DE2412640C3 - Druckempfindliches Kopierpapier - Google Patents
Druckempfindliches KopierpapierInfo
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Description
A—C-A'
\
\
(Ia)
C=O
(Ib)
2-[«-{9'-Äthylcarbazol-(3')-yl}-a-{ 1 \2'-di-
methylindol-(3')-yl}-<*-oxy]-methyl-pyridin-
carbonsäure-(3)-lacton,
3-[<H9'-Äthylcarbazol-(3')-yl}-a-{ 1 ',2-di-
methylindol-(3')-yl}-a-oxy]-methyl-pyridin-
carbonsäure-(2)-lacton,
eine Isomerenmischung, enthaltend
2-[«-{9'-Äthylcarbazol-(3/)-yI}-«-{ 1 ',2'-di-
methylindol-(3')-yl}-a-oxy]-methylpyridin-
carbonsäure-(3)-lacton und
3-[«-{9'-ÄthylcarbazoI-(3')-yl}-*-{ 1 ',2'-di-
methylindol-(3')-yI}-<x-oxy]-methyIpyridin-
carbonsäure-(2)-lacton,
eine Isomerenmischung, enthaltend
2-[A-{9'-Äthylcarbazol-(3')-yU-a-{r,2'-di-
methyl-5'-methoxyindol-(3')-yl}-«-oxy]-
methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und
3-[,H9'-Äthylcarbazol-(3')-yl}-<*-{ 1 ',2'-dimethyl-5'-methoxyindol-(3')-yl}-a-oxy]-methylpyridincarbonsäure-(2)-lacton,
eine !sorrserenrnischup.g, enthaltend
eine !sorrserenrnischup.g, enthaltend
IO
15
20
25
oder einer Mischung derselben ist, worin die Reste A und A', die gleich oder verschieden sein jo
können, eine Pyrrolyl-, Indolyl-, Carbazolyl-, Acridinyl-, Phenothiazinyl-, Thienyl-, ThianaphthenyKJulolidinyl-oderTetrahydrochinolylgruppe
bedeuten und der Rest Y ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff- js
atomen, ein Halogenatom oder eine Phenylgruppe ist, mit der Ausnahme, daß die Reste A
und A' nicht gleichzeitig eine Indolylgruppe oder eine Pyrrolylgruppe sein können und daß im
Falle der Formella der RestA keine Indolylgruppe sein kann, wenn der Rest A' eine Pyrrolylgruppe
ist.
2. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner
eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
2-[o,a-Di-{9'-äthylcarbazol-(3')-y3f-a-oxy]-
methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und
3-[a,a-Di-{9'-äthylcarbazol-(3')-y]l H*-oxy]-
methyl-pyridincarbonsäure-(2)hlacton,
eine Isomerenmischung, enthaltend 2-[a-{ 1 '-Methylpyrrol-(2')-ylha-{9'-äthylcarbazol-(3')-yl}-«-oxy]-methyl-pyridin-
carbonsäure-(3)-lacton und
3-[«-{ 1 '-Methylpyrrol-(2')-yl}-«-{9'-äthylcarbazol-(3')-yl)-a-oxy]-methyl-pyridin-
carbonsäure-(2)-lacton,
eine Isomerenmischung, enthaltend 2-[a-{Acridin-(2')-yl}-a-{thianaphthen-(2')-yl}-a-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-
lacton und
3-[ft-{Acridin-(2')-yl}-a-{thianaphthen-(2')-yI}-a-oxy]-methyI-pyridincarbonsäure-(2)-
lacton,
eine Isomerenmischung, enthaltend 2-[a-{10'-Methy!phenothiazin-(3')-yI}-a-{1
',2'-dimethylindol-(3')-yl}-a-oxy]-methyl-
pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[a-{10'-Methyl-phenothiazin-(3')-yl}-*-
{1 ',2'-dimethyIindol-(3')-yi}-a-oxy]-methylpyridincarbonsäure-(2)-lacton,
eine Isornerenmischung, enthaltend 2-[ft-{ThJophen-(2>yl}-a-{ 1 ',2'-dimethylindol-(3')-yl}-a-oxy]-methyl-pyridincarbon-
säure-(3)hlacton und
3-[«-{Thiophen-(2')-yI}-a-{ 1 \2'-dimethylindol-iS'J-ylJ-a-oxyj-methyl-pyridincarbon-
säure-(2)-lacton,
eine Isornerenmischung, enthaltend 2-[«-{Thianaphthen-(2')-yl}-«-{r,2'-dimethylindol-(3')-yI}-a-oxy]-meth)Fl-pyridin-
carbonsäure-(3)-lacton und
3-[<x-{Thianaphthen-(2')-yl}-«-{ 1 ',2'-dimethylindol-(3')-yl}-«-oxy]-methyl-pyridin-
carbonsäure-(2)-lacton, und eine Isomerenmischung, enthaltend 2-0-{ I ',2'-Dimethyl-indol-{3')-yl}-*-{Thiophen-(2')-yl}-«-oxy]-methyl-4-chlor-pyridin-
carbonsäure-(3)-Iacton und
3-[a-{ 1 ',2'-Dimethyl-indol-(3')-yl}-a-{thiophen-(2')-y!}-*-oxy]-methyl-4-chlor-pyridin-
carbonsäure-(2)-lacton.
Druckempfindliche Kopierpapiere bestehen generell aus einer Kombination eines oberen Papierblattes
(oder Ubertragungsblattes), auf dessen Rückseite Mikrokapseln mit einer darin gelösten, Elektronen
abgebenden, im wesentlichen farblosen organischen Verbindung aufgetragen sind, die zu einer Farbreaktion
befähigt ist (d. h., einem Farbbildner) und eines unteren Papierblattes (oder Aufnahmeblattes),
das an seiner Oberfläche einen Farbentwicklerüberzug
aufweist. Wenn man die beiden beschichteten Ober-
M) flächen miteinander in Kontakt bringt und lokal
Druck auf diese Anordnung durch Schreiben mit der Hand oder Maschine ausübt, brechen die im Bereich
der Druckeinwirkung befindlichen Mikrokapseln auf, und der in dem organischen Lösungsmittel enthaltene
b5 organische Farbbildner kommt in Kontakt mit dem
Farbentwickler, wodurch eine Farbe gebildet wird.
Ferner sind Kopierpapier-Systeme bekannt, welche
ein nbertrasunssblatt. ein Aufnahmeblatt und ein
dazwischen befindliches Blatt aufweisen. In diesen Systemen ist das mittlere Blatt gewöhnlich auf den
gegenüberliegenden Seiten mit einer Schicht von Mikrokapseln, die eine Farbbildnerlösung enthalten,
bzw. mit einer Schicht einer festen Säure und eines Bindemittels überzogen. Ein anderer Typ eines druckempfindlichen
Kopiersystems besteht aus einem Aufzeichnungsblatt, das man durch Aufbringen der oben
beschriebenen Mikrokapseln und der adsorbierenden festen Säure auf die gleiche Oberfläche eines Schichtträgers
herstellen kann.
