DE3779774T2

DE3779774T2 - Extraktionsverfahren mit ueberkritischem gas.

Info

Publication number: DE3779774T2
Application number: DE8787301638T
Authority: DE
Inventors: Mitsuho Hirata; Takeshi Ishikawa; Hiroshi Shiraishi
Original assignee: Suntory Ltd
Current assignee: Suntory Ltd
Priority date: 1986-02-28
Filing date: 1987-02-25
Publication date: 1993-01-07
Anticipated expiration: 2007-02-26
Also published as: BR8700981A; EP0234932A3; JPS62201828A; US4956052A; EP0234932A2; DE3779774D1; EP0234932B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung einer Mischung umfassend eine oder mehr als eine organische Substanz und Wasser unter Verwendung eines superkritischen Fluids.
Ein Abtrennungsverfahren unter Verwendung eines kritischen Fluids wird in verschiedenen Industrien verwendet und diese Technik hat vom Gesichtspunkt der Energie- und Resourcenersparnis Interesse geweckt. Im Vergleich zu den üblichen Extraktionsverfahren und der Destillation hat diese Technik die folgenden Vorteile: verbesserte Extraktionseffizienz aufgrund einer höheren Selektivität eines überkritischen Fluids, niedrigere Energiekosten, da die Phasenänderung für die Abtrennung und Wiedergewinnung eines Extrakts und eines Extraktionsmittels unnötig werden, Behandlung einer wärmeempfindlichen Substanz ohne Degradation aufgrund einer relativ niedrigen Arbeitstemperatur und leichte Eliminierung des restlichen Lösungsmittels im Produkt usw.. Deshalb werden gegenwärtig viele Forschungen in einem großen Bereich industrieller Anwendungsbereiche, einschließlich der Nahrungsmittelverarbeitung und der pharmazeutischen Industrie durchgeführt. Typische Anwendungen dieser Technik sind die Extraktion und Abtrennung von Kohlenwasserstoffen, die Eliminierung von Koffein aus Kaffee, die Extraktion eines Hopfenextrakts in der Bierproduktion, die Extraktion von natürlichen Geschmacksstoffen, die Eliminierung von Nikotin aus Tabak und die Isolierung von Alkohol aus einer wässrigen alkoholischen Lösung.
Wie vorstehend beschrieben ist, obgleich das überkritische Fluidextraktionsverfahren viele Vorteile hat, dessen Abtrennungsfähigkeit in Fällen beschränkt, bei denen die abzutrennenden Komponenten ähnliche Siedepunkte haben, oder bei denen die abzutrennenden Komponenten eine azeotrope Mischung bilden. Die japanische nicht geprüfte Patentveröffentlichung 59-141 528 offenbart beispielsweise ein Verfahren für die Konzentrierung einer wässrigen Ethanollösung unter einer Dreiphasenbedingung von Gas/leichter Flüssigkeit/schwerer Flüssigkeit. Murakami et al., in "Separation of Ethanol Aqueous Solution by Supercritical Gas" (18. Jahresversammlung, The Society of Chemical Engineering, Japan AS 109, 1984) berichteten über die Verwendung eines Abtrennungsverfahrens unter Verwendung eines überkritischen Fluids. Nichtsdestoweniger kann das Extraktionsverfahren mit überkritischem Fluid die Ethanolkonzentration nicht in einem Ausmaß, das höher als 90 Gew.-% ist, erhöhen und diese Konzentrationsgrenze ist niedriger als die, die durch Destillation erhalten wird, welche die Ethanolkonzentration in einem Ausmaß bis zu 95,6 Gew.-% erhöhen kann.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Extraktion einer organischen Substanz aus einer Mischung mit Wasser durch Extraktion unter Verwendung eines überkritischen Fluids als Extraktionsmittel, welches durch die Anwesenheit eines Extraktionshilfsmittels während der Extraktion gekennzeichnet ist, das eine größere Affinität zu Wasser als zu der organischen Substanz hat.
Bei einem bevorzugten Aspekt schafft die Erfindung ein Extraktionsverfahren, bei dem Kohlendioxid als überkritisches Fluid verwendet wird, ein Extraktionshilfsmittel mit einer hohen Affinität zu Wasser in einer Menge von mindestens 40 Gew.-% mit Bezug auf ein Gesamtgewicht des überkritischen Fluids und der abzutrennenden Mischung zur Abtrennung von Komponenten einer Mischung, die Ethanol und Wasser umfaßt, verwendet wird, und eine wässrige Ethanollösung mit einer Ethanolkonzentration, die höher ist als die der azeotropen Mischung, oder im wesentlichen absolutes Ethanol erhalten wird.
Andere bevorzugte Merkmale sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die Erfindung kann in einer Vorrichtung zur Abtrennung einer Mischung ausgeführt werden, die eine Extraktionseinrichtung umfaßt, der die zu trennende Mischung, ein Extraktionsmittel in einem überkritischen Zustand und ein Extraktionshilfsmittel zugeführt werden und aus der eine Extraktfraktion, die hauptsächlich aus dem Extraktionsmittel und einer extrahierbaren Komponente der zu trennenden Mischung besteht, und eine Restfraktion, die hauptsächlich aus dem Extraktionshilfsmittel und einer nicht extrahierbaren Komponente der zu trennenden Mischung besteht, ausgetragen werden; eine Extraktionsmittelwiedergewinnungsvorrichtung, die die Extraktfraktion in das Extraktionsmittel und eine abgetrennte Rohproduktfraktion oder ein Endprodukt abtrennt, welches hauptsächlich aus der extrahierbaren Komponente besteht; und eine Extraktionshilfsmittelwiedergewinnungsvorrichtung, die die Restfraktion in das Extraktionshilfsmittel und die nicht extrahierbare Komponente trennt; und eine wahlweise Veredelungsvorrichtung, um die abgetrennte Rohproduktfraktion zu veredeln, um ein veredeltes Produkt zu erhalten.
