DE2409511A1

DE2409511A1 - Flussmittel fuer die feuerverzinkung

Info

Publication number: DE2409511A1
Application number: DE2409511A
Authority: DE
Inventors: Arthur William Murcott; Max Neu
Original assignee: Foseco International Ltd
Current assignee: Foseco International Ltd
Priority date: 1973-03-01
Filing date: 1974-02-28
Publication date: 1974-09-19
Also published as: US3943270A; JPS5025440A; BE811730A; FR2219982A1; NL7402845A; FR2219982B1; AU6611274A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 2409511

Köln, den 22. Februar 1974 Eg/Ax /26

Foseco International Ltd., Long Acre, Nechells, Birmingham B7 5JR / England

Flußmittel für die Feuerverzinkung

Die Erfindung betrifft Feuerverzinkungsverfahren für Eisenmetalle und Flußmittel für die Verwendung bei diesen Verfahren.

Bei der Feuerverzinkung werden Eisenmetalle oder Eisenlegierungen, insbesondere Gußeisen oder Flußstahl, einer Behandlung zur Verhinderung der Korrosion unterworfen. Hierzu werden Gegenstände aus Eisenmetallen, deren Oberfläche chemisch rein und sauber ist, in eine Zinkschmelze getaucht, die geringe Mengen anderer Elemente enthält, um die Oberfläche der Gegenstände mit einer Schutzschicht aus Zink zu überziehen.

Um gute Legierungsbildung des geschmolzenen Zinks auf der Oberfläche des Eisenmetalls sicherzustellen, muß das Eisenmetall durch sorgfältige Reinigung der Oberfläche und Aufbringen von Flußmittel auf die Oberfläche zur Begünstigung des intermetallischen Kontakts vorbehandelt werden.

Die erste Stufe der Vorbereitung der Werkstücke für die Feuerverzinkung ist somit eine Reinigung zur Bildung einer chemisch reinen und sauberen Oberfläche. Die ersten Stufen der Reinigung können eine Entfettung beispielsweise unter Verwendung von Trichloräthylendämpfen und/oder wäßrigen alkalischen Lösungen und möglicherweise eine Behandlung

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durch Sandstrahlen umfassen. Im allgemeinen werden die Werkstücke außerdem mit einer Säure gebeizt. Nach diesen Reinigungsbehandlungen wird das Werkstück einer Behandlung . mit einem Flußmittel unter Verwendung eines chemischen Salzes oder eines Gemisches von chemischen Salzen unterworfen. Die Flußmittelbehandlung geht der Feuerverzinkung unmittelbar voraus. Sie ist die Maßnahme, die Benetzung der zu beschichtenden Oberfläche mit dem geschmolzenen Zink gewährleistet.

In den frühen Jahren des Feuerverzinkungsverfahrens wurden als Flußmittel Eisensalze verwendet, die nach dem Beizen auf der Oberfläche des Eisenmetalls blieben. In neuerer Zeit wurden Verfahren entwickelt, bei denen es zwei Haupttypen gibt, bei denen ein gesondertes Flußmittel verwendet wird. Die beiden Verfahrenstypen unterscheiden sich in der Art, in der das Flußmittel aufgebracht wird. Bei einem dieser Verfahren, dem sog. "Naßverzinken", werden die Gegenstände aus Eisenmetall gebeizt, zuweilen gespült und dann durch eine auf der Oberfläche der Zinkschmelze schwimmende Schicht eines geschmolzenen Flußmittels, im allgemeinen Ammoniumchlorid, in das Zinkbad getaucht. Bei dem anderen Verfahrenstyp, der sog. "Trockenverzinkung", wird eine Flußmittelschicht auf dem zu verzinkenden Eisenmetallgegenstand aufgetrocknet, nachdem er in eine wäßrige -Lösung des Flußmittels getaucht worden ist. Das Werkstück mit dem Flußmittel auf seiner Oberfläche wird dann in das Zinkbad getaucht. Das gebräuchlichste Flußmittel bei der "Trockenverzinkung" ist Zinkammoniumchlorid.

