DE2410330A1 - Verfahren zur herstellung von aethylendiamin mit niedrigem wassergehalt - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aethylendiamin mit niedrigem wassergehaltInfo
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Description
49 224
Case 1257
Case 1257
Anmelder: MoDoKemi Aktiebolag
Verfahren zur Herstellung von Äthylendiamin mit niedrigem
Wassergehalt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylendiamin, das eine geringe Menge Wasser enthält.
Beispielsweise ist es aus der kanadischen Patentschrift 822 bekannt, daß Äthylendiamin (1,2-Diaminoäthan) aus Monoäthanolamin
oder Äthylenglykol durch Umsetzung mit Ammoniak bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Anwesenheit
eines Hydrierungskatalysators hergestellt werden kann. Nach der Entfernung von irgendwelchen gebildeten Nebenprodukten
erhält man eine Mischung aus Äthylendiamin und V/asser, wobei das Wasser aus den Hydroxylgruppen, die in dem Rohmaterial
vorhaiden sind, stammt. Die Abtrennung des Äthylendiaiains von
dem Wasser, das gebildet wurde, ist ein schwieriges Problem, da Äthylendiamin und Wasser eine azeotrope Mischung bilden,
die bei ungefähr 118,50C bei Atmosphärendruck siedet und
eine konstante Zusammensetzung von 82% Äthylendiamin besitzt.
Verschiedene Verfahren zur Entfernung von weiterem Wasser
und zur Herstellung von "wasserfreiem" Äthylendiamin sind in der Patentliteratur beschrieben. In der US-Patentschrift
3 055 809 und der deutschen Auslegeschrift 1 129 160 wird
ein Verfahren zur Gewinnung von wasserfreiem Äthylendiamin aus wäßrigen Lösungen durch Extraktionsdestillation mit
hochsiedenden Lösungsmitteln wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Alkanolmonoaminen beschrieben. Es ist außerdem be-
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kannt, daß die Zusammensetzung der azeotropen Mischung zwischen Äthylendiamin und Wasser von dem Destillationsdruck
abhängt. Wenn daher der Druck erhöht wird, so nimmt der Wassergehalt in der azeotropen Mischung ab. In der deutschen
Auslegeschrift 1 258 413 wird diese Eigenschaft für die Herstellung von "wasserfreiem" Äthylendiamin verwendet,
indem man die Destillation bei erhöhtem Druck durchführt. Die Verwendung von irgendwelchen dieser Verfahren bedeutet
jedoch in der Praxis, daß die Trennung schwierig und teuer wird. Es besteht daher seit langer Zeit ein Bedarf an einem
neuen und verbesserten Verfahren, um Äthylendiamin von Wasser abzutrennen.
Bei der katalytischen Aminierung von Monoäthanolamin oder
Äthylenglykol in Anwesenheit von Ammoniak werden zusätzlich zu dem Äthylendiamin andere Äthylenainine wie Piperazin, Diäthylentriamin,
Hydroxyäthyläthylendiamin und Aminoäthylpiperazin gebildet. Es wurde jetzt überraschenderweise gefunden,
daß die Anwesenheit dieser Produkte die Abtrennung von Wasser bei der Destillation ungefähr bei oder etwas über
Atmosphärendruck günstig beeinflußt. Ausgedehnte Untersuchungen haben gezeigt, daß die Anwesenheit dieser Aminoverbindungen
als Destillationshilfsmittel die Entfernung des Wassers aus Äthylendiamin ermöglicht, ohne das Hindernis
eines Azeotrops.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylendiamin mit einem Wassergehalt unterhalb des
azeotropen Gleichgewichts, d.h. ungefähr 18 Gew.% bei Normaldruck
und Temperatur, aus einer Mischung aus Äthylendiamin und Wasser durch Destillation der Mischung in Anwesenheit
eines Destillationsadjuvans, das eine oder mehrere Verbindungen Piperazin, Diäthylentriamin, Hydroxyäthyläthylendiamin
und Aminoäthylpiperazin enthält, wonach das Destillationsadjuvans oder -hilfsmittel gewünsentenfails
auf per se bekannte Weise entfernt wird. Die erfindungsgemäße
Destillation wird bei einem Druck von 1 bis 3 at durchgeführt, wobei die Temperatur am Boden der Destillationssäule zwischen
140 und 2100C und am Kopf der Säule zwischen 100 und 1300C
variieren kann. Damit die Destillation bei technisch zweckmäßigen Bedingungen durchgeführt werden kann, sollte das
Gewichtsverhältnis zwischen Destillationshilfsmittel und Äthylendiamin von 2:8 bis 9:1, bevorzugt von 4:6 bis 8:2,
betragen.