Eine weitere geeignete Art einer Vorrichtung umfaßt eine erste Extraktionseinrichtung, der die zu trennende Mischung und ein Extraktionsmittel in einem überkritischen Zustand zugeführt werden und von der eine erste Extraktfraktion, die hauptsächlich aus dem Extraktionsmittel und einer extrahierbaren Komponente der zu trennenden Mischung besteht und eine erste Restfraktion, die im wesentlichen aus einer nicht extrahierbaren Komponente der zu trennenden Mischung besteht, ausgetragen werden; eine zweite Extraktionseinrichtung, der die erste Extraktfraktion und ein Extraktionshilfsmittel zugeführt werden und aus der eine zweite Extraktfraktion, die hauptsächlich aus dem Extraktionsmittel und einer extrahierbaren Komponente der zu trennenden Mischung besteht, und eine zweite Restfraktion, die hauptsächlich aus dem Extraktionshilfsmittel und einer nicht extrahierbaren Komponente der zu trennenden Mischung besteht, ausgetragen werden; eine Extraktionsmittelwiedergewinnungsvorrichtung, die die zweite Extraktfraktion in das Extraktionsmittel und eine abgetrennte Rohproduktfraktion oder ein Endprodukt trennt, welches hauptsächlich aus der extrahierbaren Komponente besteht; und eine Extraktionshilfsmittelwiedergewinnungsvorrichtung, die die zweite Restfraktion in das Extraktionshilfsmittel und die nicht extrahierbare Komponente trennt; und eine wahlweise Veredelungsvorrichtung, die die abgetrennte Rohproduktfraktion veredelt, um ein veredeltes Produkt zu erhalten.
Fig. 1 bis 3 stellen Fließdiagramme der Vorrichtung zur Durchführung der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise zur Trennung einer Mischung verwendet, die Komponenten mit ähnlichen Siedepunkten aufweist, oder einer Mischung, die Komponenten, die eine azeotrope Mischung bilden, aufweist. Die Mischungen mit Komponenten mit ähnlichen Siedepunkten sind beispielsweise Methanol / Wasser, Essigsäure / Wasser und Azeton / Wasser. Mischungen, deren Komponenten eine azeotrope Mischung bilden, sind beispielsweise Ethanol / Wasser, Propanol / Wasser, Isopropanol / Wasser, Allylalkohol / Wasser, 2,3-Dichlor-1-propanol / Wasser, 2-Methoxyethanol / Wasser, 1-Butanol / Wasser, 2-Butanol /Wasser, tert.-Butanol / Wasser, Furfurylalkohol / Wasser, 1-Pentanol / Wasser, 2-Pentanol / Wasser, 4-Methyl-1-butanol / Wasser, 1,4-Dioxan / Wasser, Ethylether / Wasser, Ethylpropylether / Wasser, Methylethylketon / Wasser, Tetrahydrofuran / Wasser, Ethylendiamin / Wasser, Methylacrylat / Wasser, Methylacetat / Wasser, Ethylacetat / Wasser, Pyridin / Wasser, Methylmethacrylat / Wasser und Ameisensäure / Wasser.
Typische Extraktionsmittel, die in der Form eines überkritischen Fluids verwendet werden, sind beispielsweise anorganische Substanzen, wie Kohlendioxid, Ammoniak und Stickstoffoxid und organische Substanzen, beispielsweise niedere paraffinische Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan und Hexan und niedere olefinische Kohlenwasserstoffe, wie Ethylen und Propylen. Außerdem können andere anorganische Substanzen, wie Schwefeldioxid, Halogenwasserstoff und andere organische Substanzen, wie Alkohole, Dimethylbutan, Benzol, Trichlorfluormethan und Ether verwendet werden.
Das vorstehend erwähnte Extraktionsmittel wird in einer Gewichtsmenge des 0,5- bis 50-, vorzugsweise des 2- bis 15-fachen mit Bezug auf eine Menge an extrahierbarer Komponente oder einer Gesamtmenge der extrahierbaren Komponenten, falls mehr als eine extrahiebare Komponente vorhanden sind, in einer zu trennenden Mischung verwendet. Das in dem vorliegenden Verfahren verwendete Extraktionshilfsmittel ist irgendeine Substanz, die eine höhere Affinität zu einer nicht extrahierbaren Komponente der abzutrennenden Mischung hat als zu einer extrahierbaren Komponente der Mischung und die Selektionsfähigkeit des Extraktionsmittels in dem überkritischen Zustand verbessern kann. Die Selektion des Extraktionshilfsmittels hängt von den Komponenten der zu trennenden Mischung ab. In dem Fall, in dem eine Mischung, die Wasser und eine oder mehrere organische Substanzen umfaßt, zu trennen ist, wird das Extraktionshilfsmittel aus mehrwertigen Alkoholen, Zuckern, Zuckeralkoholen und dgl. ausgewählt. Die Extraktionshifsmittel umfassen vorzugsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Butandiol, Hexylenglycol, Polyethylenglycol (mittleres Molekulargewicht n = 200 bis 7000), Polypropylenglycol (mittleres Molekulargewicht n = 400 bis 7000), Glycerin und Derivate davon, sowie beispielsweise Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonobutylether und dgl. und Kohlehydrate wie Glucose, Fructose, Galactose, Xylose, Mannose, Sucrose, Lactose, Maltose, Xylobiose, Stärken, Sorbitol, Mannitol und dgl..
