DE1229516B

DE1229516B - Verfahren zur Trennung von Alkohol-Alkylcinylaethergemischen

Info

Publication number: DE1229516B
Application number: DEE26490A
Authority: DE
Inventors: Max Statman
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1963-02-28
Filing date: 1964-02-26
Publication date: 1966-12-01
Also published as: DE1229516C2; US3287235A; GB1054747A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.;

C07c

C07b
Deutsche Kl.: 12 ο-19/03

Nummer: 1229 516

Aktenzeichen: E 26490IV b/12 ο

Anmeldetag: 26. Februar 1964

Auslegetag: 1. Dezember 1966

■" Die Umsetzung von Acetylen mit Alkoholen zu Alkylvinyläthern verläuft bekanntlich niemals quantitativ. Die Reaktionsgemische enthalten vielmehr, abgesehen von den gebildeten Alkylvinyläthern sowie Nebenprodukten, beträchtliche Mengen an nichtumgesetzten Alkoholen. Die Abtrennung der Alkohole von den Alkylvinyläthern geschah bisher durch fraktionierte Destillation.

Wird ein Alkylvinyläther aus einem Alkohol mit einem Alkylrest mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen hergestellt, so ist die Trennung des Alkylvinyläthers von dem als Ausgangsmaterial benutzten Alkohol durch einfache fraktionierte Destillation deshalb sehr schwierig, weil die Siedepunkte des Äthers und des Alkohols verhältnismäßig nahe beieinanderliegen und weil sich azeotrope Gemische bilden können.

Andererseits ist es praktisch auch nicht möglich, nichtunigesetzten Alkohol aus der Alkohol-Äther-Mischung etwa durch eine Wasserwäsche abzutrennen, weil ^sowohl die Alkohole als auch die betreffenden Äther eine verhältnismäßig geringe Wasserlöslichkeit besitzen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Trennung von Alkohol-Alkylvinyläther-Gemischen, die bei der Umsetzung von Acetylen mit einem Alkohol anfallen, durch extraktive Destillation gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die extraktive Destillation mit einem Extraktionsmittel, bestehend aus 90 bis 99 Teilen Wasser und 10 bis 1 Teil Phenol, durchführt.

Erfindungsgemäß wird das zu trennende Alkylvinyläther-Alkohol-Gemisch in einer für eine extraktive Destillation eingerichteten Kolonne in Anwesenheit des Extraktionsmittels auf etwa die Verdampfungstemperatur des Gemisches erhitzt. Das Extraktionsmittel löst dabei, wenn es z. B. am Kopf der Kolonne eingeführt wird und durch diese nach unten fließt, aus den aufsteigenden Dämpfen des Alkohols und des Vinyläthers bevorzugt den Alkohol heraus. Das Trennsystem wird auf einer solchen Temperatur gehalten, daß nebeneinander eine flüssige und eine Dampfphase existieren. Dadurch, daß aus der Alkylvinyläther-Alkohol-Mischung hauptsächlich der Alkohol herausgelöst wird, fällt der Dampfdruck des Alkohols, und infolgedessen erhöht sich die relative Flüchtigkeit des abzutrennenden Äthers in dem Äther-Alkohol-Gemisch. Die rektifizierende Wirkung des Extraktionsmittels beruht also darauf, daß es die relative Flüchtigkeit der zu trennenden Bestandteile zugunsten des Vinyläthers verändert.

Das Verfahren der Erfindung kann beispielsweise Verfahren zur Trennung von
Alkohol-Alkylcinyläthergemischen

Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

ίο Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolf und H. Bartels,
Patentanwälte, München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:

Max Statman, Longview, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. Februar 1963
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nach dem in der Zeichnung dargestellten Schema durchgeführt werden.

