Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia podstawionych 2-chloro-4-alkiloamino-6-cyja- noalkiloamino-l,3,5-triazyn o ogólnym wzorze 1, w którym Rx oznacza atom wodoru lub grupe alkilo¬ wa o 1—3 atomach wegla, a R2, R3 i R4 niezaleznie od siebie, kazde oznacza grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla.Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku zwiaz¬ ki o podanym na rysunku ogólnym wzorze sa zna¬ ne np. z wegierskiego opisu patentowego nr 156 467. 2-chloro-4,'6-dwu-alkiloamino-1,3,5-triazyny zawie¬ rajace jeden boczny lancuch 1-cyjanoalkiloaminy byly opisane poraz pierwszy w (Acta Agron.Acad.Sci.Hung.ll, 173—182)1961). Autorzy tej publikacji stwierdzili, ze w wyniku wprowadzenia grupy cy- janowej, mozna zlikwidowac odpornosc 2-chlorow- co-4,6-dwu-alkiloamino- 1,3,5-triazyny utrzymujaca sie w glebie w ciagu 2—3 lat, niezwykle szkodli¬ wa dla gospodarstw rolnych pracujacych z plo- dozmianem.Chwastobójczo czynne pochodne triazyn o gru¬ pie cyjanoalkiloaminowej w lancuchu bocznym u- legaja calkowitej degradacji w okresie hodowli wysianych roslin, np. kukurydzy i dlatego nie wystepuja juz wiecej w glebie i dlatego tez nie wykazuja zadnego dzialania fitotoksycznego na na¬ stepny wysiew.Sposród triazyn zawierajacych w lancuchu bocz¬ nym grupe cyjanoalkiloaminowa najwieksze zna¬ czenie praktyczne maja te zwiazki w których a- 2 tom azotu grupy aminowej zwiazany jest z Illnrze- dowym atomem wegla.Zwiazki te wytwarza sie w znany sposób, przez poddanie reakcji chlorku cyjanuru z aminonitry- lem, w obecnosci akceptora kwasu i nastepnie pod¬ danie reakcji otrzymanego produktu zawierajacego grupe cyjanoalkiloaminowa, z grupa alfeilo- lub dwualkiloaminowa w obecnosci akceptora kwasu.Wada tej metody jest stosowanie jako produktu wyjsciowego trudno dostepnego 1-aminonitrylu. 1-aminoizobutyronitryl stosowany do wytwarza¬ nia 2-chloro-4-alkiloamino-6(l-cyjano-l-metyloami- no)-1,3,5-triazyny mozna np. otrzymac przez trak¬ towanie suchym amoniakiem acetocyjanohydryny wytworzonej z acetonu i cyjanowodoru.Acetocyjanohydryne mozna wytworzyc wedlug Cox'a i Stormoritfa (Organie Syntheses Coli. Vol. II, 7) przez wprowadzenie 40% kwasu siarkowego do chlodzonej mieszaniny wodnego roztworu cyjanku sodu i acetonu, oddzielnie organicznej fazy skal- dajacej sie z acetocyjanohydryny, odsaczenie wy¬ traconego wodorosiarczanu sodu i przemycie go acetonem, polaczenie acetonowych poplóczyn z wod¬ na faza, ekstrahowanie jej eterem, polaczenie eks- traktów z oddzielona acetonocyjanohydryna, wy¬ suszenie, oddestylowanie eteru i acetonu i podda¬ nie destylacji prózniowej otrzymanej pozostalosci.Wydajnosc wynosi 77—78°/o.Wedlug Wagner'a i Baizer'a (organie Syntheses Coli. Vol. III, 324) acetocyjanohydryne mozna 99 0933 99 093 4 wytworzyc przez kolejne wprowadzenie do chlo¬ dzonego roztworu wodnego wodosiarczynu sodu, acetonu a nastepnie wodnego roztworu cyjanku sodu, oddzielenie górnej fazy i wysuszenie jej siar¬ czanem sodu. Wydajnosc tej reakcji wynosi 70%.Wedlug Bucherer'a i Steinar'a, J. prakt. .Chem. 2 140 308(1964) acetocyjanohydryne przeprowadza sie w 1-amino-izobutyronitryl w ten sposób, ze ace¬ tocyjanohydryne najpierw wysyca sie, suchym ga¬ zowym amoniakiem, po czym otrzymany amino- nitryl ekstrahuje sie eterem, suszy i destyluje pod obnizonym cisnieniem. Wydajnosc tej reakcji wy- ffflST^&fyn&y w-przeliczeniu na zwiazki wyjsciowe 'jak ^ce^tón 1 cyjanek sodu odpowiada wydajnosci •brutto 45—50%. i ,W$dlug Clairke'a i Bean'a (Organie Syntheses Coli. Vol. II, 29—30), 1-amino-izobutyronitryl moz¬ na wytworzyc bezposrednio z acetonu, przez wpro¬ wadzenie mieszaniny acetono-eterowej do wodnego roztworu chlorku amonu i nastepne zadanie, mie¬ szaniny chlodzonej do temperatury