Eine Menge eines verwendeten Extraktionshilfsmittels hängt ab von der Zusammensetzung einer zu trennenden Mischung, der Art des Extraktionsmittels, der Art des Extraktionshilfsmittels und dgl. und beträgt vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und bevorzugterweise 60 bis 80 Gew.-% mit Bezug auf ein Gesamtgewicht des Extraktionshilfsmittels und der zu trennenden Mischung.
Als nächstes wird die vorliegende Erfindung detailliert mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben, in denen eine wässrige Ethanollösung als Beispiel einer zu trennenden Ausgangsmischung verwendet wird.
Figur 1 stellt ein bevorzugtes System zur Durchführung des Verfahrens dar. In dieser Figur umfaßt ein zentraler Bereich der Extraktionseinrichtung 2 eine Ausgangsmischungszuführstelle 11 zum Zuführen eines Ausgangsethanol-/Wassergemisches 31; ein unterer Bereich davon umfaßt eine Extraktionsmittelzuführstelle 15 zum Zuführen eins Extraktionsmittels wie Kohlendioxid in einem überkritischen Zustand und eine Restfraktionsaustragsstelle 17 zum Austragen einer Restfraktion, die hauptsächlich aus Wasser und einem Extraktionshilfsmittel, wie Ethylenglycol besteht; und umfaßt in einem oberen Bereich davon eine Extraktionshilfsmittelzuführstelle 16 zum Zuführen eines Extraktionshilfsmittels 34 und eine Extraktfraktionsaustragsstelle 18 zum Austragen einer Extraktfraktion 33, die hauptsächlich aus extrahiertem Ethanol, Extraktionsmittel und einer geringen Menge eines Extraktionshilfsmittels, Ethylenglycol, besteht.
Eine wässrige Lösung mit dem Ausgangsmaterial, Ethanol, beispielsweise eine 10%-ige wässrige Ethanollösung 31, wird über die Ausgangsmischungszuführstelle 11 in die Extraktionseinrichtung eingeführt. Ein Extraktionsmittel, Kohlendioxid, 35 wird durch einen Kompressor 7 auf einen Druck von beispielsweise 100 atm. komprimiert und durch Kühlen auf beispielsweise 40ºC mit einem Wärmeaustauscher 8 in einen überkritischen Zustand gebracht und der Extraktionseinrichtung 2 über die Extraktionsmittelzuführstelle 15 zugeführt. Andererseits wird ein Extraktionshilfsmittel 34 der Extraktionseinrichtung 2 über die Extraktionshilfsmittelzuführstelle 16 zugeführt. Als Ergebnis der Extraktion in der Extraktionseinrichtung 2 wird die Restfraktion 32, die aus abgetrenntem Wasser besteht, das aus der Ausgangsethanollösung abgeleitet ist, und einem größeren Teil des Extraktionshilfsmittels über die Restfraktionsaustragsstelle 17 ausgetragen. Andererseits wird eine Extraktfraktion 33, die aus dem Extraktionsmittel, das noch in einem überkritischen Zustand ist, Ethanol, das auf eine höhere Konzentration als die azeotrope Konzentration, beispielsweise 98%, konzentriert ist und einer kleinen Menge des Extraktionshilfsmittels, Ethylenglycol, besteht, über die Extraktfraktionsaustragsstelle 18 ausgetragen.
Die Extraktionshilfsmittelwiedergewinnungsvorrichtung 4 ist beispielsweise eine Destillationskolonne und hat eine Restfraktionszuführstelle 19 zum Zuführen der Restfraktion 32, eine Wasseraustragsstelle 20 zum Austragen von Wasser (oder Dampf) 36 und eine Extraktionshilfsmittelaustragsstelle 21 zum Austragen eines Extraktionshilfsmittels 37. In der Extraktionshilfsmittelwiedergewinnungsvorrichtung 4 wird die Restfraktion 32, die aus einem größeren Teil Wasser, das aus der wässrigen Ausgangsethanollösung abgeleitet ist, und ein Hauptteil des Extraktionshilfsmittels (beispielsweise mehr als 99% des zugeführten Extraktionshilfsmittels) destilliert und in Wasser 36 und Extraktionshilfsmittel 37 abgetrennt. Das Extraktionshilfsmittel 37 wird dann mit einer geringen Menge eines Extraktionshilfsmittel 38 kombiniert, das durch die Veredelungsvorrichtung wiedergewonnen wurde, die nachstehend im Detail beschrieben ist, und das kombinierte Extraktionshilfsmittel 34 wird über eine Pumpe 9 in die Extraktionseinrichtung 2 zurückgeführt. Das Extraktionshilfsmittel kann sich entweder in einem überkritischen Zustand oder einem unterkritischen Zustand befinden. Falls sich das Extraktionshilfsmittel in einem unterkritischen Zustand befindet, wird das Extraktionshilfsmittel vorzugsweise auf eine Temperatur, die höher ist als eine Temperatur, die das 0,9-fache einer kritischen Temperatur ist und auf einen Druck, der höher ist als ein Druck, der 0,5 mal höher ist als der kritische Druck, mittels eines Wärmeaustauschers 12 und der Pumpe 9 eingestellt.
