -ehlor-4 '-methyl-
phenyl)-thiazol-athylsulfat,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsä'uren^Formaldehyd-Kondensat,
Teile Kaolin,
5 Teile Naphthalinsulfonsä'uren^Formaldehyd-Kondensat,
Teile Kaolin,
Der .angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden
Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessepd
vermischt und vermählen. Man erhält Spritzpulver von
109882/1968
vorzüglicher Benetzbarkeit und SchwebeOhigkeit. Aus solchen
Spritzpulvern können"durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen
jeder gewünschten W5.rkstoffkonzentration erhalten
werden. Solche Suspensionen sind zur Behandlung von
Zuckerrohr geeignet.
Zuckerrohr geeignet.
109882/1968
Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende
Stoffe verwendet:
45 Teile 2-Dimethylainino-4-(4 '-chlorphenyl) -
thiazol,
5 Teile Natriumaluminiumsilikat, 14 Teile Cetylpolyglykolä'ther mit 8 Mol Aethylen-
oxid,
1 Teil Oleylpolyglykoläther mit 8 Mol Aethylen-
oxid,
2 Teile Spindelöl,
10 Teile Polyäthylenglykol,
23 Teile Wasser.
Der Wirkstoff wird"mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermählen. Man erh'ält
eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen
lassen. Diese Suspensionen sind zur Behandlung von Rasen besonders geeignet.
109882/1968
Emulsionskonzentrat
Zur Herstellung eines 107oigen Emulsionskonzentrates
werden
10 Teile 2-Dimethylamino-4-(4'-chlorphenyl)-
thiazol,
15' Teile OleylpolyglykolSther mit 8 Mol Aethylen-
15' Teile OleylpolyglykolSther mit 8 Mol Aethylen-
oxid,
75 Teile Isophoron
75 Teile Isophoron
miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete. Konzentrationen verdünnt
werden. Solche Emulsionen sind beispielsweise zur Applikation auf Zuckerrohr geeignet.
1098 82 /19 6 8 °*^Nal inspected
Claims (1)
- Patentansprüche Neue 2-Amino-4-phenyl-thiazole der Formel IV /H^ Jl- -R< (I)R3-" sin der R1 Halogen, einen niederen Alkylrest, oder denHydroxyrestf,
R„ Wasserstoff, Halogen, einen niederen Alkylrest,den Hydroxy-, Nitro- oder Phenylrest, R^ Wasserstoff oder Halogen, R, und R1- je einen niederen Alkylrest bedeuten und deren Additionssalze mit anorganischen und organischen Säuren.2. 2-Dimethylamino-4-(4'-chlorphenyl)-thiazol.3. 2-Dimethylamino-4-(4'-chlorphenyl)-thiazol-hydrochlorid.4. 2-Dimethylamino-4-(4'-chlor-3'-methylphenyl)-thiazolhydrochlorid.5. 2-Dimethylamino-4-(2'-chlor-41-methylphenyl)-thiazolhydrochlorid.G. 2-Dimethylamino-4-(3',4'-dichlorphenyl)-thiazol. 7 . 2-Diinethylamino-4- (2 ' , 4' -dichlorphenyl) -thiazol.8. Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4-phenyl-thiazolen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-IIalogen-4-phenyl-thiazol der Formel IIRls- 1Ial109882/1968in der Hal Chlor oder Brom bedeutet und ' £ I OUcJo } R^, R^ und R^ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben
mit einem Amin der Formel IIINH< 4 (III)R5in der R, und R,- die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben,
umsetzt.9. Verfahren zur Herstellung von 2-Amino~4-phenylthiazolen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein k-'-Halogen-acetophenon der Formel IV£ ^\_ co — CH< 3 (IV) v /K=/ HaiR2in der Hai ein Halogenatom bedeutet und R1 j Rr1 und R~ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Thioharnstoff der Formel VNH9- C - N< *4 (V)in der R, und Rr die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt. /10. Verfahren zur Herstellung von Additionssalzen von 2-Amino-4-phenyl-thiazolen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-Amino-4-phenyl-thiazol der Formel I des Anspruchs 1 mit einer anorganischen oder organischen Säure umsetzt.109882/196811. Mittel zur Regulierung des Pfianzenv;achs turns , dadurch gekennzeichnet, dass es als den Pflanzenv.njchs regulierenden Wirkstoff mindestens ein 2-Amino~4-phenylthiazol der Formel I oder ein Additionssalz eines' solchen Thiazols in Kombination mit Tra'gerstoffen und/oder Verteilungsmitteln enthält.12. Mittel zur Erhöhung des Zuckergehaltes in Zuckerrohr, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff mindestens ein 2-Amino-4-phenyl-thiazol· der Formel I oder ein Additionssalz eines solchen Thiazols in Kombination mit Tra'gerstoff en und/oder Verteilungsmitteln enthält.13. Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pflanzen mit einem 2-Amino~4-phenyl-thiazol der' Formel I, dessen Additionssalzen oder mit Mitteln gemä'ss Anspruch 5 behandelt.14. Verfahren zur Erhöhung des Zuckergehaltes in Zuckerrohr, dadurch gekennzeichnet, dass man Zuckerrohrpflanzen mit 2-Amino-4-phenyl"thiazolen der Formel I, deren Additionssalzen oder mit Mitteln gema'ss Anspruch 6 behandelt.BAD ORIGINALFO 3.35/Nu/kö25. Mai 1971 109882/1968
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0027957A1 (de) * | 1979-10-17 | 1981-05-06 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | 2-Amino-4-(4-benzyloxyphenyl)thiazole, ihre Herstellung und sie enthaltende pharmazeutische Zusammensetzungen |
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