Über eine Verbindungsleitung 1 wird eine aus Alkohol und Vinyläther bestehende Mischung, die bei der Umsetzung von Acetylen mit einem Alkohol angefallen war, in eine für eine extraktive Destillation geeignete Destillationskolonne 2, die eine Vielzahl von in der Zeichnung nicht gezeigten Böden aufweist, eingespeist, während durch eine Leitung 3 aus einem Extraktionsmittelreservebehälter 4 kontinuierlich ein Wasser-Phenol-Gemisch in den oberen Teil der Kolonne 2 zugeführt wird.

Der Boden- oder Sumpf teil der Destillationskolonne 2 wird mit gespanntem Dampf beheizt. Von der Kolonne 2 wird eine hauptsächlich aus Vinyläther bestehende Kopffraktion abgezogen, die über eine Verbindungsleitung 5 einer Dekantiervonichtung 6 zugeführt wird, in der Wasser abgetrennt und über eine Leitung 7 in die Kolonne 2 zurückgeführt wird. Die sich in der Dekantiervorrichtung 6 abscheidende organische Schicht enthält Vinyläther und einige niedrigsiedende Verunreinigungen. Die Schicht ist jedoch im wesentlichen frei von Alkohol und Phenol. Diese organische Schicht wird dann über eine Leitung 8 einer Trockenkolonne 9 zugeführt, in der gegebenenfalls in der organischen Schicht anwesendes Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Das am Kopf der Trockenkolonne 9 abdestillierende azeotrope

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Gemisch, welches das vorhandene Wasser enthält, durch Leitungen 40 bzw. 41 einer Leitung 42 zugegelangt über eine Leitung 10 in eine Dekantiervor- führt und über diese in den Extraktionsmittelvorratsrichtung 11, in welcher das Wasser von der organi- behälter 4 eingespeist. Um die erforderliche Menge sehen Schicht abgetrennt und durch eine Leitung 12 von Extraktionsmittel im Vorratsbehälter 4 aufrechtentfernt wird, während die organische Schicht über 5 zuerhalten, um ein kontinuierliches Arbeiten zu eine Leitung 13 in die Trockenkolonne 9 zurückfließt. ermöglichen, wird dem Vorratsbehälter 4 in regel-Am Boden der Trockenkolonne 9 sammelt sich mäßigen Abständen frisches Extraktionsmittel zuwasserfreier Vinyläther an, der jedoch noch einige gegeben.

Verunreinigungen enthält. Der wasserfreie Vinyläther Die Trenn- und Reinigungsanlage kann bei Atmowird daher über eine Verbindungsleitung 14 in eine io sphärendruck oder unter Vakuum betrieben werden. Kolonne 15 eingespeist, in der die niedrigsiedenden Die Extraktions-Destillationskolonne selbst kann bei Verunreinigungen über Kopf über eine Leitung 16 jedem geeigneten Rückflußverhältnis betrieben werden, abgezogen werden, während die Sumpfphase aus der wobei das angewandte Rückflußverhältnis in erster Kolonne 15 über eine Leitung 17 in eme Vinyläther- Linie von den Bestandteilen der für die Trennung kolonne 18 eingespeist wird, in welcher der Vinyläther 15 eingeführten Mischung abhängt. Gewöhnlich kann ein als Kopffraktion abdestilliert wird und über eine Rückflußverhältnis von etwa 2:1 bis 10:1 angewandt Leitung 19 in einen in der Zeichnung nicht gezeigten werden. Das Verhältnis von Extraktionsmittel zu Vorratsbehälter gelangt. Die Sumpfphase der Vinyl- der in der Kolonne zum Sieden gebrachten Materialätherkolonne 18 besteht im wesentlichen aus hoch- menge kann beispielsweise zwischen etwa 0,5:1 und siedenden Verunreinigungen, die aus der Kolonne 20 10:1 liegen, wobei ein bevorzugtes Verhältnis innerüber eine Leitung 20 abgezogen werden. halb eines verhältnismäßig engen Bereiches von 1:1

Der Kolonne 2 wird am Boden eine aus Alkohol, bis 3:1 liegt.