Die Extraktionsmittelwiedergewinnungsvorrichtung 5 kann eine herkömmliche Vorrichtung sein, die für die Trennung von extrahiertem Ethanol aus einem Extraktionsmittel verwendet wird, indem ein überkritischer Zustand zerstört oder verlagert wird und eine Extraktfraktionzuführstelle 22 zur Zuführung der Extraktfraktion 33, eine Extraktionmittelaustragsstelle 23 zum Austragen eines wiedergewonnenen Extraktionsmittels 35 und eine getrennte Rohfraktionsaustragsstelle 24 zum Austragen eines abgetrennten Rohethanols 39 umfaßt. Beispielsweise wird, indem ein Druck verringert oder eine Temperatur der Extraktfraktion 33 erhöht wird, die sich in einem überkritischen Zustand befunden hat, die Extraktionsfraktion 33 in ein Extraktionsmittel 35 und ein rohes Ethanolprodukt 39 getrennt, welches ausreichend konzentriert ist und gelegentlich eine geringe Menge eines Extraktionshilfsmittels enthält. Ein sich verringernder Druck ist für die Abtrennung bevorzugt. Das wiedergewonnene Extraktionsmittel 35 wird auf einen vorbestimmten überkritschen Zustand durch den Kompressor 7 und dem Wärmeaustauscher 8 eingestellt und dann in die Extraktionseinrichtung 2 zurückgeführt. Es wird erwähnt, daß, falls notwendig, irgendein Verlust des Extraktionsmittels während des Zurückführens durch ein frisches Extraktionsmittel 50 ergänzt wird.
Die Veredelungsvorrichtung 6 ist beispielsweise eine Destillationskolonne und umfaßt eine Zuführstelle 25 für ein abgetrenntes Rohprodukt, eine Extraktionsmittelaustragsstelle 26 und eine Endproduktaustragsstelle 27. Bei der Veredelungsvorrichtung wird das Rohprodukt 39, das aus einer kleinen Menge des Extraktionshilfsmittels und hochkonzentriertem Ethanol, beispielsweise einem Ethanolprodukt mit einer Konzentration von mehr als 98% mit Bezug auf die Gesamtmenge an Wasser und Ethanol besteht, wobei die Konzentration höher ist als die azeotrope Konzentration einer Mischung, die aus Ethanol und Wasser besteht, in ein Ethanolprodukt 40 mit einer Konzentration von mehr als 98% und eine kleine Menge des Extraktionshilfsmittels 38 getrennt. Das Extraktionshilfsmittel 38 wird mit dem Extraktionshilfsmittel 37 kombiniert, das aus der Extraktionshilfsmittelwiedergewinnungsvorrichtung 4 wiedergewonnen wurde und das kombinierte Extraktionshilfsmittel 34 wird in die Extraktionseinrichtung 2, wie vorstehend beschrieben, zurückgeführt.
Es ist festzustellen, daß bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ein geringer Teil des Ethylenglycols durch einen Extrakt entfernt wird, wenn ein Extraktionshilfsmittel, das durch einen Extrakt nicht entfernt wird, beispielsweise Stärke, Glucose, Sucrose oder dgl. verwendet wird, da das Extraktionshilfsmittel nicht der Extraktfraktion 33, und deshalb dem Rohprodukt 39, einverleibt wurde, und so eine Veredelungsvorrichtung 6 nicht notwendig sein mag.
Außerdem werden bei der vorstehenden Ausführungsform für die Extraktionshilfsmittelwiedergewinnungsvorrichtung 4 und die Veredelungsvorrichtung 6 Destillationskolonnen verwendet, diese Vorrichtungen sind nicht auf eine Destillationskolonne beschränkt. Und irgendeine Vorrichtung, die die vorstehende Trennfunktion hat, beispielsweise Umkehrosmose, Verdunstung durch eine Membran und dgl. kann verwendet werden.
Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 2 gezeigt. In dieser Figur werden die gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 1 für Teile, die denen in Fig. 1 entsprechen, verwendet. Diese Ausführungsform ist die gleiche wie die vorstehend erwähnte erste Ausführungsform mit der Ausnahme, daß eine Ausgangsmischung, beispielsweise eine 10%-ige wässrige Ethanollösung der Extraktion und Trennung ohne ein Extraktionshilfsmittel in der ersten Extraktionseinrichtung 1 unterworfen wird, und dann wird eine Extraktion unter Verwendung eines Extraktionshilfsmittel in der zweiten Extraktionseinrichtung 2 durchgeführt.
Die erste Extraktionseinrichtung 1 hat einen oberen Bereich, der eine Zuführstelle 11 für die Ausgangsmischung und eine Austragsstelle 13 für die erste Extraktfraktion aufweist und einen unteren Bereich, der eine Zuführstelle 15 für das Extraktionsmittel umfaßt. Bei dieser Ausführungsform wird beispielsweise eine 10%-ige wässrige Ethanollösung 31 über die Zuführstelle 11 für die Ausgangsmischung der ersten Extraktionseinrichtung 1 zugeführt, in der die wässrige Ethanollösung in eine erste Restfraktion 41 und eine erste Extraktfraktion 42 getrennt wird, die aus einem Extraktionsmittel, Kohlendioxid, und einem konzentrierten Ethanolprodukt mit einer Konzentration von etwa 90% mit Bezug auf die Gesamtmenge an Wasser und Ethanol besteht.
