DE3318598A1

DE3318598A1 - Bad und verfahren fuer die elektrolytische entfernung von ueberzuegen aus kupfer, kupferlegierung oder chrom von einem eisenhaltigen grundmetall

Info

Publication number: DE3318598A1
Application number: DE19833318598
Authority: DE
Inventors: Lillie C. 48124 Dearborn Mich. Tomaszewski
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1982-05-27
Filing date: 1983-05-21
Publication date: 1983-12-01
Also published as: SE8302549D0; FR2527649A1; SE8302549L; AU542470B2; JPS58213900A; GB8314828D0; CA1215673A; US4404074A; AU1435383A; GB2121439A; FR2527649B1

Description

— ο —

Die Erfindung bezieht sich in weitem Sinne auf eine Lösung und ein Verfcihren für die elektrolytische Entfernung oder Eritmetallisierung unerwünschter metallischer oder galvanisch abgeschiedener Überzüge von Substraten, insbesondere auf die elektrolytisehe Entfernung von unerwünschten galvanisch abgeschiedenen Überzügen aus Kupfer, Kupferlegierungeη oder Chrom von Galvanisiereinrichtungen, wie Kontaktspitzen von Arbeitsgestellen aus rostfreiem Stahl, sowie auf die Entfernung defekter oder beschädigter galvanischer Überzüge von eisenhaltigem Substraten wie Stahl, derart, daß die en trete tallisierten Gegenstände wieder galvanisiert werden können ohne daß das (Stahl-) Substrat geätzt oder beschädigt

worden ist.

In der Galvanisiertechnik ist es üblich, die zu galvanisierenden Werkstücke in ein Einhänggestell einzuhängen, das aus einem chemisch resistenten Metall wie platiniertes Titan oder rostfreier Stahl ist, oder in ein gewöhnliches Stahleinhänggestell, das mit einem Schutzüberzug, wie einem PoIyvinylchlorid-Plastisol-Überzug versehen ist. Die Elektrisierung der Werkstücke während sie in einem geeigneten Elektrolyten hängen, wird durch Kontaktspitzen am Galvanisiergestell aus rostfreiem Stahl oder platiniertem Titan erreicht, die in elektrischem Kontakt mit dem Werkstück verbunden sind. Während eines Galvanisiervorgangs baut sich ein unerwünschter Metallüberzug auf den Kontaktspitzen des Einhängegestells auf,

was die Leistung und die Reproduziei'barkeit (consistency) des Galvanisiervorgangs beeinträchtigt. Es ist dementsipre-■chend übliche Praxis, solche Einhänggeste lic einer mechanischen oder chemischen Reinigungsbehandlung zu unterworfen, um in regelmäßigen Zeitabständen den unerwünschten Metallüberzug, der sich angesammelt hat, zu entfernen und optimale Betriebsleistung aufrechtzuerhalten.

Die Entmetallisierung oder Entfernung bestimmter Metallüberzüge ist auch gelegentlich bei Gegenständen erforderlich, die galvanisiert worden sind, bei denen aber der resultierende galvanisch oder stromlos abgeschiedene Metallüberzug defekt ist oder im Gebrauch des Gegenstandes beschädigt worden ist, um den Gegenstand wieder gebrauchsfähig zu machen und ihn wieder mit einem Überzug versehen zu können. Die Entmetallisierung oder Entfernung des Metallüberzugs von den Oberflächen solcher Gegenstände muß in einer Weise durchgeführt werden, daß das darunterliegende Substrat nicht geätzt oder in einem Grad beschädigt wird, daß ein Wiedergalvanisieren verhindert würde, und ohne daß ein Polieren und/ oder Schleifen erforderlich wäre um die Substratoberfläche in einen Zustand zu bringen, in dem sie wieder mit einem galvanischen Überzug versehen werden kann.

Beim Entfernen von Metallüberzügen von Galvanisiereinrichtungen, wie den Kontaktspitzen von Einhängegestellen, ist

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es vzichtig, daß die benutzte Entmetallis'ierlösung und die angewandten Metallisierbedingungen derart sind, daß die Kontaktspitzen selbst nicht angegriffen werden. Dies hätte fortschreitende Errosion der Kontaktspitzen zur Folge, wodurch der Leistungsgrad des Galvanisiervorgangs herabgesetzt und ein Wiederaufarbeiten und Ersetzen der Kontaktspitzen erforderlich würde.

Es sind bereits viele chemische und elektrolytische Entmeta11isierungs-Verfahren und -Lösungen zur Entfernung unerwünschter Metallüberzüge von verschiedensten Arten von Substraten, einschließlich von galvanisierten Werkstücken sowie* Kontaktspitzen von Galvanisiergeste.Ilen vorgeschlagen und verwendet worden. Zum einschlägigen Stand der Technik seien die nachstehenden US-PS genannt, deren Inhalte durch die Zitierung hier einbezogen sind: 2 057 272; 2 578 898;

2 581 490; 2 588 566; 2 596 307; 3 151 049; 3 257 299; '

3 492 210; 3 617 456; 3 619 390; 3 649 489; 3 793 172;

3 912 603; 4 048 006; 4 052 254 ; 4 233 124; 4 244 833 und

4 264 420. Ein ständiges Problem, das mit den bekannten Lösungen und Verfahren zur elektrolytischen Entfernung von Metallen verbunden ist, besteht darin, daß sie nicht in der Lage sind, eine größere Anzahl von verschiedenen Metallüberzügen zu entfernen, was es notwendig macht, für die verschiedenen Arten von zu entfernenden Metallüberzügen separate. Lösungen und Verfahren zu benutzen; weitere Schwierigkeiten

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sind die verhältnismäßig geringe Geschwindigkeit, mit der die unerwünschten Metallüberzüge entfernt werden, und die Neigung bestimmter Lösungen und Verfahren während des Entfernens der» Metallüberzugs das Grundmetall anzugreifen und zu beschädigen,

Der Erfindung liegt die Aufgabt; zugrunde, ein Bad für die elektrolytische Entfernung von Metallüberzügen zu schaffen, das insbesondere geeignet ist, schnell und wirksam relativ dicke Überzüge aus Kupfer, Kupferlegierungen oder Chrom von eisenhaltigen Grundmetallen zu entfernen; es soll so inhibiert sein, daß das Angreifen und Ätzen des Grundmetalls während des Entmetallisieren signifikant reduziert ist. Außerdem soll ein Verfahren für die elektrolytische Entfernung von überzügen aus Kupfer, Kupferlegierung und Chrom von einem eisenhaltigen Grundmetall unter Verwendung dieses Bades angegeben werden.