Piperazin, Diäthylentriamin, Hydroxyäthyl-äthylendiamin und Aminoäthylpiperazin werden, wie oben angegeben, gebildet,
wenn Monoäthanolamin oder Äthylenglykol in Anwesenheit von
Ammoniak katalytisch aminiert werden. Daraus ist erkennbar, daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet ist,
wenn das Äthylendiamin durch katalytische Aminierung auf diese Weise gebildet wird, da in diesem Fall die Komponenten
des Destillationshilfsmittels als Nebenprodukt in der Reaktionsmischung vorhanden sind. Dies verhindert jedoch nicht,
daß man Mischungen aus Äthylendiamin und Wasser, die nach irgendeinem anderen Weg hergestellt wurden, dem erfindungsgemäßen
Destillationsverfahren unterwerden kann, indem man eine oder mehrere der angegebenen Aminoverbindungen zu
der Mischung aus Äthylendiamin und Wasser zugibt oder indem man sie getrennt in die Destillationssäule einführt. Wird
das Verfahren auf diese Weise modifiziert, so können die Destillationshilfsmittel wiedergewonnen und recyclisiert
werden. Wenn man Mischungen aus Äthylendiamin und Wasser, die man, wie oben angegeben, durch katalytische Aminierung erhält
und die die erfindungsgemäßen Destillationshilfsmittel als
Nebenprodukte enthalten,verwendet,kann eine Recyclisierung in be
stimmtem Ausmaß wünschenswert sein, da dies die Kontrolle des Destillationsverfahrens erleichtert.
Bei der Herstellung von Äthylendiamin mit einem sehr niedrigen Wassergehalt, d.h. unter 2 Gew.%, auf erfindungsgemäße Weise
ist es besonders geeignet, wenn man den letzten Teil der De-
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stillation im Vakuum in Anwesenheit der oben angegebenen Aminoverbindungen durchführt, da ausgedehnte Untersuchungen
gezeigt haben, daß bei der Destillation, wenn man sie in einer einzigen Stufe durchführt, eine relativ große Anzahl
an theoretischen Böden erforderlich ist. Eine einzige Destillation erfordert ebenfalls eine hohe Bodentemperatur,
und dadurch würde die Gefahr bestehen, daß sich die vorhandenen Aminoverbindungen zersetzen. Bei einer besonders bevorzugten
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird daher zuerst die Hauptmenge des Wassers, das in der wäßrigen
Äthylendiaminlösung vorhanden ist, entfernt, indem man die Destillation in Anwesenheit von einer oder mehreren der Verbindungen,
nämlich Piperazin, Diäthylentriamin, Hydroxyäthyläthylendiamin und Aminoäthylpiperazin, durchführt, und dann
wird das Destillationshilfsmittel entfernt und schließlich wird eine Destillation im Vakuum durchgeführt, um weiteres
Wasser zu entfernen.
In der beigefügten Fig. 1 ist schematisch eine bevorzugte
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.
Eine Mischung, die Äthylendiamin und Wasser enthält, wird durch die Leitung 1 in die Destillationssäule 2 geleitet,
die ungefähr 10 bis 40 theoretische Böden enthält und die bei oder etwas über Atmosphärendruck betrieben wird. Die
Temperatur wird am Boden der Säule zwischen 140 und 19O0C
gehalten, während der Kopf der Säule eine Temperatur zwischen 100 und 1300C besitzt. Zusätzlich zu Äthylendiamin und Wasser
enthält die Reaktionsmischung ebenfalls große Mengen von einer oder mehreren der Verbindungen Piperazin, Diäthylentriamin,
Hydroxyäthyl-äthylendiamin und Aminoäthylpiperazin. Der Hauptteil des in der Mischung vorhandenen Wassers wird
am Kopf der Säule entnommen, wobei ein geringerer Teil noch in einem Bodenstrom 3, der ebenfalls Äthylendiamin und die
anderen Aminoverbindungen enthält, verbleibt. Die Menge an Wasser im Strom 3 variiert entsprechend der Bodentemperatur
und beeinflußt ebenfalls die Menge des Stroms 9, die später recyclisiert wird. Geeigneterweise enthält der Strom 3
1 bis 6 Gew.% Wasser. In einer Destillationssäule 4, die ungefähr 15 bis 60 theoretische Böden enthält, werden das
Äthylendiamin und das Wasser von den höhersiedenden Aminen, die vorhanden sind, getrennt und über eine Leitung 6 entfernt.