Extraktionsmittel und einem unbeleuchteten Anteil Die in den folgenden Beispielen angegebenen

von organischen Verunreinigungen bestehende Frak- Prozentzahlen beziehen sich, wenn nicht anderweitig

tion abgezogen und über eine Verbindungsleitung 21 25 vermerkt, auf Gewichtsprozente,

in eine Dekantiervorrichtung 22 übergeführt, wo sich B " '11

das Extraktionsmittel und der Alkohol voneinander ^x ^

trennen. Ein Teil des Lösungsmittels wird über eine Eine Mischung, bestehend aus. 85% Neohexylvinyl-

Leitung 23 in eine Dampfdestillationskolonne 24 äther, 14% niehtumgesetztem Neohexylalkohol und

eingespeist, in welcher im wesentlichen sämtliches 30 1% Verunreinigungen, wurde in einer Anlage, wie

darin gegebenenfalls enthaltenes organisches Material sie in der Zeichnung dargestellt ist, getrennt. Alle

(hauptsächlich Alkohol) wiedergewonnen wird. Das 24 Stunden wurden 2 087 kg Mischung in die Destilla-

wiedergewonnene organische Material wird aus der tionskolonne 2 eingespeist. Die Kolonne wurde am

Dampfdestillationskolonne 24 als Kopffraktion ab- Boden derart beheizt, daß eine Dampfgeschwindigkeit

geführt und gelangt über eine Verbindungsleitung 25 35 von etwa 18144 kg/24 Stunden aufrechterhalten wurde,

in eine Dekantiervorrichtung 26, in welcher Lösungs- während das Lösungsmittel, das aus etwa 94% Wasser

mittel und organische Bestandteile voneinander ge- und etwa 6% Phenol bestand, in einer Menge von

trennt werden und von welcher das Lösungsmittel etwa 18 144 kg/24 Stunden in die Kolonne an deren

über eine Leitung 27 in die Dampfdestillations- oberstem Boden eingeführt wurde. Eine Kopffraktion

kolonne 24 zurückgeführt wird. Aus den Dekantier- 40 wurde über die Leitung 5 in die Dekantiervorrichtung 6

vorrichtungen 22 und 26 werden organische Anteile geführt. In der Dekantiervorrichtung schied sich eine

durch die Leitungen 28 bzw. 29 in eine gemeinsame organische Schicht ab, von der innerhalb von 24 Stun-

Leitung 30 eingeführt, die die im wesentlichen aus den etwa 1769 kg abgezogen wurden. Diese organische

Alkohol bestehenden organischen Anteile einer Schicht wurde in die Äthertrockenkolonne 9 einge-

Trockenkolonne 31 zuführt. In dieser Trocken- 45 speist, in der innerhalb von 24 Stunden 45,4 kg Wasser

kolonne 31 wird das Wasser durch azeotrope Destilla- abgetrennt wurden.

tion entfernt. Die über den Kopf der Kolonne abge- Der Neohexylvinyläther wurde am Boden der

führte azeotrop siedende Fraktion gelangt durch eine Kolonne 9 entnommen und von seinen niedrigsieden-

Leitung 32 in eine Dekantiervorrichtung 33, in der den Verunreinigungen in der Destillationskolonne 15

sich eine wäßrige Schicht und eine organische Schicht 50 befreit. Der vom Boden der Kolonne 15 abgezogene

bilden. Die organische Schicht wird über eine Ver- Neohexyläther wurde in die Kolonne 18 eingeführt,

bindungsleitung 34 in die Kolonne 31 zurückgeführt, in der er von hochsiedenden Verunreinigungen befreit

während das Wasser aus der Dekantiervorrichtung 33 wurde. Über den Kopf der Kolonne 18 wurden inner-

über eine Leitung 35 entfernt wird. halb von 24 Stunden etwa 1769 kg eines praktisch