Die Aufgabe wird durch das Bad des Anspruchs 1 und das Verfahren des Anspruchs 16 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den.Unteransprüchen angegeben.

Die vorliegende Erfindung kann als Verbesserung gegenüber den US-PS 4 233 124 und 4 264 4 20 betrachtet werden soweit es die Entfernung von Kupfer, Kupferlegierungen oder Chrom-Überzügen von eisenhaltigen Substraten betrifft. Wie schon gesagt^ sind die Lehren dieser Patentschriften durch ihre

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Nennung Jn diese Beschreibung aufgenommen. Im Hinblick auf diese beiden Patentschriften ist gefunden worden, daß die Eliminierung der Halogenkomponente, die in den Zusammensetzungen nach den Lehren der Patentschriften verwendet werden, 2u einem Bad führt, das in der Lage ist, relativ dicke Überzüge aus Kupfer oder dergleichen zu entfernen,ohne daß sich Halogenide auf der zu entmetallisierenden Oberfläche während der Metallüberzugsentfernung aufbauen. Ein derartiger Halogenidaufbau verdirbt und isoliert in manchen Fällen die zu entmetallisierende Oberfläche/ insbesondere bei relativ dicken Metallüberzügen, d.h. über 0,0254 mm bis zu einigen Zentimeter. Die Eliminierung der Halogenkomponente wird jedoch zum Entfernen von Metallüberzügen, wie Nickel nicht bevorzugt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Vorteile, zu denen die Erfindung hinsichtlich des Teils, der die Zusammensetzung betrifft, führt, werden durch ein elektrolytisches Entmetallisierungsbad erreicht, das eine wäßrige Lösung eines pH-Werts von etwa 1 bis etwa 14 ist und das im wesentlichen besteht aus einem Amin, einer Nitroverbindung und/oder einem Nitrat als Entmeta11isierungskomponente und einem Glucoheptonat in einer Menge, durch die der Angriff des Grundmetalls inhibiert wird.

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Die Lösung kann ferner enthalten:

Mindestens eine wasserlösliche Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe: Äpfelsäure, Oxalsäure und Gemische davon sowie die Salze dieser Säuren mit Metallen der Gruppe IA, HA und Ammonium. Diese Verbindungen liegen in einer Menge vor, die mit dem Natrium-Glucoheptonat kombiniert, den Angriff des Grundmetalls effektiv inhibieren; und/oder einen Carbonsäure-Puffer, ausgewählt aus der Gruppe: Gluconsäure, Milchsäure, Weinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Isoascorbinsaure, Bernsteinsäure, Essigsäure und Gemische davon, sowie die Alkalimetall- und Ammoniumsalze davon.

Das Natriuraglucoheptonat kann in einer Menge von etwa 1 g/l bis zur Sättigungskonzentration vorliegen, bevorzugt wird eine Konzentration von etwa 5 bis etwa 50 g/l. Die vorstehend definierte badlösliche Verbindung kann im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 g/l anwesend sein, obwohl in manchen Fällen höhere Konzentrationen verwendet werden können. Wenn Äpfelsäure zusammen mit Natriumglucoheptonat in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet wird, werden beide Komponenten, jede für sich in einer Menge von etwa 10 g/l eingesetzt. Durch das Einschliessen einer kontrollierten wirksamen Menge von Natriumglucoheptonat, entweder allein Oder mit anderen Inhibierungsmitteln, wie die vorstehend definierten badlöslichen Verbindungen (Äpfelsäure und/oder Oxalsäure und dergleichen) wird die

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Korrosion oder das Ätzen des Grundmetalls während der Entfernung des Metallüberzugs deutlich herabgesetzt. Der Carbonsäure-Puffer kann in einer Menge von bis zu etwa 6 0 g/l, vorzugsweise etv/a 20 bis 4 0 g/l anwesend sein. Die wäßrigen Lösungen nach der Erfindung sind weitgehend frei von Halogen oder Halogenverbindungen; sie enthalten derartige Verbindungen nicht in Mengen, in denen sie als aktive Bestandteile fungieren wurden.

In dem Entmeta11isierungsbad vom Amintyp wird eine kontrollierte wirksame Menge, gewöhnlich im Bereich von etv/a 15 bis etwa 200 g/l, eines primären, sekundären und/oder tertiären Alkyl- oder Alkanol-Amins mit 1 bis 8 C-Atomen in Verbindung mit Salpetersäure, wenn dies zur Bereitstellung des erforderlichen- pH-Wertes notwendig ist, verwendet. In dem sogenannten aminfreien Entmetallisierungsbad wird eine wasserlösliche organische Nitroverbindung und/oder ein anorganisches Nitrat anstelle des Amins eingesetzt und die pH-Wert-Einstellung des Bades kann durch Salpetersäure, Essigsäure oder dergleichen sowie Alkalimetallhydroxid, einschließlich Ammoniumhydroxid vorgenommen werden. Das Nitrat und/oder die Nitroverbindung können in Mengen von etwa 10 bis etwa 480 g/l, berechnet auf Ammoniumnitrat oder dem Äquivalent eingesetzt· werden, üblicherweise in Mengen von etwa 50 bis etwa 24 0 g/l, worauf weiter unten noch näher eingegangen wird. Es ist auch zu erwägen, daß in gemischten

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Bädern beide Entmeta11isierungskomponenten, das Amin und die organische Nitroverbindung und/oder das anorganische Nitrat eingesetzt werden können«