Die zweite Extraktionseinrichtung 2 hat einen unteren Bereich, der die erste Zuführstelle 14 für die Extraktfraktion umfaßt. In der zweiten Extraktionseinrichtung 2 wird die erste Extraktfraktion 42 in eine zweite Restfraktion 32 und eine zweite Extraktfraktion 33 aufgetrennt. Bei der zweiten Ausführungsform arbeiten die Extraktionshilfsmittelwiedergewinnungsvorrichtung 4, die Extraktionsmittelwiedergewinnungsvorrichtung 5 und die Veredelungsvorrichtung 6 in der gleichen Weise, wie für die erste Ausführungsform beschrieben. Bei dieser Ausführungsform ist eine Menge Wasser in der ersten Extraktfraktion 42 und deshalb in der zweiten Restfraktion sehr klein, da der größere Teil des Wassers in der Ausgangsmischung in der ersten Extraktionseinrichtung eliminiert wurde. Deshalb ist eine Menge Wasser, die in der Extraktionshilfsmittelwiedergewinnungsvorrichtung 4 eliminiert wird, sehr klein, was zu einer verringerten Menge an verwendetem Extraktionshilfsmittel führt und deshalb zu einer bemerkenswerten Ersparnis bei den Herstellungs- und Betriebskosten für die Extraktionshilfsmittelwiedergewinnungsvorrichtung 4.
Fig. 3 stellt eine dritte Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung dar. Bei dieser Ausführungsform sind die erste Extraktionseinrichtung 1 und die zweite Extraktionseinrichtung 2 in Fig. 2, wie in Fig. 3 gezeigt, als Extraktionseinrichtung 3 integriert, wobei die untere Hälfte (1) der Extraktionseinrichtung 3 der ersten Extraktionseinrichtung 1 in Fig. 2 und die obere Hälfte (2) der Extraktionseinrichtung 3 der zweiten Extraktionseinrichtung 2 in Fig. 2 entspricht. Die Extraktionseinrichtung 3 hat einen oberen Bereich, der eine Austragsstelle 18 für die Extraktfraktion und eine Zuführstelle 16 für das Extraktionshilfsmittel umfaßt, einen zentralen Bereich, der eine Zuführstelle 11 für eine Ausgangsmischung und eine Austragsstelle 17 für eine zweite Restfraktion umfaßt, und einen unteren Bereich, der eine erste Austragsstelle 10 für die Restfraktion und eine Zuführstelle 15 für das Extraktionsmittel umfaßt. Eine Ausgangsmischung, beispielsweise eine wässrige 10%-ige Ethanollösung 31, wird über die Zuführstelle 11 für die Ausgangsmischung der Extraktionseinrichtung 3 zugeführt und ein Extraktionsmittel, beispielsweise Kohlendioxid in überkritischem Zustand, wird über die Zuführstelle 15 für das Extraktionsmittel der Extraktionseinrichtung 3 zugeführt; und eine erste Restfraktion 41, die aus Wasser besteht, das aus der Ausgangsmischung abgeleitet wurde, wird ausgetragen und ein Extraktionsmittel, das sich noch im überkritischen Zustand befindet und konzentriertes Ethanol in einer Konzentration von etwa 90% mit Bezug auf eine Gesamtmenge von Wasser und Ethanol bewegen sich von dem unteren Teil (1) der Extraktionseinrichtung 3 zum oberen Teil (2) der Extraktionseinrichtung 3. Ein Extraktionshilfsmittel, das über die Zuführstelle 16 für das Extraktionshilfsmittel der Extraktionseinrichtung 3 zugeführt wurde, wird in einer Aufnahmevorrichtung 45 wiedergewonnen, mit der Ausnahme, daß ein kleiner Teil des Extraktionshilfsmittels in eine Extraktfraktion 33 überführt wird. Das in der Aufnahmevorrichtung 45 wiedergewonnene Extraktionshilfsmittel wird über eine Austragsstelle 17 für die zweite Restfraktion als zweite Restfraktion 32 entfernt. Die Extraktionsmittelwiedergewinnungsvorrichtung 5 und die Veredelungsvorrichtung 6 arbeiten in der gleichen Weise wie für die erste Ausführungsform beschrieben. Bei dieser Ausführungsform sind die Herstellungs- und Betriebskosten weiter verringert, da die Vorrichtung kompakt konstruiert sein kann.
Bei der dritten Ausführungsform wird die zweite Restfraktion 32, die aus einer großen Menge Extraktionshilfsmittel und einer kleinen Menge Wasser besteht durch Umkehrosmose oder Vorrichtung 70 für die Verdampfung durch eine Membran statt einer Destillationskolonne 4 abgetrennt.
Obgleich ein kontinuierliches Abtrennungsverfahren bei den vorstehend erwähnten Ausführungsformen verwendet wird, kann auch ein chargenweises Verfahren verwendet werden. Bei dem chargenweisen Verfahren werden zunächst eine Ausgangsmischung und ein Extraktionshilfsmittel einer Extraktionseinrichtung in einem vorbestimmten Verhältnis zugeführt und dann wird ein Extraktionsmittel in überkritischem Zustand in die Extraktionseinrichtung eingeführt, um eine Extraktfraktion zu erhalten.
Obgleich bei der vorstehend erwähnten Ausführungsform das Verfahren der vorliegenden Erfindung detailliert für eine Mischung von Wasser und Ethanol veranschaulicht ist, kann in ähnlicher Weise eine Mischung von Wasser und einem anderen niederen Alkohol, wie Methanol, Propanol, Butanol oder dgl. oder eine Mischung von Wasser und einer niederen Alkansäure, wie Essigsäure, Propionsäure und dgl. abgetrennt werden, um einen konzentrierten niederen Alkohol oder eine niedere Alkansäure zu erzeugen.
Gemäß dem vorliegenden Verfahren kann eine Mischung, deren Komponenten ähnliche Siedepunkte haben und die deshalb schwierig durch die übliche Destillation zu trennen sind, wirksam getrennt werden. Eine Mischung von Wasser und einer organischen Substanz, die eine azeotrope Mischung mit Wasser bilden kann, kann außerdem in wirksamer Weise getrennt werden, um ein hochkonzentriertes organisches Produkt über eine azeotrope Konzentration zu erzeugen.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, ist aber auf keinen Fall auf diese beschränkt.