In gewissen Fällen werden Kombinationen der "Naßverzinkung" und ^MTrockenverzinkung" angewandt, d.h. ein Flußmittel wird wie beim Trockenverzinken aufgebracht, und die Werkstücke werden durch eine Decke aus geschmolzenem Flußmittel auf der Oberfläche des Zinkbades in das Bad getaucht.

Mit strenger werdenden gesetzlichen Vorschriften besteht

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ein Bedürfnis für eine Verbesserung der Verzinkungsverfahren insbesondere hinsichtlich der Rauchentwicklung unter Aufrechterhaltung oder Verbesserung der Qualität des verzinkten Produkts.

Die beiden vorstehend genannten gebräuchlichen Flußmittel haben den Nachteil, daß sie starke Rauchentwicklung verursachen. Der Rauch, macht sich bei Verwendung von Zinkammoniumchlorid weniger bemerkbar, so daß Zinkammonium-■ chlorid in gewissen Fällen das Ammoniumchlorid bei der Naßverzinkung verdrängt hat. Bei der Trockenverzinkung wird gewöhnlich Zinkammoniumchlorid verwendet, und auf- - grund dieser Tatsache und der Eigenheit oder Natur der Arbeitsweise bei der Trockenverzinkung ist die Luftverunreinigung erheblich geringer als bei der Naßverzinkung. Es ist jedoch erwünscht, die Rauchentwicklung bei der Trockenverzinkung weiter zu vermindern.

Eine Anzahl von Flußmitteln mit geringer Rauchentwicklung wurde bereits vorgeschlagen, jedoch werden diese Flußmittel im allgemeinen bei der Naßverzinkung verwendet. Die Aufbringung dieser Flußmittel bei der Trockenverzinkung war nur begrenzt erfolgreich, bedingt wahrscheinlich durch die Schwierigkeit, nach der Auflösung der Flußmittel in Wasser stabile Lösungen zu erzielen und aufrecht zu erhalten. Flußmittel, die Verbindungen wie Zinkchlorid enthalten, lösen sich in Wasser, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, jedoch ist die gebildete Lösung instabil, und häufig werden komplexe Metallhydroxyde und -oxychloride ausgefällt, wodurch der Anteil an aktivem Flußmittel in der Lösung verringert wird. Die Verwendung solcher nachteilig veränderten Lösungen führt zu unvollständiger Verzinkung von Gegenständen aus Eisenmetallen, insbesondere an den Ecken, Kanten und an Stellen, wo die Oberfläche eine gewisse Rauhigkeit aufweist. Der Grund hierfür ist nicht geklärt, jedoch ist es möglich, daß Fällungen in dem bei der Trockenverzinkung aufgebrachten Flußmittel elektro-

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chemisch zu gewissen Bereichen eines Werkstücks angezogen werden und hierdurch die Flußmittelwirkung unterdrücken und anschließend die innige Berührung an der Grenzfläche von Eisen und Zinkschmelze verhindern, oder daß der Flußmittellösung die aktiven Bestandteile entzogen werden und das Flußmittel daher nicht ausreichend wirksam ist.

Es wurde nun gefunden, daß durch Senkung des pH-Wertes gewisser Flußmittellösungen auf weniger als 5 die Ausfällung von Metallhydroxyden verhindert werden kann und stabile Lösungen, die erfolgreich bei der Trockenverzinkung verwendet werden können, hergestellt werden können.

öemäß einem ersten Merkmal ist die Erfindung auf Flußmittel für die Verzinkung gerichtet, die

a) wenigstens-25 Gew.-# Zinkchlorid,

b) ein oder mehrere Chloride von Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium und

c) eine Säure und/oder ein saures Salz der nachstehend beschriebenen Art

enthalten, wobei die Bestandteile ein solches Mengenverhältnis haben, daß bei Auflösung eines solchen Flußmittels in Wasser in einer Konzentration von 25 Gew.-% die Lösung einen pH-Wert von weniger als 5 hat.

Unter einem "sauren Salz" ist ein Salz zu verstehen, das nach Auflösung in Wasser in einer Konzentration von 1,25 Gew.-# eine Lösung mit einem pH-Wert von weniger als 5 ergibt.

Gemäß einem weiteren Merkmal betrifft die Erfindung eine Flußmittellösung für die Verzinkung, die aus einem Flußmittel der vorstehend genannten Zusammensetzung und Wasser besteht. Die Konzentration des Flußmittels in einer solchen Lösung beträgt vorzugsweise 3,0 bis JO Gew.-#.