Nach dem das Verfahren betreffenden Teil der Erfindung wird die Entfernung unerwünschter Metallüberzüge wie Kupfer, Kupferlegierungen, wie Messing und Bronze, sowie Chrom dadurch bewirkt, daß der den Metallüberzug tragende Gegenstand in das wäßrige Entmetallisierungsbad eingetaucht, der Gegenstand als Anode geschaltet und elektrischer Strom durch das Bad zwischen einer Kathode und dem Gegenstand für eine Zeit hindurchgeschickt wird, die ausreicht, die Entfernung des Metallüberzugs in dem gewünschten Ausmaß zu bewirken. Die wäßrige Entmetallisierungslösung kann bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur (15°C) bis etwa 65 C betrieben werden, wobei Temperaturen im Bereich von etwa 21 bis etwa 38 C bevorzugt werden, wenn das Grundmetall Flußstahl ist, und Temperaturen von etwa 4 9 bis etwa 60 C, wenn das Grundmetall rostfreier Stahl ist, wie im Fall von Kontaktspitzen von Galvanisiergestellen. Niedrigere Temperaturen, wie etwa 38°C können bei anderen Substraten aus rostfreiem Stahl, wie Stahlteilen,angewendet werden. Die Stromdichte während des Entmetallisiervorgangs kann variieren, abhängig vom spezifischen Widerstand des Grundmetails gegenüber dem Angriff der Entmetallisierungslösung. In Verbindung mit Galvanisiereinrichtungen,, wie den Kontaktspitzen von Einhängegestellen

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zum Beispiel, die aus einer beständigen rostfreien Stahllegierung, wie der Type 304 oder einer noch besseren sind, können Stromdichten von etwa 5,3 8 bis etwa 161,45 A/dm angewendet werden, während zum Entfernen von Metallüberzügen von Substraten aus üblichem Stahl niedrigere Stromdichten

von etwa 2,7 bis etwa 21,5 A/dm zufriedenstellend sein können.

Weitere Vorteile, zu denen die Erfindung führt, werden aus der nachstehenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und den speziellen Beispielen hervorgehen.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung

Das Entmetaliisierungsbad nach der Erfindung ist hauptsächlich für die Entfernung von Kupfer, Kupferlegierung· oder Chromüberzügen von eisenhaltigen Teilen, einschließlich relativ wenig widerstandsfähiger Grundmetalle, wie Flußstahl oder hochgekohlter Stahl bestimmt, aber nicht darauf beschränkt. Im Hinblick auf Galvanisiergestelle ist die vorliegende Erfindung hauptsächlich zum Entfernen von Überzügen aus Kupfer, Kupferlegierungen oder Chrom von Gestellen aus rostfreiem Stahl wie der Typen 301, 304 oder 316 bestimmt, aber nicht darauf beschränkt.

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Die unerwartete Wirkung des Entmetallisierungsbades und Verfahrens nach der Erfindung ist sowohl am sogenannten Bad vom Amintyp als auch am Bad vom aminfreien Typ festgestellt worden. Diese beiden Entmetallxsierungsbadt.ypen sind wäßrige Lösungen, die Wasserstoffionen enthalten und bei einem pH— Wert im Bereich von etwa 1 bis etwa 14, vorzugsweise etwa 5,0 bis 7,5 betrieben werden können. Selbstverständlich hängt der besondere pH-Wert in gewissem Ausmaß von den besonderen Komponenten, die verwendet werden, ab. Im allgemeinen verläuft die Entfernung des Metallüberzugs um so schneller, je niedriger der pH~Wert ist. Ein so niedriger pH-Wert wie etwa 1 ist unwirtschaftlich, weil es schwer ist, einen so niedrigen pH-Wert während des Betriebes des Bades aufrechtzuerhalten. Andererseits ist ein so hoher pH-Wert, wie etwa 14 unwirtschaftlich,, weil die Entmeta11is ierungsrate unakzeptabel niedrig ist. Von einem bevorzugten wirtschaftlichen Standpunkt aus kann das Bad bei einem pH-Wert von etwa 5,5 bis etwa 7,0 betrieben werden, wenn die Überzüge von Gegenständen aus einem relativ wenig beständigen Eisen-Grundmetall, wie z.B. Stahl zu entfernen sind. Wenn der Metallüberzug von Gegenständen aus relativ beständigem Grundmetall, wie rostfreiem Stahl, zu entfernen ist, wird vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ein pH-Wert im Bereich von etwa 5,5 bis etwa 7,0 bevorzugt.

Ein Entmetallisierungsbad vom Amintyp enthält als Entmetalli-

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sierungskomponente eine wirksame Menge eines wasserlöslichen primären, sekundären und/oder tertiären Amins oder ein Gemisch davon mit etwa 1 bis 8 C-Atomen, abhängig davon,ob das Amin primär, sekundär oder tertiär ist. Die Konzentration des Amins im Bad wird nach üblicher Praxis kontrolliert und liegt beispielsweise im Bereich von etwa 15 bis etwa 200 g/l, wobei die spezielle Konzentration so festgelegt wird, daß bei dem Typ von Metallüberzug, der zu entfernen ist, optimale Entmetallisierungswirkung erreicht wird. Alkanolamine werden wegen ihrer löslichkeit im Bad besonders bevorzugt. Beispiele für geeignete Amine, die verwendet werden können, sind: Ethylendiamin, Triethanolamin, Isopropanolamin, Monoethanolamin, Butylamin, liexylamin, Diamylamin, Diethanolamin, Dimethanolamin, Triethylamin, Tripropylamin und dergleichen. Es ist zu bemerken, daß Bäder vom Amintyp auch variable Mengen von organischen Nitroverbindungen und/oder anorganischen Nitraten gleichen Typs wie das aminfreie Bad enthalten kann. Wenn ein solches Gemisch von Entmetallisieruhgskomponenten verwendet wird, kann die Menge Amin-Entmeta11isierungskomponente unter Berücksichtigung der Menge Nitrat oder Nitroverbindung, die vorliegt, entsprechend gesenkt werden, um die gewünschte Entmotullisiorungswirkung zu erhalten. Das Entmetallisierungsbad vom Amintyp kann ferner Salpetersäure enthalten, die wenn nötig verwendet wird, um den pH-Wert des elektrolytischen Bades zur Entfernung von Metallüberzügen im Bereich von etwa 1 bia etwa 14 zu halten. Die Anwesenheit von Amin in dem Bad

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gibt normalerweise einen pH-Wert von etwa 9 b;is etwa .1.0 und während des Betriebs wird genügend Salpetersäure zugegeben, um den pH-Wert innerhcilb des vorgenannten Bereiches zu halten, vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von etwa 5,0
bis etwa 7,5 zu senken mit Rücksicht auf den Carbonsäurcipuffer, der auch anwesend sein kann, worauf weiter unten noch eingegangen werden wird«