Beispiel 1

Etwa 2000 g des Gesamtgewichts einer Mischung, die aus Ethanol, Wasser und Ethylenglycol besteht, mit einem Verhältnis, das sich von Fall zu Fall unterscheidet, wurde in eine 3- Liter-Extraktionseinrichtung eingeführt und Kohlendioxid in einem überkritischen Zustand wurde dann in die Extraktionseinrichtung eingeführt, um Ethanol abzutrennen. Insbesondere wurde Ethylenglycol als Extraktionshilfsmittel in die Extraktionseinrichtung in einer Menge von 10, 50 oder 80 Gew.-% mit Bezug auf das Gesamtgewicht des Ethylenglycols und einer wässrigen Ethanollösung eingebracht. Eine Restmenge der wässrigen Ethanollösung mit einer Ethanolkonzentration von etwa 20, 30, 60, 70, 80 oder 90 Gew.-% mit Bezug auf ein Gesamtgewicht von Ethanol und Wasser wurde auch in die Extraktionseinrichtung eingeführt. Eine chargenweise Extraktion wurde dann durch eine Durchflußmethode durchgeführt, bei der Kohlendioxid in überkritischem Zustand durch die Extraktionseinrichtung mit einem Druck von 103,5 kg/cm² (10,1 N/mm²) (Manometerdruck) und einer Temperatur von 40ºC mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 1,5 bis 3 kg/Std. hindurchgeführt. Der Druck des Fluids, das durch die Extraktionseinrichtung geleitet wurde und sich immer noch in einem überkritischen Zustand befand, wurde auf 30 kg/cm² (2,9 N/mm²) (Manometerdruck) verringert, um Kohlendioxid von anderen Komponenten zu trennen, die im wesentlichen aus Ethanol und Wasser bestanden und als "Extrakt" in dem Beispielen bezeichnet werden. Eine Ethanolkonzentration des Extrakts wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
In dieser Tabelle bedeutet der Satz "Ethanolkonzentration der ursprünglichen Flüssigkeit" Gew.-% des Ethanols mit Bezug auf ein Gesamtgewicht von Ethanol, Ethylenglycol und Wasser, bevor das überkritische Kohlendioxid durch die Extraktionseinrichtung geleitet wird und "Löslichkeit von Ethanol + Wasser" bezeichnet eine Gesamtmenge von Ethanol und Wasser, die in 100 g Kohlendioxid in dem Fluid gelöst sind, das durch die Extraktionseinrichtung geleitet worden ist. Der Ausdruck "Selektivität" bezeichnet einen Wert der erhalten wurde, indem ein Gewichtsprozentsatz von Ethanol mit Bezug auf ein Gewicht Wasser in dem Extrakt durch einen Gewichtsprozentsatz Ethanol mit Bezug auf ein Gewicht Wasser in der ursprünglichen wässrigen Ethanollösung dividiert wurde. Tabelle 1 Extraktionshilfsmittel Ethylenglycol 10 Gew.-% Extraktionshilfsmittel Ethylenglycol 50 Gew.-% Ethanolkonzentration der ursprünglichen Flüssigkeit - Gew.-% Ethanolkonzentration des Extrakts Gew.-% Löslichkeit des Ethanol + Wasser g/100 g CO&sub2; Selektivität Tabelle 1 (Fortsetzung) Extraktionshilfsmittel Ethylenglycol 80 Gew.-% Ethanolkonzentration der ursprünglichen Flüssigkeit - Gew.-% Ethanolkonzentration des Extrakts Gew.-% Löslichkeit des Ethanol + Wasser g/100 g CO&sub2; Selektivität
Für Vergleichszwecke wurde der gleiche Versuch wie vorstehend beschrieben mit der Ausnahme wiederholt, daß das Extraktionshilfsmittel Ethylenglycol nicht hinzugefügt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2 Ethanolkonzentration der ursprünglichen Flüssigkeit - Gew.-% Ethanolkonzentration des Extrakts Gew.-% Löslichkeit des Ethanol + Wasser g/100 g CO&sub2; Selektivität Tabelle 2 (Fortsetzung) Ethanolkonzentration der ursprünglichen Flüssigkeit - Gew.-% Ethanolkonzentration des Extrakts Gew.-% Löslichkeit des Ethanol + Wasser g/100 g CO&sub2; Selektivität
Wie aus einem Vergleich von Tabelle 1 und 2 ersichtlich, betrug die maximale Ethanolkonzentration etwa 90%, wenn das Extraktionshilfsmittel Ethylenglycol nicht verwendet wurde. Andererseits wurde eine Ethanolkonzentration, die viel höher war als die azeotrope Konzentration erhalten, wenn Ethylenglycol in einer Menge von 50 Gew.-% hinzugefügt wurde.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Diethylenglycol als Extraktionshilfsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Extraktionshilfsmittel Diethylenglycol 10 Gew.-% Extraktionshilfsmittel Diethylenglycol 30 Gew.-% Ethanolkonzentration der ursprünglichen Flüssigkeit - Gew.-% Ethanolkonzentration des Extrakts Gew.-% Löslichkeit des Ethanol + Wasser g/100 g CO&sub2; Selektivität

