DE2407494B2

DE2407494B2 - Verfahren zur Herstellung von Selbstklebemassen

Info

Publication number: DE2407494B2
Application number: DE2407494A
Authority: DE
Inventors: Anita Hoefel; Hanns Dipl.-Chem. Dr. Pietsch
Original assignee: Beiersdorf AG
Current assignee: Beiersdorf AG
Priority date: 1974-02-16
Filing date: 1974-02-16
Publication date: 1979-09-13
Also published as: DE2407494A1

Description

polymerisiert wird.

2. Verfahren zur Herstellung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichts-Anteil von Komponente e) nicht größer als der von Komponente b) ist

3. Verwendung von Selbstklebemassen, hergestellt nach Anspruch 1, für selbstklebend ausgerüste- ia Bänder oder Blätter.

Selbstklebemassen auf Basis von Acrylatmischpolymerisaten, welche sich insbesondere gegenüber den Klebemassen auf Naturkautschuk-Basis durch ihre Alterungs- und Lichtbeständigkeit auszeichnen, sind seit langem bekannt Derartige Copolymerisate haben ein sehr starkes Klebvermögen und können durch Vernetzung und/oder Einpolymerisation polarer Monomerer zu hoher Kohäsion mit guter Wärmestandfestigkeit gebracht werden. Ein Nachteil dieser Klebemassen ist es jedoch, daß sie auch bei vergleichsweise schwach eingestellter Klebkraft nach kurzer Zeit so stark auf die beklebte Oberfläche aufziehen, daß beispielsweise ein Etikett beim Versuch, es wieder abzuziehen, spaltet

Die herkömmlichen Acrylatmassen haben weiterhin eine Eigenschaft, die sich deutlich bei Verklebungen von größeren Flächen, bei härteren, nicht lappigen Folien als Trägermaterial, wie beispielsweise Polyäthylenglycolterephthalat, zeigt Beim Abrollen eines Ballens kommt es zu einem ruckweisen Abziehen, verbunden mit einem lauten, harten, knatternden Geräusch, wobei quer zur Abzugsrichtung weißbruchartige Knickstellen entstehen,

Aufgabe der Erfindung war es, schwach klebende Selbstklebemassen auf Polyacrylat-Basis zu entwickeln, welche die aufgezeigten Nachteile nicht aufweisen, so daß die damit versehenen Trägermaterialien auch nach langer Verklebungszeit leicht, d. h. ohne Zerstörung des Trägers, und rückstandsfrei wieder abgezogen werden können. Außerdem sollten die Klebemassen die Anforderung erfüllen, auf einem porösen Trägermaterial wie Papier oder Vlies auch nach längerer Lagerung bei erhöhter Temperatur nicht zu durchfetten.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Selbstklebemassen auf Basis wäßriger Polyacrylat-Dispersionen durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von Radiale bildenden Initiatoren und Emulgiermitteln in wäßrigem, basischem Milieu, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Monomerengemisch aus

a) 70,7 bis 94 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Alkylester der Acrylsäure mit primären geradkettigen oder verzweigten, aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,

b) 5 bis 25 Gew.-% Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoholteil,

c) 1 bis 4 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure,

d) 0 bis 03 Gew.-% einer difunktionellen Acryl- oder Methacrylverbindung in Gegenwart von

e) 2 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer flüssiger Kohlenwasserstoff-Weichmacher

polymerisiert wird.

Vorteilhafterweise soll dabei der Anteil an der Komponente e) jeweils nicht größer als der an der Komponente b) sein.

Als flüssige Kohlenwasserstoff-Weichmacher, welche einzeln oder im Gemisch verwendet werden können,

jo eignen sich vorzugsweise aliphatische, niedrig- bis mittelviskose, mit dem Copolymeren unverträgliche, d. h. nicht mischbare Substanzen wie Squalan, Paraffin-Öle, die beispielsweise aus Mineralölen gewonnen werden, oder Kohlenwasserstoffe, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen, wie Buten, Isobuten hergestellt werden.

Als Komponente a) lassen sich vorzugsweise n-Butylacrylat und 2-ÄthylhexylacryIat, als Komponente b) Methylmethacrylat und als Komponente d) vorzugsweise lA-Butandiolbisacrylat einsetzen.