Eine vom Boden der Alkoholtrockenkolonne 31 55 reinen Neohexylvinyläthers abgezogen,
über die Leitung 36 abgezogene Fraktion enthält Vom Boden der Extraktions-Destillationskolonne 2 neben hochsiedenden Verunreinigungen eine nicht wurden inneihalb von 24 Stunden 18 462 kg Lösungsunwesentliche Menge von niehtumgesetztem Alkohol. mittel und Neohexylalkohol in die Dekantiervor-Die Fraktion wird in die zur Alkoholrückgewinnung richtung 22 übergeführt, in der sich eine Neohexylbestimmte Fraktionierkolonne 37 eingespeist. Aus 60 alkoholschicht und eine Lösungsmittelschicht bildete, dieser Kolonne wird der Alkohol nach einfacher Aus der Dekantiervorrichtung 22 wurden innerhalb fraktionierter Destillation als Kopffraktion über die von 24 Stunden etwa 308 kg Neohexylalkohol, der Leitung 38 abgezogen. Die hochsiedenden Verunreini- hochsiedende Verunreigungen enthielt, entnommen gungen werden über eine Leitung 39 vom Boden der und in die Trockenkolonne 31 eingespeist. Etwa Kolonne 37 abgezogen. 65 1814 kg Lösungsmittel wurden innerhalb von 24 Stun-

Ein Teil der wäßrigen Schicht, die sich in der den in die Dampfdestillationskolonne 24 eingespeist,

Dekantiervorrichtung 22 gebildet hat, und die Sumpf- in der in 24 Stunden etwa 4,54 kg organische Ver-

fraktion der Dampfdestillationskolonne 24 werden bindungen entfernt wurden, die ebenfalls in die

Trockenkolonne 31 übergeführt wurden. Das vom Boden der Dampfdestillationskolonne 24 entnommene sowie das aus der Dekantiervorrichtung 22 wiedergewonnene Lösungsmittel wurden in den Lösungsmittelvorratsbehälter 4 geleitet, so daß das Lösungsmittel von neuem in der Destillationskolonne 2 verwendet werden konnte. Vom Boden der Alkoholtrockenkolonne 31 wurde im wesentlichen trockener Neohexylalkohol, der noch hochsiedende Verunreinigungen enthielt, abgezogen. Dieser Alkohol wurde in die Alkoholwiedergewinnungskolonne 37 eingespeist, von der innerhalb von 24 Stunden etwa 293 kg Neohexylalkohol am Kopf abgenommen und 20,4 kg Schlamm oder hochsiedende Verunreinigungen vom Boden abgezogen wurden. Die Reinheit des erhaltenen Neohexylvinyläthers betrug über 99,5 %> während der wiedergewonnene Neohexylalkohol eine Reinheit von über 98% besaß.

Beispiel 2

20

Eine aus etwa 52% n-Octylvinyläther und 48% n-Octylalkohol bestehende Mischung wurde in die Mitte einer 30 Böden aufweisenden Laboratoriumskolonne mit einer etwa 2 ml/Min, entsprechenden Geschwindigkeit eingespeist. Das Extraktionsmittel, das aus etwa 5,5% Phenol und etwa 94,5% Wasser bestand, wurde in den Kopf der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von etwa 25 ml/Min, eingeführt. Die Dampfgeschwindigkeit der Mischung wurde auf etwa 12 ml/Min, eingestellt, während etwa 1,04 ml/Min. Destillat über den Kopf der Kolonne abgenommen wurden. Dadurch wurde ein Rückflußverhältnis von etwa 12:1 und ein Extraktionsmittel-Dampf-Geschwindigkeitsverhältnis von etwa 2:1 aufrechterhalten. Das Destillat bestand im wesentlichen aus n-Octylvinyläther und Wasser, das bei etwa 99° C überging und weniger als etwa 0,4% n-Octylalkohol enthielt. Das am Boden der Kolonne abgezogene Produkt enthielt weniger als etwa 1% n-Octylvinyläther.