ponizej 10°C, wodnym roztworem cyjanku sodu. Otrzymany tym sposobem eterowy roztwór acetocyjanohydryny od¬ dziela sie, faze wodna ekstrahuje eterem, eter oddestylowuje, pozostalosc rozpuszcza w metano¬ lu, roztwór wysyca suchym, gazowym amoniakiem i pozostawia na okres 2—3 dni po czym usuwa nadmiar amoniaku strumieniem powietrza i od¬ destylowuje metanol.Opisane sposoby sa klopotliwe ze wzgledu na » rozwleklosc i daja tylko slabe wydajnosci; Dalsza wade stanowi to, ze 1-aminonitryle sa zwiazkami bardzo wrazliwymi na wilgoc i ulegajacymi latwo rozpadowi, tak ze nalezy je magazynowac i sto¬ sowac w stanie suchym, mozliwie jak najszybciej uzywajac do reakcji. . - Celem wynalazku bylo wyeliminowanie wyzej wymienionych wad, przy czym nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna wytworzyc 1,3,5-trazyny za¬ wierajace w lancuchu bocznym grupe 1-cyjanoal- kiloaminowa jesli jako produkt wyjsciowy stosuje sie nie odpowiedni 1-aminonitryl ale cyjanek al¬ kaliczny, sól aminowa jak i odpowiednie ketony lub ketocyjanohydryny i sole aminowe i otrzy¬ many w mieszaninie poreakcyjnej 1-aminonitryl poddaje sie reakcji in situ, bez wyodrebniania, z chlorkiem cyjanuru.Zaskakujacym jest fakt, ze w sposobie wedlug wynalazku reakcje prowadzi sie w takich wa¬ runkach w których 1-aminonitryl nie tworzy sie w dostatecznej ilosci, np. w sposobie wedlug cy¬ towanej wyzej metody Clarke'a 1 Rean's powstaje najpierw acetonocyjanohydryna, jako efekt reakcji chlorku amonu, cyjanku sodu i acetonu, która w wyniku wysycenia gazowym amoniakiem moze byc przeksztalcona w 1-amino-izobutyronitryl. W spo¬ sobie wedlug wynalazku natomiast, w takich wa¬ runkach reakcji które sa w zasadzie identyczne z opisanymi przez Ciarki i Bean*a, bezposrednio otrzymuje sie 1-aminoizobutyronitryl bez stosowa¬ nia gazowego amoniaku. Ten nieoczekiwany efekt prawdopodobnie spowodowany jest tym, ze w u- kladzie ketocyjanohydryna, aminonitryl, amoniak i woda, a zwlaszcza w ukladzie zawierajacym ke- tecyjanohydryne ustala sie stan równowagi przed¬ stawiony schematycznie na rysunku, przesuwajacy sie w kierunku tworzenia sie aminonitrylu tj. w kierunku na prawo w miare jak zostaje zuzywa¬ ny aminonoitryl, w wyniku reakcji z chlorkiem cy- januru.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wyelimi¬ nowanie wszystkich wyzej wymienionych wad dotychczas znanych sposobów, zmniejszenie ilosci etapów reakcji,- jak i skrócenie okresu czasu po- io trzebnego do przeprowadzenia reakcji.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku chlorek cyjanuru rozpuszcza sie w odpowiednim ketonie i do otrzymanego roztworu, chlodzac, dodaje sie wodny roztwór cyjanku alkalicznego i soli amono- wej. Cyjanek amonu tworzacy sie w wodnym roz¬ tworze reaguje z ketonem spelniajacym zarówno role rozpuszczalnika jak i zwiazku wyjsciowego, a tworzacy sie z tej reakcji 1-aminonitryl reaguje przy ciaglym dodawaniu akceptora kwasu, zchlor- kiem cyjanuru tworzac, 2,4-dwuchloro-6-(l-cyja- noalkiloamino)-l,3,5-triazyne. Produkt reakcji moz¬ na przeprowadzic w znany sposób przez dodanie .do niego alkiloaminy i akceptora kwasu w zadana 2-chloro-4-alkiloamino-6-(l-cyjanoalkiloamino)-1,3,5- -triazyne.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic rów¬ niez przy oddzielnym dodawaniu roztworów soli amonowej i alkalicznego cyjanku do roztworu chlorku cyjanuru. . 