Schwach klebende Selbstklebemassen, die durch Mischpolymerisation der Bestandteile a), b), c) und d), also ohne die Komponente e) hergestellt werden, weisen bei Flächenverklebungen zunächst eine so geringe Anfangshaftung auf, daß eine daraus hergestellte Klebefolie sich in vielen Fällen, wenn sie senkrecht verklebt wird, beispielsweise auf ein Fenster, nicht selbst trägt, sondern sich entweder ganz oder teilweise wieder ablöst

Andererseits haben solche Klebemassen die Eigenschaft, wenn eine Anfangshaftung erreicht ist, sehr stark aufzuziehen, was dazu führt, daß nach dem Abziehen der Klebefolie Rückstände auf dem Substrat verbleiben oder daß beim Abwickeln eines Ballens einer solchen Klebefolie die schon beschriebenen, lauten Knattergeräusche auftreten, verbunden mit Weißbrucherscheinungen.

Es ist bekannt, daß man harten Polymeren durch Zumischen von Weichmachern die Sprödigkeit nimmt, daß Selbstklebemassen durch die Verwendung von Weichmachern ein besseres Anfaßvermögen erhalten. Es zeigte sich jedoch, daß ein Zumischen der flüssigen Kohlenwasserstoff-Weichmacher (e) in das fertige Polymerisat aus a), b), c) und gegebenenfalls d) die Masse zwar weicher macht und die vorstehenden Nachteile behebt die Klebeeigenschaften in anderer Hinsicht aber wieder verschlechtert Diese Verschlechterung wirkt sich so aus, daß Papier-Etiketten, die mit

einer derartigen Klebemasse hergestellt werden, nach 4 Wochen Lagerung bei 70° C, entsprechend dem Mengenanteil der Komponente e) entweder ganz oder teilweise durchfettet sind, d.h. der Weichmacher wandert aus der Klebemasse in das Trägermaterial. Weiterhin wird durch das nachträgliche Zumischen der Komponente e) die Kohäsion schlechter, so daß sich beim Abziehen einer Klebefolie mit einer derartigen Klebemasse vom Substrat die Klebemasse teils auf der Folie, teils auf dem Substrat befindet

Es war daher überraschend und nicht vorherzusehen, daß man durch die Polymerisation der Bestandteile a), b), c) und d) in Gegenwart der Komponente e) schwach klebende Selbstklebemassen erhält, die diese Nachteile nicht aufweisen.

Untersuchungen haben ergeben, daß in Selbstklebedispersionen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, der Weichmacher in der Polymerphase verteilt ist und von dieser festgehalten wird, ohne daß emc Reaktion beispielsweise in der Art einer Pfropfung nachzuweisen ist Beim nachträglichen Einmischen des Weichmachers bildet sich dagegen eine eigene Weichmacherphase neben der Polymerisatphase aus, so daß in diesem Fall ein echtes Dreiphasensystem vorliegt

Die Herstellung der Selbstklebemassen erfolgt nach dem an sich bekannten Verfahren der radikalischen Polymerisation in wäßriger Emulsion mit den bekannten Initiatoren, Emulgatoren, Beschleunigern und Molekulargewichtsreglern im schwach alkalischen Milieu, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 95°C

Durch Zugabe von beispielsweise Verdickern, Stabilisatoren, Netzmitteln, Hydrophobierungsmitteln oder Pigmenten können die Klebemassen nachträglich noch den speziellen jeweiligen Anwendungserfordernissen angepaßt werden und anschließend in bekannter Weise in Form der wäßrigen Dispersion ein- oder beidseitig auf einem Träger ausgestrichen und getrocknet werden.

Als Trägermaterial eignen sich z.B. Folien aus Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyäthylenglykolterephthalat oder Polycarbonat, Gewebe, Papier, Schaumstoffe oder Asbest- und Glasfasergewebe. Der Träger kann gegebenenfalls eine klebstoffabweisende Rückseitenbeschichtung aufweisen, mit einer haftvermittelnden Zwischenschicht versehen oder imprägniert seia

Die erfindungsgemäß hergestellten Selbstklebe

massen zeigen bei einer mittleren Auftragsstärke von etwa 30 bis 40 g/m² die gewünschten geringen Klebkräfte bis etwa 100 p/cm je nach Zusammensetzung und Trägermaterial. Sie eignen sich insbesonde-

-, re für großflächige Abdeckfolien zum zeitweiligen Oberflächenschutz, für Dekorationsfolien oder reversibel zu verklebende Etiketten.