Als Farbentwickler werden Aktivton-Substanzen, wie saurer Ton, Attapulgit, Zeolith oder Bentonit, feste
organische Säuren, wie Bernsteinsäure, Gallusgerbsäure oder Benzoesäure, oder saure Polymerisate, wie
Phenol-Formaidehyd-Polymerisate, Phenol-Acetylen-Polymerisate,
saure Restgruppen enthaltende Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymerisate oder Salicylsäure-Formaldehyd-Polymerisate,
verwendet.
Als organisches Lösungsmittel zum Lösen des Farbbildners verwendet man beispielsweise Äthylenglykol,
Chlorbenzole, Diphenylchlorid, Diäthylphthalat, Trioctylphosphat, Alkylnaphthaline oder Naphthylalkylalkohole.
In der älteren DE-Patentanmeldung P 22 59 409 werden bestimmte substituierte Pyridincarbonsäure-Iactone
beschrieben, die sich als chromogene Farbbildner für druckempfindliche Kopierpapiere eignen.
Andere substituierte Pyridincarbonsäurelactone sowie diese Verbindungen als Farbbildner enthaltende druckempfindliche
Kopierpapiere werden in der älteren DE-Patentanmeldung P 23 55 742 beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist ein druckempfindliches Kopierpapier, das auf einem Träger eine Schicht
eines cigekapselten Farbbildners und auf dem gleichen 35 ]s|r
oder einem verschiedenen Träger eine Schicht eines Elektronen aufnehmenden Feststoffs enthält, wobei
der Farbbildner eine Lactonverbindung einer Pyridincarbonsäure der allgemeinen Formeln Ia oder Ib
Das erfindungsgemäße druckempfindliche Kopierpapier ist vor der Farbreaktion farblos oder ganz
schwach gefärbt. Wenn es jedoch mit dem Farbentwickler in Berührung kommt, bildet es unmittelbar
eine orange, rote, purpurne, blaue, grüne oder ähnliche Färbe mit hoher Farbdichte und ausgezeichneter
Lichtechtheit. In Kombination mit den vorgenannten neuen Farbbildnern kann das erfindungsgemäße Kopierpapier
auch einen oder mehrere bekannte Farbbildner enthalten. Mit solchen Kopierpapieren können
weitere beständige Färbungen erzielt werden.
Nachfolgend werden repräsentative Beispiele für die Farbbildner der allgemeinen Formel I (Ia oder Ib),
die sich für das druckempfindliche Kopierpapier der Erfindung eignen, angegeben:
l.irhbikiner
Nr.
Nr.
A—C-A'
40
C=O
(Ia)
Nr.
45
(Ib)
50
Nr.
60
55
oder einer Mischung derselben ist, worin die Reste A und A', die gleich oder verschieden sein können, eine
Pyrrolyl-, Indolyl-, Carbazolyl-, Acridinyl-, Phenothiazinyl-, Thienyl-, Thianaphthenyl-, Julolidinyl- oder
Tetrahydrochinolylgruppe bedeuten und der Rest Y ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Phenylgruppe ist, mit der Ausnahme, daß die
Reste A und A' nicht gleichzeitig eine Indolylgruppe oder eine Pyrrolylgruppe sein können und daß im
Falle der Formel Ia der Rest A keine Indolylgruppe sein kann, wenn der Rest A' eine Pyrrolylgruppe ist.
Nr.
Nr. 8
2-[«-{9'-Athylcarbazol-(3')-yl}-a-{ 1 ',2'-dimethylindol-(3')-yl}-«-oxy]-methyl-pyridin-
carbonsäure-(3)-lacton
3-[«-{9'-Äthylcarbazol-(3')-yl}-a-{ 1 \2'-dimethylindol-(3')-yl}-*-oxy]-methyl-pyridin-
carbonsäure-(2)-lacton
eine isomere Mischung, enthaltend 2-[a-{9'-Äthylcarbazol-(3')-yl}-a-{ 1 \2'-dimethylindol-(3')-yl}-a-oxy]-methyl-pyridin-
carbonsäure-(3)-lacton und 3-[<x-{9'-Äthylcarbazol-(3')-yl}-«-{
1 ',2'-dimethylindol-(3 ')-yl}-a-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-
lacton
eine isomere Mischung, enthaltend 2-|>-{9'-Äthylcarbazol-(3')-yl}-a-{ 1 '-methyl-2'-phenyIindol-(3')-yl}-a-oxy]-methyl-
pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-O-{9'-Äthylcarbazol-(3')-yl}-a-{ 1 '-methyl-2'-phenylindol-(3')-yl-}-«-oxy]-methyI-
pyridincarbonsäure-(2)-lacton eine isomere Mischung, enthaltend 2-[a-{9'-Äthylcarbazol-(3')-yl}-a-{ 1 '-methyl-2'-phenyl-4'-chlorindol-(3')-yl}-a-oxy]-
methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[a-{9'-Äthylcarbazol-(3')-yl}-«-{ 1 '-methyl-2'-phenyl-4'-chlorindol-(3')-yl}-a-o?;y]-
methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton eine isomere Mischung, enthaltend
2-[a-{9'-Äthylcarbazol-(3')-yl}-i<-{ 1 ',2',5'-trimethylindol-(3')-yl}-a-oxy]-methyl-pyridin-
carbonsäure-(3)-lacton und 3-[>-{9'-Äthylcarbazol-(3')-yl}-a-{
1 ',2',5'-trimethylindol-(3')-yl}-«-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-
(2)-lacton
eine isomere Mischung, enthaltend 2-[<x-{9'-Äthylcarbazol-(3')-yl}-*-{ 1 \2'-dimethyl-5'-methoxyindol-(3')-yl
}--*-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton
und 3-[«-{9'-Athylcarbazol-(3')-yl}-a-{r,2'-dimethyl-5'-methoxyindol-(3')-ylH-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton
eine isomere Mischung, enthaltend 2-0,A-Di-{9'-äthylcarbazol-(3')-yl}-»-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton
und 3-[-»,>-Di-{9'-äthylcarbazol-(3')-yl}--»-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton
Fortsetzung
Farbbildner
Nr. 9 eine isomere Mischung, tuthaltend
2-[a-{Julolidin-(6')-yl}-«-{ 1 ',2'-dimethylindol-(3')-yl}-a-oxy]-pyridincarbonsäure-(3)-Iacton
und 3-[a-{Julolidin-(6')-yli-ai 1 ',2'-dimethylindol-(3')-yl}-a-oxy]-pyridincarbonsäure-(2)-lacton
Nr. 10 eine isomere Mischung, enthaltend
2-|>-{ 1 '-Methylpyrrol-(2')-yl}-a-{9'-äthylcarbazol-(3')-yl}-a-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton
und 3-[«-{ 1 '-Methylpyrrol-(2')-yl}-a-{9'-äthylcarbazol-(3')-yl}-a-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton
Nr. 11 eine isomere Mischung, enthaltend 2-[a-{Acridin-(2'-yl}-a-{9'-äthylcarbazol-(3')-yl}-a-oxy]-methylpyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[a-{Acridin-(2')-yl}-a-{9'-äthylcarbazol-(3')-yl-}-a-oxy]-methyl]-pyridincarbonsäure-(2)-lacton
Nr. 11 eine isomere Mischung, enthaltend 2-[a-{Acridin-(2'-yl}-a-{9'-äthylcarbazol-(3')-yl}-a-oxy]-methylpyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[a-{Acridin-(2')-yl}-a-{9'-äthylcarbazol-(3')-yl-}-a-oxy]-methyl]-pyridincarbonsäure-(2)-lacton
Nr. 12 eine isomere Mischung, enthaltend 2-0-{Acridin-(2')-yl}-a-{thianaphlhen-(2')-yI}-»-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton
und 3-[a-{Acridin-(2')-yl}-a-{thianaphthen-(2')-yl}-*-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton
Nr. 13 eine isomere Mischung, enthaltend
2-[a-{10'-Acetylphenothiazin-(3')-yl}-a-{ 1 ',2'-dimethylindol-(3')-yl}-a-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton
und 3-[>-{10'-Acetylphenothiazin-(3')-yI}-i\-{
1 ',2'-dimethyiindol-(3')-yl}-a-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton
Nr. 14 eine isomere Mischung, enthaltend
2-[a-{10'-Methyl-phenothiazin-(3')-yl}-
λ-{ 1 '^'-dimethylindol-P'J-yU-a-oxyi-methylpyridincarbonsäure-(3)-lacton
und 3-[a-{10'-Methylphenothiazin-(3')-yl}- ·%-{ 1 \2'-dimethylindoi-(3')-yl}-a-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton
Nr. 15 eine isomere Mischung, enthaltend 2-O-!Thiophen-(2')-yl}-«-{ 1 ',2'-dimethylindol-(3')-yl}-a-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton
und 3-[a-{Thiophen-(2')-yl}-a-{ 1 ',2'-dimethylindol-(3')-yl}-ik-oxyi-methyl-pyridincarbonsäure-^)-lacton
Nr. 16 eine isomere Mischung, enthaltend
2-[«-{Thianaphthen-(2')-yl}-ix-{ 1 ',2'-dimethylindol-(3')-yl}-
<x-oxy]-methylpyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[a-{Thianaphthen-(2')-yl}-a-i 1 \2'-dimethylindol-(3')-yl}-a-oxy]-methylpyridincarbonsäure-(2)-lacton
Nr. 17 eine isomere Mischung, enthaltend 2-[\-| 1 '-Methyl-2'.3',4'-trihydrochinolin-(6')-yl(-
>-!r,2'-dimethylindol-(3')-yl/->-oxy]-pyridincarbonsäure-(3)-lacton
und 3-[λ-1 1 '-Methyl^'^'^'-trihydrochinolin-(6')-ylj-\-|
1 ',2'-dimcthylindol-(3')-yl|-A-oxy]-pyridincarbonsäure-(2)-lacton
l-iirbhiUlncr
Nr. 18 eine isomere Mischung, enthaltend
2-O-{ 1 ',2',3',4'-Tetrahydrochinolin-(6')-yl}-
a-{phenothiazin-(3')-yl}-a-oxy]-pyridin-
carbonsäure-(3)-lacton und
3-[a-{ 1 \2',3',4 -Tetrahydrochinolin-(6')-yl}-
a-{phenothiazin-(3')-yl}-a-oxy]-pyridin-
carbonsäure-(2)-lacton
Nr. 19 eine isomere Mischung, enthaltend 2-O-{ 1 ',2'-Dimethylindol-(3')-yl}-
a-{lhiophen-(2')-yl}-a-oxy]-methyl-4-methyI-pyridincarbonsäure-(3)-lacton
und 3-[a-{ 1 ',2'-Dimethylindol-(3')-yl}-a-{thiophen-(2')-yl}-a-oxy]-methyl-4-methyl-
pyridincarbonsäure^J-Iacton
Nr. 20 eine isomere Mischung, enthaltend 2-[cv-{ 1 \2'-Dimethylindol-3')-yl}-a-{thiophen-2')-yl}-a-oxy]-methyl-4-chlorpyridincarbonsäure-(3)-lacton
und 3-[>-{ 1 ',2'-Dimethylindol-(3')-yl}-*-{thio-
phen-(2')-yl}-a-oxy]-methyl-4-chlorpyridincarbonsäure-2)-lacton
Nr. 21 eine isomere Mischung, enthaltend 2-O-j 1 ',2'-Dimethylindol-(3'-yl}-
a-{thiophen-(2')-yl}-«-oxy]-methyl-6-phenyl-
pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[c-j 1 ',2'-Dimethylindol-(3')-yl}-a-{thiophen-(2')-yl}-a-oxy]-methyl-6-phenyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton
Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäure-lactonen wird nachfolgend beschrieben.
1. Zunächst wird das Ausgangsmaterial, Pyridincarbonsäure, wie folgt hergestellt. 1,0MoI Chinolinsäureanhydrid
(Pyridin -2,3 -dicarbonsäureanhydrid) der nachfolgenden allgemeinen Formel II
(H)
in welcher Y die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I besitzt, wird mit 1 0 bis 2,0 Mol
einer heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel III
A-H
(III)
worin A die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I besitzt, in 1 bis 2,51 eines flüchtigen
organischen Lösungsmittels, wie Schwefelkohlenstoff, Tetrachloräthan, Benzol, Nitrobenzolen, od. dgl., bei
einer Temperatur im Bereich von 10 bis 1100C während eines Zeitraums von 1 bis 9 Std. mit 1,0 bis
3,C Mol eines Friedel-Crafts-Katalysators. wie Zinkchlorid
oder Aluminiumchlorid, umgesetzt.
Dann wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und das vorstehend erwähnte,
inerte Lösungsmittel durch Dekantieren entfernt.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wird zur Hydrolyse des Katalysators in 2 bis 6 1 Eiswasser oder
kalte verdünnte wäßrige Chlorwasserstoffsäure gegossen. Der ausgefällte Feststoff wird durch Filtration
gesammtl, nacheinander mit Wasser und einem Alkohol oder Benzol gewaschen. Nach dem Trocknen
wird eine Isomerenmischung erhaltend eine 2-(heterocyclisches-CarbonyI)-Pyridincarbonsäure-(3)
der allgemeinen Formel IV
A-CO
COOH
(IV)
in welcher A und Y die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I besitzen, und eine 3-(heterocyclisches-Carbonyl)-
Pyridincarbonsäure-(2) der allgemeinen Formel V
COOH
A-CO
(V)
in welcher A und Y die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I aufweisen.