Gemäß einem weiteren Merkmal ist die Erfindung auf ein Feuerverzinkungsverfahren gerichtet, das dadurch gekenn-

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zeichnet ist, daß man die Oberfläche von Werkstücken aus Bisenmetallen mit einer Flußmittellösung der vorstehend genannten Zusammensetzung überzieht, die Werkstücke gegebenenfalls trocknet, wobei eine Schicht des Flußmittels auf der Oberfläche des Werkstücks zurückbleibt, und das Werkstück in eine Zihkschmelze oder eine geschmolzene Zinklegierung taucht, das Werkstück aus dem Bad heraushebt und das geschmolzene Zink oder die geschmolzene Zinklegierung an der Oberfläche des Werkstücks erstarren läßt.

Als Komponente (o) geeignete Säuren sind beispielsweise

Mineralsäuren, z.B. HCl, HF, HgSOu, und organische Säuren, z.B. Essigsäure.

Als Komponente (c) geeignete saure Salze sind beispielsweise Aluminiumsulfat, Natronalaun und Kaliumalaun, Kaliumbisulfat, Natriumbisulfat, Anilinhydrochlorid, Bisen(II)-Chlorid, Bisen(III)-Chlorid, Natriumaluminiumchlorid, Triäthanolaminhydroohlorid und Aluminiumchlorid.

Die Flußmittel für die Feuerverzinkung haben vorzugsweise die folgende Zusammensetzung (in Qew.-#):

SO Zinkchlorid 30 bis

Natrium- und/oder Kaliumchlorid 0 bis

Calciumchlorid und/oder
Magnesiumchlorid 0 bis

Säure und/oder saures Salz nicht weniger als 2%_t vorzugsweise wenigstens

5# und nicht mehr als

Die Flußmittelgemlsohe können außerdem bekannte Flußmittel wie Zinkammoniumchlorid und/oder Ammoniumchlorid enthalten. Diese Flußmittel verstärken jedoch die Rauchentwicklung des Flußmittels während des Verzinkungsprozesses,. so dafl es zweckmäßig 1st, daß die Flußmittelgemische nicht mehr als etwa 20$ dieser Flußmittel enthalten.

Die Flußmittellösung kann außerdem eine oberflächenaktive 4Ö9838/0730

Verbindung enthalten, die die Benetzung der Oberfläehe des Werkstücks aus Eisenmetall während der Behandlung mit dem Flußmittel begünstigt und beschleunigt. Ferner kann die Flußmittellösung ein Flockungsmittel enthalten, das eine klare Flußmittellösung aufrecht erhält. Als oberflächenaktive Verbindungen eignen sich beispielsweise mit Äthylenoxyd kondensierte Fettamine. Geeignete Flockungsmittel sind beispielsweise Polyacrylamide, vorzugsweise nicht hydrolysiertes Polyacrylamid.

Die Wahl dieser Materialien bereitet keine Schwierigkeit. Die Mengenanteile der oberflächenaktiven Verbindungen und der Flockungsmittel liegen im allgemeinen unter 1 Gew.-#.

Die Flußmittel gemäß der Erfindung bilden nicht nur stabile Lösungen, wenn sie in Wasser gelöst werden, sondern sie zeigen auch eine geringe Rauchbildung. Sie haben den weiteren Vorteil, daß die Konzentration der wäßrigen Flußmittellösung im Vergleich zur normalen Praxis niedriger sein kann. Bei vielen bekannten Flußmitteln beträgt die Konzentration 20 bis 50 Gew.-#.

Die Brfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein Flußmittel der folgenden Zusammensetzung (in Gew.-^) wurde hergestellt:

Zinkchlorid

Kaliumchlorid

Natriumchlorid

Aluminiumchlorid

Das Flußmittel wurde in Wasser in einer solchen Menge gelöst, daß die gebildete Lösung eine Konzentration von 30 Gew.-^ und eine Dichte von 1,15 g/cnr hatte.