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Polyethylenglycol (mittleres Molekulargewicht 200) als Extraktionshilfsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Extraktionshilfsmittel Polyethylenglycol 10 Gew.-% Extraktionshilfsmittel Polyethylenglycol 50 Gew.-% Extraktionshilfsmittel Polyethylenglycol 80 Gew.-% Ethanolkonzentration der ursprünglichen Flüssigkeit - Gew.-% Ethanolkonzentration des Extrakts Gew.-% Löslichkeit des Ethanol + Wasser g/100 g CO&sub2; Selektivität

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Glucose als Extraktionshilfsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Extraktionshilfsmittel Glucose 10 Gew.-% Extraktionshilfsmittel Glucose zu Wasser = 1:1 Ethanolkonzentration der ursprünglichen Flüssigkeit - Gew.-% Ethanolkonzentration des Extrakts Gew.-% Löslichkeit des Ethanol + Wasser g/100 g CO&sub2; Selektivität

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Glycerin als Extraktionshilfsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Extraktionshilfsmittel Glycerin 10 Gew.-% Extraktionshilfsmittel Glycerin 50 Gew.-% Ethanolkonzentration der ursprünglichen Flüssigkeit - Gew.-% Ethanolkonzentration des Extrakts Gew.-% Löslichkeit des Ethanol + Wasser g/100 g CO&sub2; Selektivität

Beispiel 6

Eine 10 Gew.-%-ige wässrige Ethanollösung wurde kontinuierlich durch eine Vorrichtung wie in Fig. 2 gezeigt extrahiert, d.h. die Lösung wurde kontinuierlich der Oberseite der ersten Extraktionskolonne (gepackte Kolonne; Packungsdurchmesser 3 bis 4 mm, Dixon Packing; Kolonnendurchmesser 2,5 cm, Pakkungshöhe 2 m) zugeführt; andererseits wurde ein Kohlendioxidextraktionsmittel in einem überkritischen Zustand bei einer Temperatur von 40ºC und einem Druck von 103,4 kg/cm² (10,1 N/mm²) (Manometerdruck) in den Boden einer Extraktionskolonne mit einer Fließgeschwindigkeit von 5200 g/Std eingeführt. Auf der Oberseite der Extraktionskolonne wurde eine erste Extraktfraktion, die 81 Gew.-% Ethanol enthielt, bei einer Fließgeschwindigkeit von 68,5 g/Std erhalten.
Die erste Extraktfraktion wurde kontinuierlich in den Boden einer zweiten Extraktionskolonne (gepackte Kolonne; Pakkungsdurchmesser 3 - 4 mm, Dixon Packing; Kolonnendurchmesser 2,5 cm, Packungshöhe 1 m) und einer Oberseite einer zweiten Extraktionskolonne wurde Ethylenglycol als Extraktionshilfsmittel mit einer Fließgeschwindigkeit von 300 g/Std. zugeführt. Von der Oberseite der zweiten Extraktionskolonne wurden 98 Gew.-% Ethanolprodukt mit einer Geschwindigkeit von 500 g/Std. erhalten. In der zweiten Extraktionskolonne betrug die Betriebstemperatur 40ºC und der Betriebsdruck 103,4 kg/cm² (10,1 N/mm²) (Manometerdruck).