Im folgenden sollen Beispiele die Erfindung näher erläutern. Die nachstehenden Angaben über die

ίο Reaktionsapparatur zur Herstellung der Mischpolymerisate und die Verfahren zur Prüfung der Selbstklebeeigenschaften gelten für alle Einzelbeispiele.

Die Mischpolymerisate wurden in Gefäßen aus nichtrostendem Stahl oder Glas hergestellt, die mit

ι; Rührwerk, Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und Innenthermometer versehen waren und in Wasser-, Ol- oder Dampfbädern beheizt wurden. Sie wurden nach bekannten Verfahren auf die Trägermaterialien aufgetragen und getrocknet Nach mindestens 24stündiger Lagerung erfolgte die Prüfung der Selbstklebeeigensehaiien.

Die Auftragsstärke wurde durch Wägung gleich großer Stücke des unbeschichteten und des beschichteten Trägermaterials bestimmt

Zur Messung der Klebkraft wurden 10 bis 20 mm breite Streifen des Prüfmaterials unter leichtem Druck auf geschliffene und endfettete Platten aus rostfreiem Stahl geklebt und fünfmal hin und her mit einer Walze überrollt (2 kg/cm Bandbreite, Geschwindigkeit 10 m/ min). Der Prüfstreifen wurde in einer Zugprüfmaschine von der Stahlplatte abgezogen und die Werte in Pond pro Zentimeter Bandbreite angegeben (Abzugswinkel 180°, Geschwindigkeit 30 cm/min).

Die Durchfettung wurde gemessen, indem die

i> Klebemasse auf Etikettenpapier gestrichen und getrocknet wurde. Die Prüfmuster wurden vier Wochen bei 40° bzw. zwei Wochen bei 70° C gelagert und sodann die Durchfettung beurteilt
Weiterhin wurden die Verklebungse^enschaften auf polaren Oberflächen wie folgt geprüft:

Ein mit Klebemasse bestrichenes Trägermaterial, mindestens DIN A 6-Format, wurde auf ein Aluminiumblech mit eloxierter Oberfläche geklebt und eine Woche bei 100% rel. Feuchte bei Raumtemperatur gelagert Sodann wurde die Klebefolie abgezogen und beurteilt, ob Klebemasse auf die Eloxalschicht übergegangen war.

Beispiel 1 Eine Mischung, bestehend aus

343,6 Gew.-Tln. Acrylsäure-2-äthylliexylester (a)

40,0 Gew.-Tln. Methacrylsäuremethylester (b)

16,0 Gew.-Tln. Acrylsäure (c)

0,4 Gew.-TIn. 1,4-Butandiolbisaciylat (d)

40 Gew.-Tln. Polyisobutylen (Vi ifcösität 260 Pöise) (e) 400 Gew.-Tln. entionisiertes Wasser
30 Gew.-Tln. konz. Ammoniaklösung

2.5 Gew.-Tln. Harzseife (40%ige iimmoniakalische

Kolophonium-Dispiersion)

1,0 Gew.-Tln. Natrium-Iaurylsulfonat

1.6 Gew.-Tln. Tetrabrommethan

(85,9 Gew.-%)
(10,0Gew.-%)
( 4,0 Gew.-%)
( 0,1 Gew.-"/.)
100 Gew.-%

(10,0 Gew.-»/.)

wurde in das Reaktionsgefäß gebracht, die Luft durch Stickstoff verdrängt und unter Rühren aufgeheizt Bei 60° C Innentemperatur wurden 04 Gewichtsteile Ammoniumperoxodisulfat sowie 04 Gewichtsteile Natriumdisulfit in getrennten Portionen, jeweils gelöst in 5 Teilen entionisiertem Wasser, dazugegeben. Nach 10 Minuten, bei ca. 80⁰C, wurden noch einmal die gleichen Mengen Peroxodisulfatund Natriumdisulfit zugefügt

Danach stieg die Reaktionstemperatur innerhalb von 5 Minuten auf ca. 95° C Etwa 40 Minuten nach der zweiten Initiatorzugabe folgte bei ca. 85° C die dritte Zugabe. Es wurde 1,5 Stdn. bei 85 bis 90° C weiterpolymerisiert und anschließend noch eine 4. Initiatormenge von 0,5 Gewichtsteilen Ammoniumperoxodisulfat ohne Reduktionsmittel zugegeben. Ungefähr zwei Stunden nach dieser letzten Initiatorzugabe war die Polymerisation beendet Die fertige Dispersion wurde unter Rühren abgekühlt und durch ein Tuch filtriert; sie wies folgende Daten auf:

Ausbeute: 97%; Feststoffgehalt: 47%; In Toluol unlöslicher Anteil: 62,0%; Viskosität: 2OcP.