Die Mischung aus Äthylendiamin und Wasser wird von dem Kopf der Säule 4 über eine Leitung 5 in eine Säule 7 geleitet,
die ungefähr 5 bis 25 theoretische Böden enthält und bei vermindertem Druck betrieben wird. Der Druck wird
geeigneterweise bei 10 bis 500 mm Hg, bevorzugt bei 50 bis 200 mm Hg, gehalten. Die Temperatur in der Säule variiert
entsprechend dem Druck und liegt üblicherweise im Bereich von 60 bis 850C. Von dem Kopf der Vakuumsäule 7 wird ein
praktisch wasserfreies Äthylendiamin 8 entnommen, wohingegen eine azeotropische Mischung aus Äthylendiamin und Wasser
aus dem Boden der Säule entnommen wird und über eine Leitung 9 in die Leitung 1 recyclisiert wird und in die Säule 2
geleitet wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Eine Mischung aus 27 Gew.Teilen Wasser, 27 Gew.Teilen Äthylendiamin
und 46 Gew.Teilen einer Mischung aus Piperazin, Diäthylentriamin,
Aminoäthyl-äthanolamin, Aminoäthylpiperazin und Äthanolamin wird kontinuierlich bei Atmosphärendruck
in einer Glassäule mit einem Innendurchmesser von 3 cm und einer Länge von 250 cm destilliert, die iii einer Anlage, wie
sie in Fig. 1 dargestellt ist, enthalten ist. Die Säule enthält 65 Siebboden. Die Mischung wird kontinuierlich auf den
16. Boden vom Kopf der Säule aus eingeleitet. Die Zusammensetzung der Mischung aus Aminen, Destillationshilfsmitteln
und Wasser, die in diesem Versuch verwendet wird, entspricht dem Reaktionsprodukt, das man bei der bekannten Umsetzung zwi-
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sehen Monoäthanolamin und Ammoniak bei erhöhtem Druck und
Temperatur in Anwesenheit eines Katalysators, der Nickel und/oder Kobalt enthält, erhält (nachdem das überschüssige
Ammoniak und Wasserstoffgas abgestreift wurden). Bei einer
Temperatur von 10O0C in der Dampfphase und einer Flüssigkeitstemperatur von 159°C im Destillationskolben erhält man ein
Destillat, das, wie durch Titrationsanalyse gezeigt wird, praktisch reines Wasser ist. Die Destillation enthält noch
2,6 Gew.Teile Wasser und 97,4 Gew.Teile der Amine. Nach der
Trennung des Wassers und des Äthylendiamins von den anderen Aminen durch Destillation bei vermindertem Druck wird die
Mischung aus Äthylendiamin und Wasser erneut in der beschriebenen Vorrichtung destilliert, wobei die Mischung in den
31· Boden, berechnet vom Kopf aus, eingeleitet wird. Diese Destillation wird bei 100 mm Hg durchgeführt. Die Destillattemperatur
beträgt 640C und die Bodentemperatur in der
Flüssigkeit beträgt 79°C. Das Destillat besteht aus Äthylendiamin, das 0,5 Gew.Teile Wasser enthält. Der Inhalt der
Destillation besteht aus einer azeotropischen Mischung aus 75 Gew.Teilen Äthylendiamin und 25 Gew.Teilen Wasser.
In einer Anlage für die kontinuierliche Herstellung von Äthylendiamin durch katalytische Aminierung von Äthanolamin
werden 560 g/h einer Mischung aus 68,0 Gew.% Ammoniak, 28,4 Gew.% Monoäthanolamin und 3,6 Gew.% Wasser über 100 g
reduziertem Hydrierungskatalysator, der 4 Gew.% jeweils von Nickel, Kobalt und Eisen mit Aluminiumoxyd als Träger enthält,
umgesetzt. Die Umsetzung wird in Anwesenheit von Wasserstoffgas bei 225°C und bei einem Druck von 280 at durchgeführt.