Gegenstände aus Stahl wurden sandgestrahlt, in 15Jfiger 409838/0730

Salzsäure gebeizt, in Wasser gespült und 15 Minuten bei 65 bis 75°C in die Flußmittellösung getaucht. Die Werkstücke wurden herausgehoben, der Trocknung überlassen und dann 2 bis 3 Minuten bei 450 bis 46o°C in eine Zinkschmelze getaucht. Die Rauchentwicklung war nur schwach. Nach dem Herausheben aus der Zinkschmelze und der Erstarrung des Zinks zeigte die Zinkauflage ein glänzendes Aussehen. Biegeversuche mit Proben der verzinkten Werkstücke ergaben, daß die Zinkauflagen duktiler und geschmeidiger waren als Zinkauflagen, die unter Verwendung eines Flußmittels auf Basis von Zinkammoniumchlorid hergestellt waren, und im Vergleich hierzu wahrscheinlich als Folge einer dünneren Legierungsschieht an der Grenzfläche von Zink und Eisen eine geringere Neigung zu Rißbildung und Abblättern zeigten.

Ähnliche Versuche wurden mit Flußmittellösungen mit einer Dichte bis hinab zu nur 1,025 g/cnr durchgeführt. Die Verzinkung wurde bei dieser niedrigen Dichte erfolgreich durchgeführt, jedoch wurde gefunden, daß die Werkstücke bald nach der Flußmittelbehandlung verzinkt werden müssen, um Rosten an der Oberfläche zu vermeiden. Lösungen einer Dichte von 1,045 g/cirr und darüber waren zuverlässiger.

Beispiele 2 bis 5

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit Flußmittelgemischen der nachstehend genannten Zusammensetzung wiederholt. Ähnlich gute Ergebnisse wurden erhalten.

Beispiel 2

Zinkchlorid
Kaliumchlorid

Natriumchlorid
Natriumbisulfat

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Beispiel 3

Zinkchlorid Kaliumchlorid Natriumchlorid Kaliumalaun

Beispiel 4

Zinkchlorid ' Calciumchlorid Kaliumchlorid 22# Natriumchlorid 9% Natriumbisulfat

Beispiel 5

Zinkchlorid Kaliumchlorid Natriumchlorid Salzsäure

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Claims

Patentans prüe he

Flußmittel für die Feuerverzinkung, dadurch gekenn-

^^ zeichnet, daß sie

a) wenigstens 25 Gew.-$ Zinkchlorid,

b) ein oder mehrere Chloride von- Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium und

c) eine Säure und/oder ein saures Salz der nachstehend genannten Art

enthalten, wobei die Bestandteile ein solches Mengenverhältnis haben, daß bei Auflösung eines solchen Flußmittels in Wasser in einer Konzentration von 25 Gew«-iH die Lösung einen pH-Wert von weniger als 5 hat.
2. Flußmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile in folgenden Gewichtsaateilen vorhanden sind:

Zinkchlorid 30 bis

Natrium- und/oder Kaliumchlorid 0 bis

Calcium- und/oder Magnesiumchlorid 0 bis

Säure und/oder saures Salz wenigstens 2$
3. Flußmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie feis zu 20 Gew,-^ Zinkammaniumchlorid und/ oder Ammoniumchlorid enthalten«
4. Flußmittel nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß sie Aluminiumchlorid als Komponente (0) enthalten»
5. Flußmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine geringe Menge einer oberflächenaktiven "Verbindung und/oder eines Flockungsmittels enthalten.
6. Flußmittellösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Flußmittel nach Anspruch 1 bis 5 und Wasser enthält.
7. Flußmittellösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Flußmittels 3 bis 30 # beträgt.

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8. Verwendung einer Flußmittellösung nach Anspruch 6 oder für die Feuerverzinkung, wobei man die Oberfläche von Werkstücken aus Eisenmetallen mit der Plußmitt.ellösung überzieht, das Werkstück gegebenenfalls trocknet, wobei eine Flußmittelschicht auf der Oberfläche des Werkstücks zurückbleibt, das Werkstück in ei-ne Zinkschmelze oder eine geschmolzene Zinklegierung taucht, den Gegenstand aus dem Bad heraushebt und das geschmolzene Zink oder die geschmolzene Zinklegierung auf der Oberfläche des Werkstücks erstarren läßt,

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