Zur Prüfung der Selbstklebeeigenschaften wurde die Dispersion mit 1,7% (bezogen auf das Trockengewicht) Verdicker (30%ige wäßrige Lösung eines Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisats) verdickt und auf folgende Trägermaterialien aufgetragen:

a) Etikettenpapier,

b) Langfaserpapier, imprägniert und mit Rückseitenlackierung versehen.

Die Klebemassen wurden 5 Minuten bei 120° C getrocknet und nach 24stündiger Lagerung die Klebkraft auf Stahl gemessen.

Es wurden folgende Werte gefunden:

a)

b)

Auftrag (g/m²)
Klebkraft (p/cm)

26
60

40

50 bis 75

Daj schwach klebende Etikettenpapier wurde i Wochen bei 40"C und bei 7{, C im Trockenschrank gelagert Es war keine Durchfettung, zu beobachten.

Beispiele 2 bis 5

Aus den folgenden Mischungen wurden wie im Beispiel 1 beschrieben die entsprechenden Klebmassedispersionen hergestellt:

Beispiel

Gew.-Tle. Gew.-%

Gew.-Tle. Gew.-% Gew.-TIe. Gew.-% Gew.-Tle. Gew.-%

Acrylsäure-2-äthylhexyIester	363,6	(90,9)	322,2	(80,8)	910,8	(75,9)	283,6	(70,9)
Methacrylsäuremethylester	20	(5,0)	60	(15,0)	240	(20,0)	100	(25,0)
Methacrylsäure	16	(4,0)	-	-	-	-	-	-
Acrylsäure	-	-	16	(4,0)	48	(4,0)	16	(4,0)
1,4-Butandiol-bis-acrylat	0,4	(0,1)	0,8	(0,2)	1,2	(0,1)	0,4	(0,1)
Polyisobutylen (260 Poise)	2C	(5,0)	60	(15,0)	180	(15,0)	80	(20,0)
Entionisiertes Wasser	400		400		1200		400
Konz. Ammoniaklösung	30		30		90		30
Harzseife (Kolophon.-Disp.)	5		5		15		5
Na-Iaurylsulfonat	2		2		6		2
Tetrabrommethan	1,6		2		4,8		1,6
Ausbeute und FeststofTgehalt	nach Beendigung der	Reaktion:
FeststofTgehalt	39,3%	48,2%		45,7%		49,8%
Polymerisatausbeute	82%	96°/		89,5%		97%

Zur Untersuchung der Selbstklebeeigenschaften wurden die Polymerisate auf die folgenden Trägermaterialien gestrichen und 5 Minuten bei 120° C getrocknet

a) Träger: Imprägniertes und rückseitenlackiertes Lang- Kjebk-aft (p/cm)

^faserP^aP^|er nach 2 Stdn Lagerung

der Verklebung bei

Beispiel 50⁰C

Beispiel

2 3

120-130 25 15 30

Auftrag (g/m )	30	40	35	29
Klebkraft (p/cm)	120	20	25	15

Sämtliche Muster hafteten trotz der teilweise sehr geringen Klebkräfte augenblicklich bei leichtem Andruck. Die Bahnen oder Streifen ließen sich auch nach längerer Lagerung rückstandsfrei wieder abziehen.

b) Träger: Etikettenpapier

Beispiel
2

Auftrag
(g/m²)

Klebkraft

(p/cm)

22

33

70-90 10-20 10-20 20-30

Keine Durchfetlung nach zwei Wochen Lagerung

bei 7O⁰C.

c) Träger: Polyäthylenfolie, schwarz, 40 μ stark

	Beispiel	3	4	5
	2	13	38	43
Auftrag (g/m²)	23	5-10	10-20	10
Klebkraft (p/cm)	20-40	5-10	10-20	10
Klebkraft (p/cm)	ca. 60
nach 2 Stdn.
Lagerung der
Verklebung bei
50⁰C

Verklebungstest auf eloxiertem Aluminium bei allen Mustern gut.