Falls erforderlich, kann die vorstehend erhaltene Isomerenmischung in die einzelnen Isomeren aufgetrennt
werden, wodurch man eine hochgereinigte 3-(heterocyclisches-Carbonyl)-Pyridincarbonsäure-(2)
erhält, oder es können (heterocyclisches-Carbonyl)-Pyridincarbonsäuren,
in welchen zwei Isomere in verschiedenen Anteilen enthalten sind, erhalten werden
durch (1) Auflösen der Mischung in verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid, Zusetzen von verdünnter
wäßriger Chlorwasserstoffsäure in kleinen Anteilen zu der erhaltenen Lösung und Wiedergewinnen eines
jeden der Feststoffe, die getrennt infolge der Differenz im pH-Wert ausgefällt werden, oder (2) wiederholtes
Umkristallisieren der Mischung unter Verwendung einer Mischung eines weniger polaren Lösungsmittels,
wie beispielsweise Benzol, Toluol u. dgl. und eines polaren Lösungsmittels, wie z. B. von Methanol,
Butanol od. dgl., oder (3) durch eine Kombination der vorerwähnten Stufen 1 und 2.
2. Ein Pyridincarbonsäure-lacton der allgemeinen Formel I wird wie folgt hergestellt. 1,0 Mol einer
Mischung von Isomeren der allgemeinen Formeln IV und V und 0,9 bis 1,5 Mol einer heterocyclischen
Verbindung der allgemeinen Formel III werden zu konzentrierter Schwefelsäure, Essigsäureanhydrid oder
Polyphosphorsäure zugegeben und die Reaktionsmischung bis auf eine Temperatur von 50 bis 130° C
während eines Zeitraums von 2 bis 10 Std. erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Dann wird das Reaktionsprodukt in Eiswasser gegossen, anschließend eine verdünnte wäßrige Lösung
von Natriumhydroxid zugesetzt, um die Lösung schwachsauer oder neutral zu machen. Hierzu wird
dann Benzol, Toluol od. dgl. zugesetzt und anschließend gerührt, um irgendeine nicht umgesetzte, heterocyclische Verbindung in die Benzol-, Toluol- od. dgl.
-Schicht zu überführen. Anschließend wird die Benzoloder Toluolschicht abgetrennt. Zu der restlichen
Lösung wird verdünntes, wäßriges Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes auf 11 bis 12 zugesetzt.
Der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert, nacheinander mit Wasser und einer kleinen Menge eines Alkohols
oder Benzol gewaschen.
Nach dem Trocknen wird ein im wesentlichen farbloses oder leicht gefärbtes Pyridincarbonsäurelacton
der allgemeinen Formel I erhalten, entsprechend der Isomerenmischung, dargestellt durch die
allgemeinen Formeln IV und V, in hoher Ausbeute. Oder sonst wird nach der Zugabe von verdünntem,
wäßrigem Natriumhydroxid zu der restlichen Lösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 11 bis 12 Benzol
oder Toluol dazugegeben, und anschließend zur Überführung des Pyridincarbonsäure-lactons in die Benzoloder
Toluolschicht gerührt. Anschließend wird die Benzol- oder Toluolschicht abgetrennt und das Benzol
bzw. das Toluol wird abdestilliert. Der so behandelte Rückstand wird nacheinander mit Wasser und einer
kleinen Menge eines Alkohols oder Benzol gewaschen.
Nach dem Trocknen erhält man ein im wesentlichen
farbloses oder nur leicht gefärbtes Pyridincarbonsäure-lacton
der allgemeinen Formel I, entsprechend den als Ausgangsmaterial angewandten Verbindungen
der allgemeinen Formeln IV und V. Falls erforderlich, kann das so erhaltene Pyridincarbonsäure-lacton
umkristallisiert werden.
Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung ein druckempfindliches Kopierpapier, enthaltend eine
adsorbierende feste Säure und einen in Mikrokapseln vorliegenden Farbbildner, der imstande ist, eine bestimmte
Farbe zu bilden, wenn er mit der adsorbierenden Säure, die auf der gleichen oder einer verschiedenen
Oberfläche eines Trägers oder von Trägern aufgebracht ist, umgesetzt wird, wobei der in Mikrokapelsen vorliegende
Farbbildner zumindest eine Lactonverbindung einer Pyridincarbonsäure der alleemeinen Formel
I
A —C—A'
C = O
oder
C=O
oder einer Mischung derselben, ist, in welcher A, A' und Y die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.
Das Verfahren zur Herstellung des Farbbildners, nämlich des Pyridincarbonsäure-lactons, gemäß der
vorliegenden Erfindung, wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert.
Herc'ellungsbeispiel 1
(Farbbildner Nr. 1 und Nr. 2)
30 g Chinolinsäureanhydrid und 75 g 9-Äthylcarbazol wurden zu 300 ml Benzol zugesetzt und 80 g
wasserfreies Aluminiumchlorid zu der erhaltenen Mischung in kleinen Portionen bei einer Temperatur
von 10 bis 2O0C im Verlaufe von etwa 40 Min. unter
Rühren zugegeben.
Nach Bendigung der Zugabe wurde die Mischung 3 Std. lang bei einer Temperatur von 40 bis 50° C
umgesetzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Benzolschicht wurde durch Dekantieren
entfernt und das erhaltene Reaktionsprodukt in 2 I einer kalten 2n-wäßrigen Chlorwasserstoffsäure zügegeben
und anschließend gerührt. Der ausgefällte Feststoff wurde durch Filtration gewonnen, zunächst mit
Wasser und dann mit einer kleine Menge Ätanol gewaschen, und getrocknet, wodurch man 48,1 g
einer isomeren Mischung, enthaltend 2-[9'-Äthylcarbazol - carbonyl - (3')] - pyridincarbonsäure - (3) und
3 - [9' -Äthylcarbazol - carbonyl (3')] - pyridincarbonsäure-(2), in Form hellbrauner Kristalle mit einem
Schmelzpunkt von 155 bis 167° C erhielt.
40 g der so erhaltenen Isomerenmischung (Schmelzpunkt 155 bis 1670C) wurden dann in verdünntem
wäßrigen Natriumhydroxid aufgelöst und die erhaltene Lösung mit verdünnter wäßriger Chlorwasserstoffsäure
auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Der ausgefällte Feststoff wurde abfiltriert (das Filtrat wurde
zur Seite gestellt), mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch man 28 g einer isomeren Mischung,
enthaltend überwiegend 3-[9'-Äthylcarbazol-carbonyl-(3')]-pyridincarbonsäure-(2)
und eine kleine Menge von 2-[9'-Äthylcarbazol-carbonyl-(3')]-pyridincarbonsäure-(3),
in Form von hellbraunen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 202 bis 212° C erhielt.
Mehrere Umkristallisationen von 20 g der vorstehend erhaltenen Kristalle aus einem gemischten Lösungsmittel
von Benzol-Methanol (Volumverhältnis 1:1) ergaben 12,5 g einer hochgereinigten 3-[9'-Äthylcarbazol
- carbonyl - (3')] - pyridincarbonsäure - (2) in Form von im wesentlichen farblosen Kristallen mit
einem Schmelzpunkt von 215 bis 217° C.