30 Reakcje mozna równiez prowadzic w' ten spo¬ sób, odpowiedni keton poddaje sie reakcji z roz¬ puszczonym cyjankiem metalu alkalicznego i roz¬ puszczona sola amonowa i do otrzymanej mie¬ szaniny poreakcyjnej dodaje sie chlorek cyjanuru rozpuszczony w ketonie.W sposobie wedlug wynalazku oddziela sie wod¬ ny roztwór zawierajacy produkt koncowy. Takie postepowanie umozliwia bezposrednie uzycie ke¬ tonowego roztworu substancji czynnej, tj. bez jej 40 wyodrebniania do wytwarzania preparatów, chwa¬ stobójczych (np. koncentratu emulsyjnego).W sposobie wedlug wynalazku reakcje mozna równiez przeprowadzic bez uzycia wydatnego nad¬ miaru ketonu, jako rozpuszczalnika, jednak wów- 45 czas wydajnosc reakcji jest o wiele mniejsza. Jesli przy wytwarzaniu 2-chloro-4-etyloamino-6-(l-cyja- no-l-metyioetyloamino)-l,3,5-triazyny prowadzi sie reakcje z wodna zawiesina chlorku cyjanuru W obecnosci równowaznej ilosci acetonu, zamiast w 50 roztworze acetonowym chlorku cyjanuru, to wy¬ dajnosc reakcji wynosi tylko 48% zamiast 86%.Wytworzone sposobem wedlug wynalazku podsta¬ wione 2-chloro-4-alkiloamino-6-cyjanoalkiloamino- 1,3,5-triazyny o ogólnym wzorze 1, mozna prze- 55 twarzac w znany sposób w preparaty chwastobój¬ cze. Do wytwarzania tych preparatów stosuje sie ogólnie znane nosniki i substancje pomocnicze.Sposród takich preparatów szczególnie korzystne sa preparaty ciekle a zwlaszcza koncentraty emul- 60 syjne, poniewaz dla ich wytwarzania nie potrze¬ ba wyodrebniac substancji czynnej wytwarzanej sposobem wedlug wynalazku, z mieszaniny pore¬ akcyjnej.Wytworzony sposobem wedlug wynalazku zwia- 65 zek mozna wiec stosowac do sporzadzenia takich5 99 093 6 preparatów, jak np. koncentratu o nastepujacym skladzie: 20% wagowych nitrylu kwasu 2-(4-chlo- ro-6-etyloamino-s-triazyn-2-yloamino)-2-propiono- wego; 35°/o wagowych N-metylopirolidonu-2; 40% wagowych ksylenu i 5% wagowych mieszaniny soli wapniowej kwasu dodecylobenzoesowego, produktu kondensacji nonylofenolu z tlenkiem etylenu. Kon¬ centrat ten mozna stosowac bezposrednio po roz¬ cienczeniu woda.Substancje czynna mozna równiez wytwarzac w postaci powierzchniowo-czynnego proszku do spry¬ skiwania, przy czym zawartosc substancji czynnej moze byc podwyzszona do 80% wagowych.Proszki do rozsiewania jako srodek powierzchnio- wo-iczynny zawieraja sól sodowa kwasu lignino- sulfonowego i oleinometylotaurynian sodu i moz¬ na je rozcienczac syntetycznym zelem krzemion¬ kowym lub kaolinem.Przyklad I. Wytwarzanie 2-chloro-4-etyloami- no-6-(l-cyjano-l-metyloetyloamino)-l,3,5-triazyny.I. 85 g acetocyjanohydryny rozpuszcza sie w 150 g acetonu, w temperaturze pokojowej i do otrzy¬ manego roztworu przy stalym chlodzeniu wpro¬ wadza sie 17 g gazowego amoniaku, przy czym doplyw strumienia gazu reguluje sie tak aby tem¬ peratura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyla °C. Otrzymany w ten sposób roztwór acetono- cyjanohydryny oziebia sie, przy stalym mieszaniu, do temperatury pokojowej.II. 184 g chlorku cyjanuru, stale mieszajac i chlodzac zawiesza sie w 1500 g acetonu. Roztwór oziebia sie do temperatury 0°C. Nastepnie roztwór II zadaje sie roztworem I w ten sposób aby tem¬ peratura mieszaniny utrzymywala sie w zakresie 0 do 5°C.Do mieszaniny dodaje sie powoli 80 g 50%-ego wodnego roztworu wodorotlenku sodu, po czym bez chlodzenia dodaje sie 90 g 50%-ego wodnego roztworu etyloaminy i 80 g 50%-ego wodnego roz¬ tworu wodorotlenku sodu, przy czym nalezy zwra¬ cac uwage aby temperatura utrzymywala sie po¬ nizej 45°C. Slabo alkaliczna mieszanine reakcyjna pozostawia sie na okres 1 godziny w temperaturze 40—45°C, po czym wlewa sie ja do 10 litrów wody. Wydzielone krysztaly odsacza sie, myje na saczku woda i suszy. Otrzymuje sie 212 g zwiazku o temperaturze topnienia 163—164°C.Przyklad II. Postepuje sie wedlug sposobu opisanego w przykladzie I ale z ta róznica, ze chlorek sodu wytracony w slabo alkalicznej mie¬ szaninie odsacza sie i do acetonowego roztworu dodaje sie 3 litry wody. Nastepnie oddestylowuje sie aceton. Produkt wydzielony z wody myje sie, saczy i suszy. Otrzymuje sie 225 g produktu o temperaturze topnienia 163—164°C. PL