Beispiel 3

Unter Verwendung einer 30 Böden aufweisenden Laboratoriumskolonne wurde eine Mischung, bestehend aus 75% Cyclohexylvinyläther und 25% Cyclohexylalkohol, bei einem Rückflußverhältnis von 6:1 und bei einem Extraktionsmittel-Dampf-Geschwindigkeitsverhältnis von 1,5:1 getrennt. Das benutzte Extraktionsmittel bestand aus einer Phenol-Wasser-Mischung mit etwa 3,8% Phenol und 96,2% Wasser. Der über den Kopf der Kolonne abdestillierende Cyclohexylvinyläther enthielt sehr wenig Alkohol, und das am Boden der Kolonne abgenommene Produkt enthielt weniger als 1% des Äthers.

Beispiel 4

55

Eine durch Umsetzung von n-Butanol und Acetylen erhaltene, aus n-Butylvinyläther und n-Butanol bestehende Mischung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, getrennt. Das wiedergewonnene n-Butanol und der erhaltene n-Butylvinyläther waren im wesentlichen reine Produkte.

Beispiel 5

Eine durch Umsetzung von Amylalkohol mit Acetylen erhaltene, aus Amylalkohol und Amylvinyläther bestehende Mischung wurde nach dem gleichen Verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, getrennt, wobei ein im wesentlichen reiner Amylalkohol zurückgewonnen und ein im wesentlichen reiner Amylvinyläther erhalten wurde.

Beispiel 6

Acetylen und n-Hexanol wurden zu einer Mischung, bestehend aus n-Hexylvinyläther und n-Hexanol, umgesetzt, die dann auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise getrennt und gereinigt wurde. Sowohl der erhaltene n-Hexylvinyläther als auch das zurückgewonnene n-Hexanol waren rein.

Beispiel 7

Eine durch Umsetzen von n-Heptylalkohol und Acetylen erhaltene Mischung von n-Heptylvinyläther und n-Heptylalkohol wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, getrennt und gereinigt, wobei ein im wesentlichen reiner n-Heptylvinyläther erhalten und ein im wesentlichen reiner n-Heptylalkohol zurückgewonnen wurde.

Beispiel 8

Eine aus n-Nonylalkohol und n-Nonylvinyläther bestehende Mischung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, getrennt und gereinigt. Es wurde weitgehend gereinigter n-Nonylalkohol zurückgewonnen und ein weitgehend reiner n-Nonylvinyläther erhalten.

Obwohl sich das Verfahren der Erfindung insbesondere für die Trennung von Alkohol-Alkylvinyläther-Mischungen eignet, die durch Umsetzung von Acetylen mit einem Alkohol mit vier und mehr Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest erhalten werden, können auch hervorragende Ergebnisse bei der Trennung von solchen Alkohol-Alkylvinyläther-Mischungen erzielt werden, wie sie durch Umsetzung von Acetylen mit Alkoholen, wie z. B. Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol, erhalten werden. Die Anzahl der in dem Alkylrest des für die Umsetzung mit Acetylen verwendeten Alkohols anwesenden Kohlenstoffatome kann 1 bis 20 oder mehr betragen.

Das Verfahren der Erfindung kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die im einzelnen einzuhaltenden Bedingungen hängen in erster Linie von der zu trennenden Alkohol-Äther-Mischung ab.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Trennung von Alkohol-Alkylvinyläther-Gemischen, die bei der Umsetzung von Acetylen mit einem Alkohol anfallen, durch extraktive Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man die extraktive Destillation mit einem Extraktionsmittel, bestehend aus 90 bis 99 Teilen Wasser und 10 bis 1 Teil Phenol, durchführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609 729/421 11.66 © Bundesdruckerei Berlin