Das aminfreie Entmetallisierungsbad enthält eine badlösliche organische Nitroverbindung und/oder ein anorganisches Nitrat in einer kontrollierten wirksamen Menge, die ausreicht, die gewünschte Entmetallisierungswirkung zu erhalten. Die spezielle Konzentration, die verwendet wird, hängt von der Art des Metallüberzugs, der zu entfernen ist, ab, sowie von der Beständigkeit des Grundmetalls gegenüber chemischem Angriff. Anorganische Nitrate, die in zufriedenstellender Weise verwendet werden können, sind Alkalimetall- und/oder Ammoniumnitrate zusammen mit Salpetersäure zur Einstellung des Bades, wenn nötig, innerhalb des erforderlichen pH-Wert-Bereiches. Typische wasserlös liehe organische Nitroverbindungen, die mit zufriedenstellendem Ergebnis eingesetzt werden können, sind Nitrobenzoesäure, 4-Nitroisophthalsäure, Natrium-Nitrobenzoat, Natrium-m-Nitrobenzolsulfonat und dergleichen. Für die elektrolytische Entfernung von Metallüberzügen von relativ beständigen Grundmetallen, z.B. die rostfreien Stahltypen 3 04 und 316, kann die Konzentration des Nitrats und/oder der

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Nitroverbindung gewöhnlich im Bereich von etwa 10 bis etwa 250 g/l/ vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 50 g/l liegen, berechnet auf Ammoniumnitrat. Im elektrolytischen Entmeta1-lisierungsbad, das zur Entfernung von Metallüberzügen, wie Kupfer, von üblichen Stahl-Grundmetallen eingesetzt wird, kann die Konzentration der Nitrat- und/oder der Nitro-Verbindung in dem weiten Bereich von etwa 50 bis etwa 4 80 g/1, berechnet auf Ammoniumnitrat, liegen.

Zusätzlich zu den vorstehenden Bestandteilen enthalten die aminhaltigen und die aminfreien elektrolytischen Entmetallisierungsbäder als einen wesentlichen Bestandteil Natriumglucoheptonat, das als Inhibitor des Angriffs des Grundmstalls während des Entmetallisierens fungiert. Natriumglucoheptonat sollte in.einer den Angriff des Grundmetalls wirksam inhibierenden Menge vorliegen. Wie schon erwähnt, kann Natriumglucoheptonat in einer Menge von so wenig wie 1 g/l bis zur Sättigung in dem Bad vorliegen. Vorzugsweise wird es in einer Menge von etwa 5 bis etwa 50 g/l verwendet. Mengen über etwa 50 g/l bieten normalerweise keinen merklichen Vorteil über die Vorteile, die durch Konzentrationen von etwa 50 g/l erhalten werden.

Wahlfrei aber vorzugsweise enthält das Bad nach der Erfindung ferner mindestens eine wasserlösliche Verbindung aus der Gruppe Apfelsäure, Oxalsäure und Gemische davon sowie Salze

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der Säuren mit Metallen der Gruppe IA, HA und Ammonium. Diese Komponente sollte in einer wirksamen Menge vorliegen, daß sie zusammen mit dem vorstehend besprochenen Glucoheptonat den Angriff der» Grundmetalls inhibiert. Diese Komponente wirkt tatsächlich als sekundärer Inhibitor, wenn es zusätzlich zu Natriumglucohoptonat eingesetzt wird, das als primärer Inhibitor in der Lösung angesehen werden kann. Die vorstehend genannten badlöslichen Verbindungen können allgemein in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 g/l anwesend sein, obwohl in manchen Fällen auch höhere Konzentrationen verwendet v/erden können. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden etwa 10 g/l Apfelsäure zusammen mit. etwa 10 g/l Natrxumglucoheptonat eingesetzt, um eine Gesamtkonzentration dieser Inhibitoren von etwa 20 g/l zu geben. Im allgemeinen liegt die Konzentration beider Inhibitoren zusammen im Bereich von etwa 1 g/l bis zui" Sättigung, vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 75 g/l. Mit Bezug auf Oxalsäure ist in dieser Erfindung das Ammoniurnsalz die bevorzugt verwendete Form.

Eine weitere wahlfreie aber bevorzugte Komponente, die entweder mit den vorstehend genannten badlöslichen Verbindungen oder allein in dem Bad und dem Verfahren nach der Erfindung eingesetzt werden kann, ist ein Carbonsäurepuffer. Ein solches Pufferungsmittel kann eine Verbindung sein, die ausgewählt ist aus der Gruppe: Gluconsäure, Milchsäure, Weinsäure,

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Fumarsäure, Zitronensäure, Isoascorbinsäure, Bernsteinsäure, Essigsäure und Gemische davon, sowie die Alkalimetall- und Ammonium-Salze davon. Diese Puffermittel können in Mengen bis zu etwa 60 g/l, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 40 g/l vorliegen. Einige dieser Verbindungen können außer als Puffer im eigentlichen chemischen Sinn zu arbeiten, auch etwas als Chelatbildner fungieren und dazu beitragen, die Metalle in bevorzugten Konzentrationen zu halten. Beispielsweise ist Natriumeitrat in einer solchen Doppelrolle verwendbar.

Es ist jedoch zu bemerken, daß obwohl die Mengen der verschiedenen Komponenten, die vorstehend angegeben sind, typisch für die Mengen sind, die verwendet werden können, dies nicht besagt, daß Mengen dieser Komponenten außerhalb dieser Bereiche nicht bsnutzt werden dürften. In manchen Fällen können größere oder kleinere Mengen als die vorstehend angegebenen auch befriedigende Ergebnisse geben. Diesbezüglich sei bemerkt, daß die bestimmte Menge von jeder der Zusatzkomponenten, die verwendet wird, selbstverständlich von den besonderen Mengen der anderen Komponenten, die eingesetzt werden,- abhängt.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann das aminhaltige und das aminfreie Entmetallisierungsbad zufriedenstellend bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur (15 C) bis zu etwa 65 C betrieben werden. Bewegung wie mittels Luft oder mechanisch wird vorzugsweise angewendet. Wenn Metallüberzüge von