Andererseits wurde zu dem Filtrat mit einem pH-Wert von 6, das bei der obigen Filtration erhalten
worden war, verdünnte wäßrige Chlorwasserstoffsäure zur Einstellung auf einen pH-Wert von etwa 2 zugesetzt.
Der ausgefälle Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und man erhielt
11,3g einer isomeren Mischung, enthaltend überwiegend
2 - [9' - Äthylcarbazol - carbonyl - (3')] - pyridincarbonsäure-(3) und eine kleine Menge von 3-[9'-Äthylcarbazolcarbonyl
- (3')] - pyridincarbonsäure - (2), in Form von hellbraunen Kristallen mit einem Schmelzpunkt
von 156 bis 162° C. 10 g der so erhaltenen isomeren
Mischung wurden dann mehrere Male unter Verwendung eines Mischlösungsmittels aus Toluol-Äthanol
(Volumenverhältnis 1:1) umkristallisiert und man erhielt 3,7 g einer hochgereinigten 2-[9'-Athyl carbazol - carbonyl - (3')] - pyridincarbonsäure - (3) in
Form von hellgelen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 165 bis 167° C.
3,7 g der oben erhaltenen 2-[9'-Äthylcarbazol-carbonyl-(3')]-pyridincarbonsäure-(3) (Schmelzpunkt 165
bis 167° C) und 1,6 g 1,2-Dimethylindol wurden zu
30 g Essigsäureanhydrid zugesetzt und die Mischung bei einer Temperatur von 120 bis 1250C 3 Std. lang
umgesetzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde in 300 g Eis-
wasser zur Hydrolyse des Essigsäureanhydrids unter Rühren zugegeben. Nach Beendigung der Hydrolyse
wurden 50 ml Benzol zugesetzt. Die wäßrige Schicht der Mischung wurde auf einen pH-Wert von 6,5 mit
verdünntem wäßrigen Natriumhydroxid eingesellt um irgend welches nicht umgesetzte 1,2-Dimethylindol in
die Benzolschicht zu überführen, die dann abgetrennt wurde. Die zurückbleibende wäßrige Lösung wurde
auf einen pH-Wert von 12 mit verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid eingestellt und der ausgefällte Feststoff
durch Filtration gewonnen, nach einander mit Wasser und einem kleinen Anteil von Äthanol gewaschen
und getrocknet. Auf diese Weise erhielt man 3,8 g einer Verbindung (Farbbildner Nr. 1) der nachfolgenden
Formel
C2H
in Form schwachgelbbefärbter Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 198 bis 199° C.
2,5 g der vorstehend erhaltenen 3-[9'-Äthylcarbazolcarbonyl-(3')]-pyridincarbonsäure-(2)
(Schmelzpunkt 215 bis 217°C) und 1,1 g 1,2-Dimethylindol wurden zu
20 g Essigsäureanhydrid zugegeben und die Mischung bei einer Temperatur von 120 bis 125° C 4 Std. lang
zur Reaktion gebracht und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde
in 200 g Eiswasser zur Hydrolyse des Essigsäureanhydrids unter Rühren eingegossen. Nach der Hydrolyse
wurden 40 ml Benzol zugesetzt und die wäßrige Schicht der erhaltenen Mischung auf einen pH-Wert
von 6,5 mit verdünntem wäßrigen Natriumhydroxid eingestellt, um irgendwelches nicht umgesetzte 1,2-Dimethylindol
in die Benzolschicht zu überführen. Die Benzolschicht wurde dann abgetrennt und 50 ml
Benzol zu der Lösung zugesetzt. Die wäßrige Schicht der erhaltenen Mischung wurde auf einen pH-Wert
von 12 mit verdünntem wäßrigen Natriumhydroxid eingestellt und die Benzolschicht abgetrennt. Das
Benzol wurde aus der Benzolschicht abdestilliert und der Rückstand nacheinander mit Wasser und einer
kleinen Menge Äthanol gewaschen, und man erhielt nach dem Trocknen 2.5 Gew.-Teile einer Verbindung
(Farbbildner Nr. 2) der nachfolgenden Formel
C2H
CH3
in Form hellgelbgefärbter Kristalle mit einem Schmelz punkt von 211 bis 212°C.
Herstellungsbeispiel 2
(Farbbildner Nr. 3)
(Farbbildner Nr. 3)
und
3,7 g der isomeren Mischung einer Pyridincarbonsäure,
erhalten im Herstellungsbcispiel 1 (Schmelzpunkt 155 bis 167 C) und 1,6 g 1,2-Dimethylindol
wurden zu 30 g Essigsäureanhydrid zugesetzt und die Mischung bei einer Temperatur von 120 bis 125 C
4 Std. lang zur Reaktion gebracht und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt
wurde in 300 g Eiswasser zur Hydrolyse des Essigsäureanhydrids unter Rühren eingegossen. Nach
beendeter Hydrolyse wurden 50 ml Benzol zu der erhaltenen wäßrigen Lösung zugesetzt und die wäßrige
Schicht der Mischung auf einen pH-Wert von 6,0 mil verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid eingestellt,
um irgendwelches nichtumgesetztes 1,2-Dimethylindol in die Benzolschicht zu überführen, die dann
abgetrennt wurde. Zu der restlichen Lösung wurden 50 ml Benzol zugesetzt und die wäßrige Schicht auf
einen pH-Wert von 12 mit verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid eingestellt. Die Benzolschicht wurde
abgetrennt, das Benzol abdestilliert, und man erhielt einen Rückstand, der anschließend mit Wasser und
einer kleinen Menge Äthanol gewaschen wurde. Nach dem Trocknen erhielt man 3,9 g einer Mischung
von Isomeren (Farbbildner Nr. 3) mit den Formeln
C=O
CH3 N
CH,
in Form hellbrauner Kristalle mit einem Schmelzpunkt
von 180 bis 188 C.
20
C2H
C=O
CH3 N
Herstellungsbeispiel 3
(Farbbildner Nr 4 bis Nr. 81
(Farbbildner Nr 4 bis Nr. 81
3.7 g der gleichen Isomerenmischung einer Pyridincarbonsäure.
wie sie im Herstellungsbeispiel 2 eingesetzt worden war und das entsprechende Indol oder
9-ÄthyIcarbazol wurden zu 30 g Essigsäureanhydrid zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktions wurde das
jo Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet, und
man erhielt ein Pyridincarbonsäure-lacton. respektive,
in Form von Kristallen. Die entsprechenden Indole oder 9-Äthylcarbazole, die Mengen an diesen Reak-
S5 tionsteilnehmern und die Reaktionstemperaturen und
-zeiten, als auch die Ausbeuten und Schmelzpunkte und das Aussehen der Kristalle der erhaltenen
Pyridincarbonsäure-lactone sind in der nachfolgenden CH3 Tabelle 1 niedergelegt.
