DE2330328A1 - Druckempfindlicher klebstoff und klebeband - Google Patents

Druckempfindlicher klebstoff und klebeband

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Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln jun.
PATENTANWÄLTE
TELEFON: SAMMEL-NR. 239341
TELEX 529878
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BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHAUSEH
8 MÜNCHEN 2.
BRÄUHAUSSTRASSE 4/III
53/My
F 1068-K 301
Teijin Limited, Osaka / Japan
Druckempfindlicher Klebstoff und Klebeband
Die Erfindung betrifft einen druckempfindlichen Klebstoff, der ein Copolymer aus einem Alkylacrylat als Hauptbestandteil · enthält. Sie betrifft ebenfalls ein Klebeband oder -pflaster oder -material, das ein Grundblatt und eine Schicht aus dem Klebstoff darauf enthält.
Alkylacrylatpolymere werden bereits als druckempfindliche Klebstoffe verwendet. Es ist bekannt, daß sie überlegene Eigenschaften wie Haftfähigkeit und Stabilität gegenüber Oxydation besitzen und daß sie nicht giftig sind. Diese Polymeren besitzen jedoch eine schlechte innere Kohäsionsfestigkeit (die Kohäsionsfestigkeit wird in der vorliegenden Anmeldung auch als "kohäsive Festigkeit" bezeichnet), und werden sie als druckempfindliche Klebebänder verwendet, besitzen sie die Neigung, daß sie ein Kohäsionsversagen der Klebeschicht bewirken (das Kohäsionsversagen wird in der vorliegenden Anmeldung auch als "kohäsives Versagen" bezeichnet). Versuche wurden durchgeführt, um diesen Nachteil zu umgehen, indem man so viel wie mindestens 7 Mol-96 eines polaren Monomeren wie Acrylsäure oder Methacrylsäure mit dem Alkylacrylat copolymerislerte (vergl.US-Patentschrift 249Ö6). Ein solches bekanntes Copolymer findet
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Jedoch nur beschränkte Verwendungen, bedingt durch die verminderte Beständigkeit gegenüber Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Es ist bevorzugt, daß die Menge an polarem Monomeren, das die Neigung besitzt, mit einem lebenden Körper zu reagieren, klein gehalten wird, um Schwierigkeiten wie Hautausschlag zu verhindern, wenn solche druckempfindlichen Klebstoffe als chirurgische Bänder oder Materialien (Pflaster) verwendet werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen druckempfindlichen Klebstoff zu schaffen, der eine mäßige Haftfähigkeit und Klebefestigkeit, eine hohe innere kohäsive Festigkeit und eine überlegene Lösungsmittelbeständigkeit und Wasserbeständigkeit besitzt.
Der vorliegenden Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein druckempfindliches Klebeband oder -material (Pflaster) mit guten Klebeeigenschaften zu schaffen.
Es wurde nun gefunden,daß ein druckempfindlicher Klebstoff, der ein Copolymer enthält, das
durch Copolymerisation eines Alkylacrylats mit 2 bis 6 Mol-96 Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 0,002 bis 0,05 Mol-% eines Copolymerbestandteils mit mindestens 2 nichtkonjugierten Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro Molekül hergestellt wird,eine mäßige Haftfähigkeit,eine hohe innere kohäsive Festigkeit und überlegene Lösungsmittelbeständigkeit aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ein druckempfindlicher Klebstoff, der als Hauptbestandteil ein Copolymer enthält, das hergestellt wird, indem man die folgenden Bestandteile copolymerisiert:
(1) 94 bis 98 Mol-% von mindestens einem Alkylacrylat, wobei die Alkylgruppe 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält und die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome 4 bis 12 beträgt, oder eine Mischung aus dem Alkylacrylat
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_ 3 —
mit Methylmethacrylat und/oder Vinylacetat in einem Molverhältnis von 5 oder mehr zu 1,
(2) 2 bis 6-Mol-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und
(3) 0,002 bis 0,05 Mol-% einer polyfunktionellen Verbindung, die mit den Monomeren (1) und (2) eopolymerisierbar ist und die mindestens 2 nichtkonjugierte Kohlenstoff -zu-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro Molekül enthält.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein druckempfindlicher Klebstoff mit überlegener Qualität hergestellt werden kann, wenn man gleichzeitig eine geringe Menge an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, die allein die innere kohäsive Festigkeit des entstehenden Copolymeren nicht in solchem Ausmaß erhöhen, daß ein kohäsives Versagen vermindert wird, und eine sehr geringe Menge einer polyfunktionellen Verbindung, die keine Gelbildung bewirkt, zusammen mit dem Alkylacrylat verwendet.
Die Einzelheiten dieses Mechanismus sind nicht bekannt,man nimmt jedoch an, daß ein druckempfindlicher Klebstoff mit überlegener innerer kohäsiver Festigkeit and Lösungsmittelbeständigkeit erhalten wird, da die Mengen an Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure als ein polares Monomeres sehr gering sind, verglichen mit denen der bekannten Verfahren, und daß durch Copolymer!sieren einer sehr geringen Menge der polyfunktionellen Verbindung die Verzweigung der Copolymermolekülketten oder die Verflechtungen der Molekülketten miteinander erhöht werden.
Bei der vorliegenden Erfindung können Alkylacrylate, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, verwendet werden. Es ist erforderlich,daß die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen mindestens 4 beträgt.