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relativ beständigen Grundmetallen, wie rostfreier Stahl Type 3 01, zu entfernen sind, können Stromdichi-cm im Bereich von etwa 5,38 bis etwa 161,45 A/dm bei Spannungen im Dereich von etwa 3 bis 15 Volt angewendet werden. Bei Kontaktspitzen von E.i.nhängegestellen, die wenigstens aus der Stahl type 3 04 bestellen, werden Btronid lohten von eta 53,0 be.i etwa 4 Vo] t

bevorzugt. Niedrigere Stromdichten, wie etwa 9,7 A/dm können bei anderen rostfreien Stahlsubstraten, wie Teilen aus rostfreiem Stahl angewendet werden. Andererseits, wenn defekte Metallüberzüge von relativ wenig beständigen Substraten, wie konventionellem Stahl entfernt werden, können z.B. Stroin-

dichten von etwa 2,7 bis 21,5 A/dm bei Spannungen von etwa 3 bis 10 Volt zur Anwendung kommen.· Das Verfahren wird ausgeführt, indem der zu entmetallisierende Gegenstand in die elektrolytische Entmeta11is ierungs lösung getaucht und mit der Anode verbunden wird. Danach wird Strom durch das Entmctallisierungsbad zwischen dem Gegenstand und der Kathode bei geeigneter Stromdichte solange hindurchgeschickt, bis die Metallentfernung in gewünschtem Ausmaß stattgefunden hat.

Um die Zusammensetzung und das Verfahren der Erfindung noch weiter zu veranschaulichen, werden die folgenden Beispiele gebracht, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

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Beispiel 1

Es wurde ein Bad, das für die elektrolytische Entfernung von relativ dicken Kupferübe.rzügen von Flußstahl geeignet ist, hergestellt, das 240 g/l Ammoniumnitrat, 10 g/l Natrium-Glucoheptonat und 10 g/l Apfelsäure enthielt. Das Bad hatte eitlen pH-Wert von etwa 6,0 und wurde bei einer Temperatur von etwa 32 C betrieben. Es wurde keine Bewegung angewandt» Das Entmetallisierungsbad wurde zur Entfernung eines relativ dicken Kupferüberzugs (etwa 0,0254 mm) von Flußstahl bei ei-

ner durchschnittlichen Stromdichte von etwa 10,76 A/diu angewendet. Der Kupferüberzug wurde mit einer Entmetallisierungsrate von etwa 0,003 9827 mm/min wirksam entfernt.

Zu Vergleichszwecken wurde ein weiteres Entmetallisierungsbad wie das vorstehend angegebene hergestellt, ausgenommen, daß 8 g/l Natriumbromid zugefügt wurden. Das Bad hatte einen pH-Wert von etwa 6,0 und wurde bei einer Temperatur von etwa 32 C betrieben. Es wurde nicht bewegt. Das Entmetallisierungsbad wurde ebenfalls zum Entfernen eines relativ dicken Kupferüberzugs (etv/a 0,0254 mm) von Flußstahl bei einer durchschnittliehen Stromdichte von etwa 10,76 Λ/dm benutzt. Der Kupferüberzug wurde nur mit einer Entmeta11is ierungsrate von etwa 0,00178 mm/min entfernt. Dies zeigt, daß die Entmeta11 isierungsrate wesentlich besser ist, wenn die Halogenkomponente aus dein Bad ferngehalten wird.

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Beispiel 2

Es wurde ein Bad, das für die elektrolytische Entfernung von relativ dicken KupferÜberzügen von Flußstahl geeignet ist, hergestellt, das 240 g/l Ammoniumnitrat, 10 g/l Natrium-Glucoheptonat und 10 g/l Apfelsäure enthielt. Das Bad hatte einen pH-Wert von etwa 10 und wurde bei einer Temperatur von etwei 32 C betrieben. Es wurde nicht bewegt. Das Entmetallisierungsbad wurde zur Entfernung eines relativ dicken Kupferzugs (etwa 0,0254 mm) von Flußstahl bei einer durchschnitt-

liehen Stromdichte von etwa 7,89 A/dm angewendet. Der Kupferüberzug wurde mit einer Entmetallisier'ungsrate von etwa 0,002 92 mm pro Minute wirksam entfernt.

Beispiel 3

Es wurde ein Bad, das für die elektrolytische Entfernung von relativ dicken Kupferüberzügen von rostfreiem Stahl geeignet ist, hergestellt, das 80 g/l Ammoniumnitrat, 10 g/l Natrium-Glucoheptonat, 2 g/l Amrnoniumoxalat und 20 g/l Ammoniumacetat enthielt. Das Bad hatte einen pH-Wert von etwa 5,5 bis etwa 6,5 und wurde bei einer Temperatur von etwa 60 C betrieben. Das Bad wurde nicht bewegt. Das Entmetallisierungsbad wurde benutzt, um einen relativ dicken Kupferüberzug (etwa 0,0254 nun) von rostfreiem Stahl, Type 304, bei einer durchschnittlichen

Stromdichte von etwa 53,82 A/dm zu entfernen. Der Kupferüberzug wurde mit einer Entnietall is ie rungs rate von etwa 0,04 76 25 mm/

min wirksam entfernt. Die Angriffsrate auf ein 6,45 cm Coupon

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war 0,005 g/6 0 min.

Beispiel 4

Es wurde ein Bad, das für die elektrolytische Entfernung relativ dicker Kupferüberzüge von Flußstahl geeignet ist, hergestellt, das 160 g/l Ammoniumnitrat, 20 g/l Natrium-Glucoheptonat, 2 g/l Oxalsäure und 20 g/l Ammoniumacetat enthielt. Das Bad hatte einen pH-Wert von etwa 6,3 und wurde bei einer Temperatur von etwa 27 C betrieben. Es wurde mittels Luft bewegt. Das Bad wurde zum Entfernen eines relativ dicken Kupferüberzugs (etwa 7,62 cm) von Flußstahl bei einer

durchschnittlichen Stromdichte von .etwa 10,76 A/dm verwendet. Der KupferÜberzug wurde mit einer Entmetallisierungsrate von etwa 0,0032689 mm/min wirksam entfernt. Die An-

griffsrate auf ein 6,45 cm großes Coupon war 0,000 g/3 0 min,

Beispiel 5

Es wurde ein Bad, das für die elektrolytische·Entfernung von relativ dicken Kupferüberzügen von Flußstahl geeignet ist, hergestellt, das 80 g/l Ammoniumnitrat, 10 g/l Natrium-Glucoheptonat, 2 g/l Ammoniumoxalat und 20 g/l Essigsäure, zugefügt als Eisessig, enthielt. Das Bad hatte einen pH-Wert von etwa 5,2 bis etwa 6,2 und wurde bei einer Temperatur von etwa 3 8 C botrieben. Das Bad wurde nicht bewegt. Es wurde zum Entfernen eines relativ dicken Kupferüberzugs (etwa 0,0254 mm) von rostfreiem Stahl, Type 3 04, bei einer durch-

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schnittlichen Stromdichte von etwa 9,6 9 A/dm verwendet. Der Kupferüberzug wurde bei einer Entmetallisierungsrate von etwa 0,004 7625 mm/min wirksam entfernt.