Farb | Entsprechendes Indol oder Carbazol | 2,1g | Rcaktionstemp. | Reaktionszeil | 1 Ausbeute | Schmelzpunk! | Aussehen d. |
bildner | und Menge desselben | 2,7 g | Kristalle | ||||
1,9 g | ( C) | (Std. I | (S) | ( C) | |||
Nr. 4 | 1 -Methyl-2-phenyl-indol | 2,3 g | 110—120 | 8 | 4.0 | 223—230 | hellbraun |
Nr. 5 | 1 -Methy 1-2-phenyl- 4-chlorinHol |
120—125 | 4 | 4,2 | 201—213 | hellbraun | |
Nr. 6 | 1,2,5-Trimethylindol | 2,1g | 120—125 | 4 | 3,9 | 178—185 | hellgelb |
Nr. 7 | l-Äthyl-2-metbyl- | 120—125 | 4 | 4,0 | 160—172 | hellgelb | |
5-methoxyindol | |||||||
Nr. 8 | 9-Äthylcarbazol | 125 | 5 | 4,5 | 218—225 | hellgelb | |
Herstellungsbeispiel 4
(Farbbildner Nr. 9)
(Farbbildner Nr. 9)
3,0 g Chinoiinsäureanhydrid und 6,1g Julolidin
wurden zu 30 ml Benzol zugegeben und 8,3 g wasserfreies Aluminiumchlorid in kleinen Portionen zu der
Mischung zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung bei einer Temperatur im Bereich
von 45 bis 500C 3 Std. lang zur Reaktion gebracht
und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde in der gleichen Weise
wie im HersteHungsbeispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet,
und man erhielt 4,5 g einer Isomerenmischung, enthaltend 2-[Julolidin-carbonyl-(6')]-pyridincarbonsäure-(3)
und S-CJulolidin-carbonyl-fo'Q-pyridincarbonsäure-(2)
in Form von hellgelbgefarbten Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 228 bis 239 0C.
3,5 g der oben erhaltenen Isomerenmischung und 1,8 g 1,2-Dimethylindol wurden zu 20 g Essigsäureanhydrid
zugegeben und die Mischung bei einer Temperatur von 105 bis 1100C 2 Std. lang zur Reaktion
gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise, wie dies
im Herstellungsbeispiel 2 beschrieben ist, aufgearbei-
let. und man erhielt 3,S g einer Isomerenmischung
[Farbbildner Nr. 9) der Formeln
-C = O
CH3 N
ΠΙ.,
C = O
Λ "
CH, N
' I
CH3
2(1
in Form von hellbraunen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 229 bis 235 C.
Herstellungsbeispiel 5 (Farbbildner Nr. 10 bis 17)
In der gleichen Weise, wie dies in dem Herstellungsbeispiel
1 beschrieben wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß 1-Methylpyrrol.Acridin. Phenothiazin.
10-Methylpenothiazin. Thiophen. Thianaphthen oder
l-Methyl-2.3.4-trihydrochinolin anstelle von 9-Äthylcarbazol zusammen mit Chinolinsäureanhydrid eingesetzt
wurden, erhielt man die folgenden entsprechenden Pyridincarbonsäuren:
eine Isomerenmischung, enthaltend 2-[l'-Methylpyrrolcarbonyl-(2')]-pyridincarbonsäure-(3)
und
30 3 - [Γ - Melhylpyrrol - carbonyl - (2')] - pyridircarbonsäure-(2);
eine Isomerenmischung, enthaltend 2-[Acridincarbonyl - (2')] - pyridincarbonsäure - (3) und
3-[Acridin-carbonyl-(2')]-pyridincarbonsäure-(2), eine Isomerenmischung, enthaltend 2-[Phenothuizin
- carbonyl - (3')] - pyridincarbonsäure - (3) und 3 - [Phenothiazin - carbonyl - (3')] - pyridincarbonsäure-(2);
eine Isomerenmischung, enthaltend 2-[10'-Methylpenothiazin
- carbonyl - (3')] - pyridincarbonsäure-(3) und 3-[10'-Methylphcnothiazin-carbonyl-(3')]-pyridincarbonsäure-(2);
eine Isomerenmischung, enthaltend 2-(2')-Thenoyl)-pyridin-carbonsäure-(3)
und 3-(2')-Thenoyl)-py ridincarbonsäure-(2);
eine Isomernmischung, enthaltend 2-[Thianaphthen-carbonyl-(2')]-pyridincarbonsäure-(3) und 3 - [Thianaphthen -carbonyl -(2')] - pyridincarbonsäure-^) oder
eine Isomernmischung, enthaltend 2-[Thianaphthen-carbonyl-(2')]-pyridincarbonsäure-(3) und 3 - [Thianaphthen -carbonyl -(2')] - pyridincarbonsäure-^) oder
eine Isomerenmischung, enthaltend 2-[l'-Methyl-2',3',4' - trihydroxychinolin - carbonyl - (6')] - pyridincarbonsäure-(3)
und 3-[l'-Methyl-2',3',4'-trihydroxychinolin - carbonyl -(6')] - pyridincarbonsäure-(2).
Jede der vorstehend erhaltenen Isomermischungen wurde dann mit der entsprechenden heterocyclischen
Verbindung umgesetzt und das Reaklionsprodukt in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 2
beschrieben, aufgearbeitet. Man erhielt die entsprechenden Pyridincarbonsäure-lactone, der Reihe nach,
in Form von Kristallen. Die entsprechenden Pyridincarbonsäuren und die in diesem Beispiel eingesetzten
heterocyclischen Verbindungen, als auch die Schmelzpunkte und das Aussehen der Kristalle der erhaltenen
Pyridincarbonsäure-lactone sind in der Tabelle II niedergelegt.