Die Umwandlung des Monoäthanolamins beträgt 55% und die Ausbeute an Produkt, bezogen auf das umgewandelte Monoäthanolamin,
beträgt 60% Äthylendiamin, ^2% Piperazin, 7% Diäthylentriamin,
12% Hydroxyäthyl-äthylendiamin, 2% Aminoäthylpiperazin
und 2% Hydroxyäthylpiperazin. Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wird die Produktmischung bei
Atmosphärendruck destilliert, nachdem man das überschüssige
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Ammoniak land Wasserstoffgas abgestreift hatte. Die nach
der Destillation erhaltene Aminmischung enthält 1,9 Gew.Teile
Wasser. In einer anderen ansatzweise arbeitenden Destillation mit einer Säule, die 53 theoretische Böden enthält, wird
die Aminmischung bei 400 mm Hg in zwei Fraktionen getrennt. Eine Fraktion wird bei 110 bis 1150C entnommen und enthält
11 Gew.% Wasser, 79 Gew.% Äthylendiamin und 10 Gev.% Piperazir
Diese Fraktion wird noch einmal bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 118 bis 1190C destilliert, wobei
ebenfalls das Piperazin entfernt wird und eine Fraktion, die
12 Gew.% Wasser und 88 Gew.% Äthylendiamin enthält, wird erhalten.
Bei einer Destillation bei 80 mm Hg, die auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt wird, beträgt
die Bodentemperatur 610C und man erhält als Destillat
Äthylendiamin, das 1 Gew.% Wasser enthält.
Monoäthanolamin wird ansatzweise in Äthylendiamin, Piperazin
und höhere Äthylenamine in Anwesenheit eines Katalysators, der Nickel-Magnesiumoxyd enthält, überführt. Nach dem Abstreifen
des überschüssigen Ammoniaks wird das Reaktionsprodukt auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben vom
Wasser befreit. Man erhält Äthylendiamin mit einem Wassergehalt von 0,2 Gew.%.
Monoäthanolamin wird ansatzweise auf ähnliche Weise wie in Beispiel 3 beschrieben umgesetzt, wobei man jedoch 7,5 Gew,-Teile
reduzierten Kobaltkatalysator, 39,7 Gew.Teile Monoäthanolamin, 29 Gew.Teile Wasser und 55,4 Gew.Teile Ammoniak
verwendet. Die Aminierungsreaktion wird dann bei 225°C in Anwesenheit von Wasserstoffgas durchgeführt.
Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden zeigt die gaschromatographische
Analyse, daß 86% des eingefüllten Monoäthanolamins reagiert hatten. Die eingeführte Menge an Monoäthanol-
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amin ergab 33% Piperazin, 2h% Äthylendiamin, 11% Aminoäthyläthanolamin,
7% Hydroxyäthyl-piperazin, 6% Aminoäthylpiperazin und 2% Diä thyl entri amin.
Das wäßrige Reaktionsprodukt wurde zuerst bei Atmosphärendruck
und dann bei vermindertem Druck auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben destilliert. Man erhält Äthylendiamin,
das 0,5 Gew.% Wasser enthält.
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Claims (6)
1. Verfahren zur Entfernung von Wasser aus einer Mischung
aus Äthylendiamin und Wasser, wobei Äthylendiamin erhalten
wird, das einen Wassergehalt besitzt, der unter dem azeotropen Gleichgewicht zwischen Äthylendiamin und Wasser
liegt, dadurch gekennzeichnet , daß man die Mischung in Anwesenheit eines Destillationshilfsmittels destilliert,
wobei man als Destillationshilfsmittel eine oder mehrere der folgenden Verbindungen Piperazin, Diäthylentriamin,
Hydroxyäthyl-äthylendiamin oder/und Aminoäthylpiperazin verwendet und man gewünsentenfalls das Destillationshilfsmittel auf per se bekannte Weise nach Beendigung der
Destillation entfernt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Äthylendiamin und Wasser durch katalytische
Aminierung von Monoäthanolamin oder Äthylenglykol mit Ammoniak erhalten wird, wobei das Destillationshilfsmittel
als Nebenprodukt gebildet wird.
3· Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche
und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis
zwischen Destillationshilfsmittel und Äthylendiamin von 2:8 bis 9:1,- bevorzugt von 4:6 bis 8:2, beträgt.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation der
Mischung bei einem Druck.von 1 bis 3 at erfolgt.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche
bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das hergestellte Äthylendiamin mit einem Wassergehalt unter 18 Gew.% im Vakuum in
Abwesenheit des Destillationshilfsmittels destilliert wird, um weiteres Wasser zu entfernen.
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6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation im
Vakuum bei einem Druck von 10 bis 500 mm Hg, bevorzugt von 50 bis 200 mm Hg, durchgeführt wird.
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