Beispie 3. _6_

Es wurde ein elektrolytisches Entmetalliyieruitgsbad, dan für die Entfernung relativ dicker Chromüberzüge von rostfreiem Stahl geeignet ist, hergestellt, das 80 g/l Ammoniumnitrat, 10 g/l Natriumglucoheptonat, 2 g/l Ammoniumoxalat und 20 g/l Essigsäure, zugegeben als Eisessig, enthielt. Das Bad hatte einen pH-Wert von etwa 5,2,bis etwa 6,2 und wurde bei einer Temperatur von etwa 3 8 C betrieben.. Es wurde nicht bewegt. Das Entmetallisierungsbad wurde zum Entfernen eines relativ dicken Kupferüberzugs (etwa 0,0254 mm) von rostfreiem Stahl, Type 304, bei einer durchschnittlichen Stromdichte von etwa

9j69 A/dm verwendet. Der Chromüberzug· wurde mit einer Entmetallisierungsrate von etwa 0,0017272 mm/min entfernt.

Beispiel 7

Es wurde ein elektrolytisches Entmetallisierungsbad, das zum Entfernen relativ dicker Kupferüberzüge von Flußstahl geeignet ist, hergestellt, das 240 g/l Ammoniumnitrat, 10 g/l Natrium-Glucoheptonat und 10 g/l Natriumgluconat enthielt. Das Bad hatte einen pH-Wert von etwa 5,6 und wurde bei einer Temperatur von etwa 32°C betrieben. Bewegung wurde nicht angewandt.

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Das Entmetallisierungsbcid wurde zum Entfernen eines relativ dicken Kupferüberzugs (0,0254 mm) von Flußstahl bei einer

durchschnittlichen Stromdichte von etwa 10,76 A/dm verwendet. Der Kupferüberzug wurde mit einer Entmetaliisierungsrate von etwa 0,002672 mm/min wirksam entfernt.

Beispiel 8

Es wurde ein elektrolytisches Entmetaliisierungsbad, das zum Entfernen relativ dicker KupferÜberzüge von Flußstahl geeignet war, hergestellt, das 240 g/l Ammoniumnitrat, 10 g/l Natriumglucoheptoncit und 10 g/l Natriumeitrat enthielt. Das Bad hatte einen pH-Wert von etwa 6,4 und wurde bei einer Temperatur von etwa 32°C betrieben. Es wurde keine Bewegung angewendet. Das Entmetaliisierungsbad wurde zum Entfernen eines relativ dicken Kupferüberzugs (etwa 0,0254 nun) von Flußstahl bei einer durchschnittlichen Stromdichte von

etwa 10,76 A/dm benutzt. Der Kupferüberzug wurde mit einer Entine ta 11 is ie rungs rate von etwa 0,0029108 mm/min entfernt..

Bcispie 1 9

Es wurde ein elektrolytisches Entmetallisierungsbad, das zum Entfernen relativ dicker Kupferüberzüge von Flußstahl geeignet Ist, hergestellt/ das 240 g/l Natriumnitrat, 10 g/l Natriumglucoheptonat und 10 g/l Kaliumtartrat enthielt. Das Bad hatte einen pH-Wert von etwa 6,2 und wurde bei einer

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Temperatür von-etwa 32°C betrieben. Es wurde keine Badboweyung angewandt. Das Entraetallisierungsbad wurde zum Entfernen eines relativ dicken Kupferüberzugs (0,0254 mm) von Flußstahl bei

einer Stromdichte von etwa 10,76 A/dm verwendet. Der Kupfer-Überzug wurde mit einer Ent nie ta 11 is ie rungs rate von etwa 0,00213 958 mm/min wirksam entfernt.

Beispiel 10

Es wurde--ein elektrolytisches Entmetallisierungsbad, das zum Entfernen relativ dicker Kupferüberzüge von Flußstahl geeignet ist, hergestellt, das 240 g/l' Natriumnitrat, 10 g/l Natriumglucoheptonat und 8 g/l Fumarsäure enthielt. Das Bad hatte einen pH-Wert von etwa 6,0 und wurde bei einer Temperatur von etwa 3 2°C betrieben. Es wurde keine Badbewegung angewandt. Das Entmetallisierungsbad wurde zum Entfernen eines relativ dicken KupferÜberzugs (etwa 0,0254 mm) von Flußstahl bei einer durchschnittlichen Stromdichte von etwa

10,76 A/dm verwendet. Der Kupferüberzug wurde mit einer Entmetallisierungsrate von etwa 0,0026543 mm/min wirksam entfernt.

Beispiel 11

Es wurde ein elektrolytisches Entmeta11isierungsbad, das zum Entfernen relativ dicker Messingüberzüge von Flußstahl geeignet ist, hergestellt, das 240 g/l Ammoniumnitrat, 10 g/l

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Natriumglucoheptonat und 10 g/l Äpfelsäure enthielt. Das Bad hatte einen pH-Wert von etwa 5,9 und wurde bei einer Temperatur von etwa 32 C betrieben. Es wurde keine Badbewecrung angewandt. Das Entmetallisierungsbad wurde zum Entfernen eines relativ dicken Messirigüberzugs (etwa 1,587 mm) von Flußstahl

2 bei einer durchschnittlichen Stromdichte von etwa 10,76 A/dm verwendet. Der Messingüberzug wurde mit einer Entmetaliisierungsrate von etwa 0,00254 mm/min wirksam entfernt.