Farbbildner
Isomermischung von Pyridincarbonsäure Heterocyclische
Vcrbindunc
Vcrbindunc
Schmelzpunkt Aussehen der
Kristalle I Cl
Nr. 10 2-[r-Methylpyrrol-carbonyl-(2')]-pyridincarbonsäure-(3)
und 3-[l'-methylpyrrol-carbonyl-(2')]-
pyridincarbonsäure-(2) Nr. 11 2-[Acridin-carbonyl-(2')]-pyridincarbonsäure-(3)
und 3-[Acridin-carbonyl-(2')]-pyridincarbonsäure-(2)
Nr. !2 2-[Acridin-carbonyl-(2')]-pyridincarbonsäiire-(3)
und 3-[Acridin-carbonyl-(2')]-pyridincarbonsäure-(2)
Nr. 13 2-[Phenothiazin-carbonyl-(3')]-pyridincarbonsäure-(3) und 3-[Phenothiazin-carbonyl-(3')]-pyridincarbonsäure-(2)
Nr. 14 2-[10'-Methylphenothiazin-carbonyl-(3')]-pyridincarbonsäure-(3) und 3-[10'-Methylphenothiazin-carbonyl-(3')]-pyridincarbonsäure-(2)
Nr. 15 2-(2'-Thenoyl)-pyridincarbonsäure-(3) und 3-(2'-Thenoyl)-pyridincarbonsäure-(2)
Nr. 16 2-[Thianaphthen-carbonyl-2')]-pyridincarbonsäure-(3) und 3-[Thianaphthen-carbonyl-(2')]-pyridincarbonsäure-(2)
9-Äthylcarbazol
9-Äthylcarbazol
1,2-Dimethylindol
1,2-Dimethylindol
1,2-Dimeth jiindol
1,2-Dimethylindol
120—125 hellbraun
240—247 hellbraun
228—235 hellgelb
240—245 hellbraun
155—165 hellbraun
Ϊ 63^—175 hellbraun
118—125 hellbraun
Fortsetzung
Färb- Isomermischung von Pyridincarbonsäure
bildner
bildner
Nr. 17 2-[l'-Methyl-2',3',4'-trihydrochinolin-
carbonyl-(6')]-pyridincarbonsäure-(3) und
pyridincarbonsäure-(2)
Heterocyclische
Verbindung
Verbindung
1,2-Dimethylinol
Schmelzpunkt Aussehen der
Kristalle ( C)
197—210 hellgelb
Herstellungsbeispiel 6
(Farbbildner Nr. 18)
(Farbbildner Nr. 18)
Es wurde in gleicher Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, gearbeitet, nur mit der Ausnahme,
daß 3,3 g 1,2,3,4-Tetrarrydrochinolin anstelle
von 9-Äthylcarbazol mit 3,0 g Chinolinsäureanhydrid
zur Herstellung von 3,8 g einer Isomerenmischung, enthaltend 2-[r,2',3',4'-Tetrahydrochinolin,-carbonyl-(6')]-pyridincarbonsäure-(3)
und 3-[1',2",3',4'-Tetrahydrochinolin - carbonyl - (6')] - pyridincarbonsäure-(2),
umgesetzt wurden. 2,8 g der so erhaltenen Isomerenmischung und 2,0 g Phenothiazin wurden zu
20 g Polyphosphorsäure zugesetzt und die Mischung bei einer Temperatur von 110 bis 120° C 5 Std. lang
zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise,
wie dies im Herstellungsbeispiel 2 beschrieben ist, aufgearbeitet, und man erhielt 3,0 g einer Isomerenmischung
(Farbbildner Nr. 18) der nachfolgenden Formel
CCrc-
Ku\/ ο
C=O
in Form von hellgelbgefärbten Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 253 bis 262° C.
Herstellungsbeispiel 7
(Farbbildner Nr. 19 bis 21)
(Farbbildner Nr. 19 bis 21)
Es wurde in der gleichen Weise vorgegangen, wie dies im Herstellungsbeipiel 2 beschrieben wurde, mit
der Ausnahme, daß 4-Methyl-chinolinsäureanhydrid, 4-Chlor-chinolinsäureanhydrid oder 6-Phenylchinolinsäureanhydrid
anstelle von Chinolinsäureanhydrid mit 1,2-Dimethylindol zur Herstellung der nachfolgenden
entsprechenden Pyridincarbonsäuren umgesetzt wurde:
eine Isomerenmischung, enthaltend 2-[1',2'-Dirnethylindo!
- carbonyl - <3')] - 4 - rncthy! - pyridincarbonsäure - (3) und 3 -[I',2'- Dimethylindolcarbonyl-(3')]-4-mcthyl-pyridincarbonsäure-(2);
eine Isomerenmischung, enthaltnd 2-[1',2'-Dimethylindol
- carbonyl - (3')] - 4 - chlor - pyridincarbonsäure-(3) und 3-[r,2'-Dimethylindol-carbonyi-(3
')]-4-chlor-pyridincarbonsä ure-(2) oder
eine Isomerenmischung, enthaltend 2-[1',2'-Dimethylindol - carbonyl - (3')] - 6 - phenyl - pyridincarbonsäure-(3)
und 3-[l',2'-Dimethylindolcarbonyl-(3')]-6-phenyl-pyridincarbonsäure-(2).
Jede der vorstehend erhaltenen Isomermischungen wurde dann mit Thiophen umgesetzt, und das Reaktionsprodukt
in der gleichen Weise aufgearbeitet, wie dies im Herstellungsbeispiel 2 beschrieben ist,
wodurch man der Reihe nach die entsprechenden Pyridincarbonsäure-lactone (Farbbildner Nr. 19 bis
21) erhielt.
Zur Herstellung von druckempfindlichen Kopierpapieren unter Verwendung der Pyridincarbonsäurelactone,
wie sie durch die allgemeine Formel 1 wiedergegeben werden, als Farbbildner, kann man die dem
Fachmann wohlbekannten Verfahren, wie sie in den US-Patentschriften 28 00 457 und 28 00 458 beschrieben
sind, anwenden, in denen das Phänomen der Komplex-Koazervation zur Herstellung von Mikrokapseln
angewandt wird. Ganz allgemein wird der Farbbildner in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gew.-%,
bezogen auf das vorerwähnte organische Lösungsmittel, wie bispielsweise Äthylenglykol, Benzolchlorid.
Diphenylchlorid, Diäthylphthalat, Trioctylphosphat.
Alkylnaphthalin, Naphthylalkylalkohol, etc., angewandt.
Das druckempfindliche Kopierpapier, das untei Verwendung von Pyridincarbonsäure-lacton der allgemeinen
Formel I hergestellt worden ist, wird nur
so mehr im Detail durch die nachfolgenden, nicht einschränkenden Beispiele von bevorzugten Ausfuhrungsformen
der vorliegenden Erfindung erläutert
2,0 g der Farbbildner Nr. 1 bis 3 wurden aufgenommen und wie folgt behandelt. Jeder Farbbildner wurd<
in 100 g Naphthylalkylalkohol gelöst und 20 g Gumm arabicum und 160 g Wasser bei einer Temperatur voi
50° C zur Emulgierung zugegeben. Zu dieser Emulsior wurden 20 g Säure-behandelte Gelatine und 160 {
Wasser und ferner unter Rühren Essigsäure zui Einstellung des pH-Wertes auf 5 zugesetzt. Danr
wurden 500 g Wasser zugefügt, um es der Koazervatior zu ermöglichen, abzulaugen. Dementsprechend wurdi
b5 ein dicker, flüssiger Film aus Gelatine-Gummi arabi
cum um öltröpfchen aus Naphthylalkylalkohol herurr gebildet, die den Farbbildner darin gelöst enthielten
U ι vivii τ i
809648/26
einer 37%igen, wäßrigen Formalinlösung zur Härtung des oben beschriebenen Flüssigfilmes zugesetzt. Dann
wurde das System auf 100C abgekühlt und anschließend ließ man es nach Zugabe von verdünntem
wäßrigen Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Werts auf 9 etwa 5 bis 6 Std. stehen, um hierdurch
die Verkapselung zu vervollständigen.