Vergleichsversuche zu den
Beispielen 2 bis 5

Es wurden Polymerisate hergestellt aus den gleichen Mischungen wie in den Beispielen 2 bis 5, jedoch mit dem Unterschied, daS der Weichmacher [Polyisobutylen (260 Poise), gleiche Menge wie in den Beispielen 2 bis 5] in die fertig polymerisierte Masse eingemischt wurde; zur Stabilisierung wurden ca. 1,5% Verdicker zusätzlich benötigt

Die auf diese Weise hergestellten Dispersionen wurden auf Etikettenpapier gestrichen und 5 Minuten bei 12O⁰C getrocknet. Nach 2 Wochen Lagerung der Muster bei 70⁰C wurde in allen Fällen eine mittlere Durchfettung beobachtet, die aus vielen kleinen punktförmigen Flecken von 2 bis 4 mm Durchmesser bestand.

Beispiel 6

Eine Klebmassedispersion wurde wie im Beispiel 1 beschrieben aus der folgenden Mischung hergestellt:

343,6 Gew.-Tle. Acrylsäure-2-äthylhexylester

(85,9Gew.-%)
40,0 Gew.-Tle. Methacrylsäuremethylester

(10,0Gew.-%)

16,0 Gew.-Tle. Acrylsäure (4,0 Gew.-%)
04 Gew.-T!e. !A-BuiandiclbisscrHai
(0,1 Gew. ■%)

40,0 Gew.-Tle. Squalan (10,0Gew.-%)
500,0 Gew.-Tle. entionisiertes Wasser
30,0 Gew.-Tle. konz. Ammoniaklösung
16,0 Gew.-Tle. Natriüm-laurylsulfonat
1,6 Gew.-Tle. Tetrabrommethan

Feststoffgehalt nach Beendigung
derRea'ct'on: 44,2%

Polymerisatausbeute: 97,5%

Zur Prüfung der Selbstklebeeigenschaften wurde die Dispersion verdickt (handelsüblicher Verdicker, 30%ige wäßrige Lösung eines Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisats), auf Etikettenpapier ausgestrichen und 5 Minuten bei 120⁰C getrocknet. Es wurden folgende Werte gefunden:

Auftrag (g/m²):
Klebkraft (p/cm):

15 bis 25

Keine Durchfettung nach 2 Wochen Lagerung bei 70⁰C.

Beispiele 7 und 8

	Beispiel	Gew.-%	8 Gew.-Tle.	Gew.-%
	Gew.-Tie.	(85,9)	343,6	(85,9)
Acrylsäure-2-äthylhexylester	343,6	(10,0)	40,0	(10,0)
Methacrylsäuremethylester	40,0	(4,0)	16,0	(4,0)
Acrylsäure	16,0	(0,1)	0,4	(0,1)
1,4-Butandiolbisacryiat	0,4	(10,0)	40,OB	(10,0)
Weichmacher	40,OA		500,0
Entionisiertes Wasser	500,0		30,0
Konz. Ammoniaklösung	30,0		16,0
Na-laurylsulfonat	16,0		1,6
Tetrabrommethan	1,6

A = ParafTinöl, mittleres Molgewicht 452, Viskosität 0,85 Poise B = Paraflinöl, mittleres Molgewicht 323, Viskosität unter 0,3 Poise

Feststoffgehalt
Polymerisatausbeute

43,6% 95,6% 43,6%
95.5%

9

Zur Untersuchung der Selbstklebeeigenschaften Papier ausgestrichen, bei 120° C 5 Minuten getrocknet jj

wurden die Dispersionen verdickt (handelsüblicher und sodann auf Etikettenpapier umkaschiert. Es wurden

Verdicker, 30%ige wäßrige Lösung eines Vtnylpyrroli- folgende Werte gefunden: don-Vinylacetat-Mischpolymerisats), auf silikonisiertes

Beispiel

7 8

Auftrag (g/m²) 33 25

Klebkraft (p/cm) 20 bis 30 20 bis 30

Keine Durchfettung nach 2 Wochen Lagerung bei 70⁰C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Selbstklebemassen auf Basis wäßriger Polyacrylat-Dispersionen durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren und Emulgiermitteln in wäßrigem, basischem Milieu, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mo.iomerengemisch aus

a) 70,7 bis 94 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Alkylester der Acrylsäure mit primären geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,

c) 1 bis 4 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure,

d) 0 bis 0,3 Gew.-% einer difunktionellen Acryl- oder Methacrylverbindung in Gegenwart von

e) 2 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer flüssiger Kohlenwasserstoff-Weichmacher