Beispiel 12

FJs wurde ein elektrolytisches Entmetallisierungsbad, das zur Entfernung relativ dicker Bronzeüberzüge von Flußstahl geeignet ist, hergestellt, das etwa 240 g/l Ammoniumnitrat, 10 g/l Natriumglucoheptonat und 10 g/l Apfelsäure enthielt. Das; Bad hatte einen pH-Wert von etwa 5,9 und wurde bei einer Temperatur von etwa 32 C betrieben. Es wurde keine Bewegung angewandt. Das Entmetallisierungsbad wurde zur Entfernung eines relativ dicken Bronzeüberzugs (etwa 3,175 mm) von Flußstahl bei einer durchschnittlichen Stromdichte von etwa

10,76 A/dm benutzt. Der Bronzeuberzug wurde mit einer Entmelallisierungsrate von etwa 0,0027254 mm/min wirksam entfernt.

Beispiel 13 Es wurde ein elektrolytisches Entmetallisierungsbad, das

zum Entfernen relativ dicker Kupferüberzüge von Flußstahl geeignet ist, hergestellt, das 15 g/l Isopropanolanuin, 36 g/l Natriumglucoheptonat und 20 g/l Äpfelsäure enthielt. Das Lad hatte einen pH-Wert von etwa 3,8 und wurde bei einer Temperatur von etwa 3 8°C betrieben. Es wurde Kathodenstabbewegung angewandt. Das Entmetallisierungsbad wurde zum Entfernen eines relativ dicken Kupferüberzugs (etwa 0,0254 mm) von Flußstahl bei einer durchschnittlichen Stromdichte von

etwa 9,69 A/dm verwendet. Der Kupferüberzug wurde mit einer Entmeta11isierungsrate von etwa 0,0026085 mm/min wirksam entfernt. ·

Beispiel 14

Es wurde ein elektrolytisches Entmetallisierungsbad, das zum Entfernen relativ dicker KupferÜberzüge von Flußstahl geeignet ist, hergestellt, das 15 g/l Isopropanolamin, 50 g/l Natriumnitrat, 36 g/l Natriumglucoheptonat und 36 g/l Apfelsäure enthielt. Das Bad hatte einen pH-Wert von etwa 4,0 und wurde bei einer Temperatur von etwa 32 C betrieben. Es wurde Kathodenstabbewegung angewandt. Das Entmeta11isierungsbad wurde zum Entfernen eines relativ dicken Kupferüberzugs (etwa 0,0254 mm) von Flußstahl bei

2 einer durchschnittlichen Stromdichte von etwa 9,69 A/dm ' verwendet. Der Kupferüberzug wurde mit einer Entmetallisierungsrate von etwa 0,0026 924 mm/min entfernt.

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Beispiel 15

Weitere elektrolytische Entmetallisierungsbäder, die zum Entfernen relativ dicker Überzüge aus Kupfer, Kupferlegierung sowie Chrom von eisenhaltigen Grundmetallen geeignet waren, wurden hergestellt; es waren wäßrige Lösungen eines pH-Werts von etwa 1 bis etwa 14 und sie bestanden im wesentlichen aus einer Entmetallisierungskomponente ausgewählt aus der Gruppe a) ein badlösliches primäres, sekundäres und/oder tertiäres Amin mit 1 bis 8 C-Atomen, b) ein badlösliches anorganisches Nitrat und/oder eine organische Nitroverbindung und Gemische von a) und b); sowie Natriumglucoheptonat in einer zur Inhibierung des Angriffs des Grundmetalls ausreichenden Menge, was Mengen von etwa 1 g/l bis zur Sättigung einschließt. Es wurden noch weitere Bäder hergestellt, die außerdem mindestens eine badlösliche Verbindung enthielt, die ausgewählt war aus der Gruppe von Äpfelsäure, Oxalsäure und Gemischen davon, und deren Salze mit Metallen der Gruppe IA und HA des Periodensystems und Ammonium, wobei die badlösliche Verbindung in einer Menge vorlag, die ausreichte, zusammen mit dem Natriumglucoheptonat den Angriff des Grundmetalls zu inhibieren, was Mengen von etwa 1 bis etwa 20 g/l einschließt; und/oder eine Carbonsäure als Puffer, ausgewählt aus der Gruppe von Gluconsäure, Milchsäure, Weinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Isoascorbinsäure, Bei*noteinsäure, Essigsäure und Gemische davon, sowie die Alkalimetall- und Ammoniumsalze davon, die

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in einer Menge von bis zu etwa 60 g/l anwesend waren. Als diese Entmetallisxerungsbäder zum Entfernen relativ dicker Überzüge aus Kupfer, Kupferlegierung und Chrom von einem eisenhaltigen Grundmetall verwendet wurden, wurden die Metallüberzüge wirksam entfernt/Während der Angriff des Grundmetalls inhibiert wurde.

Als Vorteile, zu denen die Erfindung führt, sind außer den vorstehend angegebenen zu nennen, daß durch die ErfindiJng eine elektrolytische Entmetallisxerungslösung zur Verwendung in dem Entmetallisierungsbad und dem Verfahren bereitgestellt ist, die besonders zur Entfernung von relativ dikken Überzügen, d.h. dicker als etwa 0,0254 mm bis zu einigen Zentimetern, aus Kupfer, Kupferlegierung oder Chrom von eisenhaltigen Grundmetallen geeignet ist. Die Entmetallisierungsrate für relativ dicke überzüge aus Kupfer, Kupferlegierung oder Chrom sind signifikant gegenüber den Verfahren verbessert, bei denen Entmetallisierungsbäder verwendet werden, die eine Halogenkomponente enthalten. So sinkt bei Entfernung relativ dicker.Kupferüberzüge mit den üblichen halogenhaltigen Entmetallisierungslösungen die Entmetallisierungsrate mit zunehmender Dicke der Überzüge. Dies ist die Folge der Bildung schwerer kupferhaltiger Überzüge oder Verschmutzung an der Anode während des Entmetallisierungs-Vorgangs. Es ist gefunden worden, daß eine Lösung nach der

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Erfindung relativ dicke Kupferüberzüge in einem Bruchteil der Zeit entfernt, die bei Verwendung von halogenhaltigen Lösungen erforderlich ist. So führt die Erfindung zu kurzen UMfI '.flc-'.lHibJ.t'Jbendt'n iSiii.incrtaills ie runge J aten und gibt i.rot?.· dem dem darunterliegenden Substrat maximalen Schutz (die Werte für den Angriff des Substrats in den Beispielen 3 und 4 zeigen, daß die Stahlsubstrate nicht sichtbar angegriffen werden).