Die erhaltenen Mikrokapseln mit einem Flüssigkeistsgehalt wurden auf ein Papier durch eine Beschichtungsmethode
wie z. B. Walzenbeschichtung, Rakelbeschichtung etc. aufgebracht. Nach dem Trocknen
wurde ein farbloses beschichtetes Papier (oberes Blatt)erhalten. Wenn dieses, dasobereBlattdarstellende
Papier eng auf ein Papier, das ein unteres Blatt darstellt, und das als Beschichtung eine aktive Tonsubstanz
als Farbentwickler trägt, gelegt wird und ein örtlicher Druck auf die Anordnung durch Schreiben
mit Hand ausgeübt wird, bildete sich sofort auf der gedrückten Fläche des unteren Papierblattes eine
purpurne Färbung. Die Farbdichte des entwickelten Purpurfarbstoffes war sehr hoch.
Es wurde nahezu keine Entfärbung und kein Verschwinden der so entwickelten purpurnen Farbe
beaobachtet, selbst wenn man das Papierblatt lange Zeit direktem Sonnenlichte aussetzte.
Wenn man das obere Papierblatt eng auf ein unteres Papierblatt legte, das als Beschichtung ein saures
organisches Polymerisat trug, und man einen örtlichen Druck durch Schreiben mit Hand ausübte, wurde
sofort eine bläulichpurpurne Farbe auf dem unteren Papierblatt an den unter Druck gesetzten Bereichen
ausgebildet.
2,0 g des Farbbildners Nr. 4 wurden aufgenommen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben,
behandelt. Nach dem Beschichten und Trocknen wurde ein farbloses, oberes Papierblatt erhalten.
Wenn man dieses obere Papierblatt eng auf ein unteres Papierblatt legte, das als Farbentwickler eine
aktive Tonsubstanz als Schicht aufwies, und man einen örtlichen Druck durch Schreiben mit Hand ausübte,
wurde unmittelbar eine blaue Farbe auf dem unteren Papierblatt an dem unter Druck gesetzten Bereich
entwickelt. Es wurde beinahe keine Verfärbung noch ein Ausbleichen des so entwickelten blauen Farbstoffes
beobachtet, selbst wenn dieser für lange Zeit dem direkten Sonnenlichte ausgesetzt wurde. Wenn
man andererseits das obere Papierblatt eng auf ein unteres Papierblatt auflegte, das ein saures organisches
Polymerisat als Farbentwickler trug, und man einen örtlichen Druck auf die Anordnung durch Schreiben
mit Hand ausübte, wurde sofort eine blaue Färbung auf dem unteren Papierblatt an den unter Druck
gesetzten Bereichen entwickelt.
2,0 g der Farbbildner Nr. 5 bis 10 und 17 wurde aufgenommen,
und jeder von ihnen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt.
Nach dem Beschichten und Trocknen wurden farblose obere Papierblätter erhalten. Jedes der erhaltenen
Papiere wurde in engem Abstand auf ein unteres Papierblatt aufgelegt, das als Farbentwickler
eine saure Tonsubstanz trug. Wenn man einen örtlichen Druck auf die Anordnung ausübte, wurde
unmittelbar ein tiefgefarbtes Farbbild auf dem unteren
Papierblatt an dem unter Druck gesetzten Bereich ausgebildet. Das so ausgebildete Bild zeigte im praktischen
Gebrauch eine ausgezeichnete Zeitstabilität. Die auf dem unteren Blatt entwickelten Färbungen werden
in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.
Tabelle III | 10 | Nr. 5 | 20 | Färbung |
Farbbildner | Nr. 6 | |||
Nr. 7 | blau | |||
,5 Nr. 8 | purpurfarben | |||
Nr. 9 | bläulichpurpur | |||
Nr. 10 | grün | |||
Nr. 17 | blau | |||
purpurfarben | ||||
blau | ||||
Beispiel 4 |
2,0 g der Farbbildner 11 bis 12 und 18 wurden aufgenommen und jeder von ihnen in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 behandelt.
Nach Beschichten und Trocknen wurden obere Papierblätter erhalten. Wenn man jedes der erhaltenen
Papierblätter in engem Abstand auf ein unteres Papierblatt auflegt, das eine saure Tonsubstanz als
Farbentwickler als Beschichtung trägt, und man einen
jo lokalisierten Druck auf die Anordnung durch Schreiben
mit Hand ausübt, wurde unmittelbar eine tiefe Färbung auf dem unteren Papierblatt an der unter
Druck gesetzten Stelle entwickelt. Die so entwickelten Farbbilder zeigten eine ausreichende Stabilität im
praktischen Gebrauch. Die auf den unteren Blättern entwickelten Färbungen sind nachfolgend in der
Tabelle IV zusammengestellt.
Farbbildner
Färbung
Nr. 11
Nr. 12
Cr. 18
grün
rötlichorange
purpurfarben
2,0 g der Farbbildner Nr. 13 bis 16 und 19 bis 21
wurden aufgenommen und jeder wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, beschichtet und
getrocknet. Dementsprechend wurden farblose Papieroberblätter erhalten. Wenn jedes der erhaltenen Papiere
eng auf ein unteres Papierblatt aufgelegt wurde, das eine Beschichtung aus einer sauren Tonsubstanz
als Farbentwickler trug, und man einen örtlichen Druck auf die Anordnung durch Schreiben mit Hand
ausübte, wurde sofort auf der unter Druck gesetzten Fläche ein rotes Farbbild auf dem unteren Papierblatt
entwickelt. Es trat beinahe keine Verfärbung oder ein Schwinden der so entwickelten roten Farbe auf, selbst
wenn sie dem direkten Sonnenlicht lange Zeit lang ausgesetzt blieb. Wenn man dieses obere Papierblatt
b5 auf ein unteres Papierblatt legte, das als Beschichtung
ein saures organisches Polymerisat als Farbentwickler trug, und man auf die Anordnung einen örtlichen
Druck durch Schreiben mit Hand ausübte, wurde
J9
sofort eine rote Farbe auf dem unteren Papierblatt entwickelt.
2,3 g des Farbbildners Nr. 3 0,3 g o-Hydroxybenzacetophenon, 0,1 g Rhodamin B-Anilinolactam, 0,1 g
Malachitgrün-lacton und 0,2 g Benzoylleukomethylenblau
wurden zur Herstellungeines oberen Papierblattes in der gleichen Weise behandelt wie in Beispiel 1
beschrieben. Wenn man dieses obere Papierblatt auf ein unteres Papierblatt auflegte, das als Beschichtung
eine aktive Tonsubstanz als Farbentwickler trug, und man einen örtlichen Druck auf die Anordnung
durch Schreiben mit Hand ausübte, wurde unmittelbar auf dem unteren Papierblatt eine schwarze
Färbung entwickelt. Die so entwickelte schwarze Farbe zeigte kaum eine Veränderung in der Färbung
und im Ausbleichen.
Claims (1)
1. Druckempfindliches Kopierpapier, enthaltend auf einem Träger eine Schicht eines eingekapselten
Farbbildners und auf dem gleichen oder einem verschiedenen Träger eine Schicht eines Elektronen
aufnehmenden Feststoffes, wobei der Farbbildner eine Lactonverbindung einer Pyridincarbonsäure
der allgemeinen Formein Ia oder Ib
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DE2412640C3 true DE2412640C3 (de) | 1978-11-30 |
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