Beispiel 7

Eine 10 Gew.-%-ige wässrige Ethanollösung wurde kontinuierlich unter Verwendung einer Vorrichtung wie in Fig. 2 gezeigt extrahiert, d.h. die Lösung wurde in eine zentrale Stelle der ersten Extraktionskolonne (gepackte Kolonne; Packungsdurchmesser 3 bis 4 mm, Dixon Packing; Kolonnendurchmesser 2,5 cm, Packungshöhe 4 m) zugeführt; andererseits wurde ein Kohlendioxidextraktionsmittel in einem überkritischen Zustand bei einer Temperatur von 60ºC und einem Druck von 200 kg/cm² (19,6 N/mm²) (Manometerdruck) mit einer Fließgeschwindigkeit von 4800 g/Std. der Unterseite der Kolonne zugeführt. Von der Oberseite der Extraktionskolonne wurde eine erste Extraktfraktion, die 47,1 Gew.-% Ethanol enthielt, mit einer Ethanolwiedergewinnungsrate von etwa 99% mit Bezug auf eine Menge des ursprünglichen Ethanols bei einer Fließgeschwindigkeit von 63,1 g/Std. erhalten. Dann wurde die erste Extraktfraktion in die Unterseite einer zweiten Extraktionskolonne (gepackte Kolonne; Packungsdurchmesser 3 - 4 mm, Dixon Packing; Kolonnendurchmesser 2,5 cm, Packungshöhe 2 m) zugeführt, die zur Aufrechterhaltung einer Temperatur von 40ºC und einem Druck von 100 kg/cm² (9,8 N/mm²) (Manometerdruck) gesteuert wurde; und ein Glycerinextraktionshilfsmittel wurde der Oberseite der zweiten Extraktionskolonne mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 g/Std. zugeführt. Von der Oberseite der Kolonne wurde ein absolutes Ethanolprodukt mit einer Konzentration von 99,9 Gew.-% Ethanol in einer Geschwindigkeit von 28 g/Std. erhalten. In diesem Fall wurde ein Teil des Ethanolprodukts zur Oberseite der Extraktionskolonne als Rückfluß zurückgeführt.

Beispiel 8

Eine wässrige Essigsäurelösung, die aus 81,8 g Essigsäure und 690 g Wasser bestand, wurde in ein 3-l-Volumen Extraktionseinrichtung eingeführt und 1530 g Ethylenglycol als Extraktionshilfsmittel wurde in die Extraktionseinrichtung hinzugefügt. Kohlendioxid in einem überkritischen Zustand wurde bei einer Temperatur von 40ºC und einem Druck von 100 kg/cm² (9,8 N/mm²) (Manometerdruck) in die Extraktionseinrichtung mit einer Geschwindigkeit von 1 kg/Std. während 2 Stunden eingeführt, während eine Temperatur von 40ºC und ein Druck von 100 kg/cm² (9,8 N/mm²) (Manometerdruck) in der Extraktionseinrichtung beibehalten wurden, um eine superkritische Extraktion durchzuführen. Durch Verlagerung eines überkritischen Zustands eines Fluids, das durch die Extraktionseinrichtung geführt worden ist, durch Verringerung des Drucks, wurde Kohlendioxid von den anderen Komponenten, die eine Extraktfraktion darstellen, abgetrennt. Als Ergebnis betrug die Extraktfraktion 24,1 g einer wässrigen Essigsäurelösung mit einer Essigsäurekonzentration von 86 Gew.-%.

Claims

1. Verfahren zur Extraktion einer organischen Substanz aus einer Mischung mit Wasser durch Extraktion unter Verwendung eines überkritischen Gases als Extraktionsmittel, gekennzeichnet durch die Anwesenheit eines Extraktionshilfsmittels während der Extraktion, das eine höhere Affinität zu Wasser als zu der organischen Substanz hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied der Siedepunkte zwischen dem Wasser und der organischen Substanz so gering ist, daß die Bestandteile ohne das Extraktionshilfsmittels nicht hinreichend getrennt werden können.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung Wasser und eine organische Substanz enthält, die mit Wasser eine azeotrope Mischung bilden kann.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Form eines überkritischen Gases verwendete Extraktionsmittel eine aus Kohlendioxid, Ammoniak und Stickstoffoxid ausgewählte, anorganische Verbindung ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Form eines überkritischen Gases verwendete Extraktionsmittel ein aus Paraffinkohlenwasserstoff und Olefinkohlenwasserstoff ausgewählter niederer Kohlenwasserstoff ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Substanz mit einem hohen Siedepunkt und einer hohen Affinität zu Wasser als Extraktionshilfsmittel für die Trennung der Mischung verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionshilfsmittel ein aus Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Glycerin ausgewählter, mehrwertiger Alkohol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionshilfsmittel ein aus Glucose, Sucrose und Stärke ausgewähltes Kohlehydrat ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionshilfsmittel ein Zuckeralkohol ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionshilfsmittel in einer Menge von mindestens 40 Gew.-% mit Bezug auf das Gesamtgewicht des Extraktionshilfsmittel und der zu trennenden Mischung verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionshilfsmittel in einer Menge von 60 bis 80 Gew.-% mit Bezug auf das Gesamtgewicht des Extraktionshilfsmittels und der zu trennenden Mischung verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitstemperatur mindestens ein Vielfaches von 0,9 mit Bezug auf die kritische Temperatur des Extraktionshilfsmittels ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Arbeitsdruck mindestens ein Vielfaches von 0,5 mit Bezug auf den kritischen Druck des Extraktionshilfsmittels ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Trennung von Bestandteilen einer Ethanol und Wasser enthaltenden Mischung Kohlendioxid als überkritisches Gas verwendet wird, wobei ein Extraktionshilfsmittel mit einer hohen Affinität zu Wasser in einer Menge von mindestens 40 Gew.-% mit Bezug auf das Gesamtgewicht des überkritischen Gases und der zu trennenden Mischung verwendet wird, und eine wässerige Ethanollösung mit einer Ethanolkonzentration, die höher ist als die der azeotropen Mischung, oder im wesentlichen absolutes Ethanol erhalten wird.