Die Erfindung^st vorstehend an bevorzugten Ausführungsformen erläutert worden. Abwandlungen und Modifikationen sind jedoch möglich ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims

Ansprüche

U/ Bad für die elektrolytische Entfernung von Überzügen aus Kupfer, Kupferlegierung oder Chrom von einem eisenhaltigen Grundmetall, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wäßrige Lösung eines pH-Wertes von etwa 1 bis etwa 14 ist, die
als wesentliche Bestandteile eine Entmetallis ierungskomponente, ausgewählt aus der Gruppe: a) ein badlösliches
primäres, sekundäres und/oder tertiäres Amin mit 1 bis
8 C-Atomen, b)- ein badlösliches anorganisches Nitrat und/ oder eine organische Nitroverbindung und Gemische von a)

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European Patent Attorneys ZugelasBono Vertreter boim Europüisclien Patetitatnt Dtjutscho Hank AG Hamburg;, Nr, OS/28407 (BLZ 20070000) · Postscheck Hamburg 2842-20(5

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b); sowie Natriumglucoheptonat in einer zur Inhibierung des Angriffs des Grundnietalls ausreichenden Menge enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumglucoheptonat in einer Menge von etwa 1 g/l bis zur Sättigungskonzentration vorliegt.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumglucoheptonat in einer Menge von etwa 5 bis etwa 50 g/l vorliegt.

4. Bad nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens eine badlösliche Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe: Apfelsäure, Oxalsäure, Gemische davon, de'ren Salze mit Metallen der Gruppe IA und HA des Periodensystems und Ammonium, und diese Verbindung in einer Menge vorliegt, die ausreicht, zusammen mit dem Natriumglucoheptonat den Angriff des Grundmetalls zu inhibieren.

5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die badlösliche Verbindung in einer Menge von etwa 1 bis etwa

■ 20 g/l enthält.

6. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als badlösliche Verbindung Apfelsäure enthält, die in einer

Menge von etwa 10 g/l vorliegt, und daß das Natriumglucoheptonat in einer Menge von etwa 10 g/l vorliegt.

7» Bad nach.Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung außerdem eine Carbonsäure als Puffer enthält.

8ο Bad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe: Gluconsäure, Milchsäure, Weinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure , Isoascorbinsäure, Bernsteinsäure, Essigsäure und Gemische davon sowie die Alkalimetall- und Ammonium-Salze davon,

Bad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer in einer Menge von bis zu etwa 60 g/l vorliegt.

1-0„ Bad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer in einer Menge von etwa 20 bis etwa 40 g/l vorliegt.

11= Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung außerdem eine Carbonsäure als Puffer enthält.

12a Bad nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe: Gluconsäure, Milchsäure,, Weinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Isoascorbinsäure, Bernsteinsäure, Essigsäure und

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Gemische davon sowie die Alkalimetall- und Ammonium-Salze davon.

13. Bad nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer in einer Menge bis zu etwa 60 g/l vorliegt.

14. Bad nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer in einer Menge von etwa 20 bis etwa 40 g/l vorliegt.

15. Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen pH-Wert von etwa 5,0 bis etwa 7,5.

16. Verfahren für die elektrolytische Entfernung von überzügen aus Kupfer, Kupferlegierung oder Chrom von einem eisenhaltigen Grundmetall, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gegenstand, von dem der Überzug zu entfernen ist, in ein Bad eintaucht, das eine wäßrige Lösung eines pH-Wertes von etwa 1 bis etwa 14 ist, die als wesentliche Bestandteile eine Entmetali isierungskomponente, ausgewählt, aus der Gruppe: a) ein badlösliches primäres, sekundäres und/oder tertiäres Amin mit 1 bis 8 C-Atomen, b) ein badlösliches anorganisches Nitrat und/oder eine organische Nitroverbindung und Gemische von a) und b); sowie Natriumglucoheptonat in einer zur Inhibierung des Angriffs des Grundmetalls ausreichenden Menge enthält; den Gegenstand anodisch be lädt und Strom durch die Lösung zu einer Kathode solange hindurchschickt, bis die Ent-

fernung des Metallüberzugs von dem Gegenstand-im gewünschten Ausmaß stattgefunden hat.

ο Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Giucoheptonat in einer Menge von etwa 1 g/l bis zur
Sättigung einsetzt.

ο Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Giucoheptonat in einer Menge von etwa 5 bis etwa 50 g/l einsetzt.

ο Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Bad außerdem mindestens eine badlösliche Verbindung zusetzt, die ausgewählt ist aus der Gruppe: Apfelsäure, Oxalsäure und Gemische davon, deren Salze mit Metallen der
Gruppe IA und HA des Periodensystems und Ammonium, und
daß diese badlösliche Verbindung in einer Menge eingesetzt
wird, die"ausreicht, zusammen mit dem Natriumglucoheptonat
den Angriff des Grundmetalls zu inhibieren.

2Oo Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die badlösliehe Verbindung in einer Menge von etwa 1 .bis
etwa 20 g/l einsetzt.

21« Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als badlösliche Verbindung Apfelsäure verwendet und diese

Säure in einer Menge von etwa 10 g/l und das Natriumglucoheptonat in einer Menge von etwa 10 g/l einsetzt.

22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem einen Carbonsäure-Puffer zufügt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man den Carbonsäure-Puffer auswählt aus der Gruppe von Gluconsäure, Milchsäure, Weinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Isoascorbinsäure, Bernsteinsäure, Essigsäure, Gemische davon und die Alkalimetall- und Ammonium-Salze davon.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man den Puffer in einer Menge von bis zu etwa 6 0 g/l einsetzt.

25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man den Puffer in einer Menge von etwa 20 bis etwa 40 g/l einsetzt.

26. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Bad außerdem einen Carbonsäure-Puffer zusetzt.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man den Carbonsäure-Puffer auswählt aus der Gruppe: Gluconsäure, Milchsäure, Weinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Isoascorbinsäure, Bernsteinsäure, Essigsäure und Gemische davon sowie

die Alkalimetall- und Ammoniumsalze davon.

ο Verfahren nach Anspruch 26, dadurch ge.ke nnzc ichne t, daß mein den Puffer in einer Menge bis zu etwa 60 g/l zufügt.

29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man den Puffer in einer Menge von etwa 20 bis etwa 4 0 g/l zufügt.

3Oo Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Bades auf etwa 5,0 bis etwa 7,5 einstellt.