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Der Ausdruck "durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen11, wie er in der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen verwendet wird, wird durch die folgende Gleichung definiert?
JjJ [η χ (Mole an Alkylacrylaten,
Durchschnittl.Zahl d. die η Kohlenstoffatome in den Al-Kohlenstoff atome in d. = kylgruppen enthalten)! Alkylgruppen (Gesamtmolzahl der Alkylacrylate)
Alky^ester der Acrylsäure, in denen die Alkylgruppe mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält, sind bevorzugt. Beispiele solcher Alkylacrylate sind Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, Insbesondere ist 2-Äthylhexylacrylat bevorzugt, da es die Fähigkeit besitzt, eine gute Haftfähigkeit zu ergeben,und aus wirtschaftlichen Gründen. Alkylacrylate, in denen die Alkylgruppe weniger als 4 Kohlenstoffatome enthält wie Äthylacrylat oder Methylacrylat, können ebenfalls verwendet werden, wenn die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen mindestens 4 beträgt. Wenn die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen weniger als 4 beträgt, so zeigt das entstehende Copolymer keine Haftfähigkeit. I
Ein Teil des Alkylacrylats kann durch Methylmethacrylat und/oder Vinylacetat ersetzt werden. Die Menge des anderen Esters beträgt 1 Mol pro mindestens 5 Mol Alkylacrylat. Dadurch wird die innere kohäsive Festigkeit des Copolymeren in größerem Maß erhöht.
Die polyfunktionellen Verbindungen, die mit dem Alkylacrylat und der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure copolymerisierbar sind und die mindestens 2 niehtkonjugierte Kohlenstoff -zu-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül enthalten, können beispielsweise sein Diallylphthalat, Äthylenglykoldimethaerylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Trimethyloläthan-trimethacrylat oder Pentaerythrit-tetramethacrylat.
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- 5 Das Polyäthylenglykoldiraethacrylat ist besonders bevorzugt.
Die Anteile an Alkylacrylat oder einer Mischung davon mit Methylmethacrylat und/oder Vinylacetat, an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und an polyfunktioneller Verbindung sind in dem entstehenden Copolymeren wichtige Faktoren, die die Haftfestigkeit und die innere kohäsive Festigkeit des druckempfindlichen Klebstoffs beeinflussen. Es ist" wichtig, daß der Anteil an Alkylacrylat oder einer Mischung davon mit Methylmethacrylat und/oder Vinylacetat 94 bis 98 Mol-56, der Anteil an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure 2 bis 6 Mol-# und der Anteil an polyfunktioneller Verbindung 0,002 bis 0,05 Mol-96 beträgt.
Wenn der Anteil an Alkylacrylat oder der Mischung davon mit Methylmethacrylat und/oder Vinylacetat größer ist als 98 Mol-56, wird das Haftvermögen des entstehenden Copolymeren extrem hoch und es tritt ein kohäsives Versagen auf, und andererseits, wenn der Anteil unter 94 Mol-96 beträgt, wird das Haftvermögen des Copolymeren unzureichend. Somit sind Anteile außerhalb des angegebenen Bereichs ungeeignet. Wenn die Menge an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure geringer ist als 2 Mol-$, wird die innere kohäsive Festigkeit unzureichend und es tritt ein kohäsives Versagen auf. Wenn andererseits der Anteil größer ist als 6 Mol-96, wird das Haftvermögen des; Copolymeren niedrig, wenn es gleichzeitig mit der polyfunktionellen Verbindung verwendet wird, und dementsprechend verliert es sein druckempfindliches Haftvermögen bei Zimmertemperatur. Wird es als medizinisches Material verwendet, als chirurgisches Band oder Material, wird seine Aktivität auf den lebenden Körper erhöht. Wird es beispielsweise auf die Haut aufgebracht, so besitzt es die Neigung, einen Hautausschlag zu ergeben. Es ist daher nicht wünschenswert, die Menge an polarem Monomeren wie Acrylsäure oder Methacrylsäure zu erhöhen. Wenn die Menge an polyfunktioneller Verbindung mehr als 0,05 Mol-f6 beträgt, findet zum Polymerisationszeitpunkt eine Gelbildung statt,
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und das entstehende Copolymere kann auf ein Grundblatt oder eine Grundfolie nicht als Klebstoff aufgetragen werden. Wenn andererseits weniger als 0,002 Mol-$ verwendet werden, tritt ein kohäsives Versagen, bedingt durch den Mangel . an innerer kohäsiver Festigkeit, auf.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Copolymer kann leicht durch Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt werden, wobei die Monomeren (1), (2) und (3) in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden und die Lösung in Anwesenheit eines Katalysators erwärmt wird. Andere Polymerisationsverfahren wie Emulsionspolymerisation können ebenfalls verwendet werden. Der Katalysator, der bei der Lösungspolymerisation verwendet wird, ist geeigneterweise ein Radikalinitiator wie Benzoylperoxyd, Azobisisobutyronitril oder Laurylperoxyd, Ein solcher Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, zugegeben. Übliche Lösungsmittel umfassen Ester wie Methylacetat oder Äthylacetat, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol der Xylol, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid oder Äthylendichlorid und Ketone wie Aceton oder Methyläthylketon. Äthylacetat ist besonders bevorzugt, da es einen geeigneten Siedepunkt besitzt und gute Fähigkeit aufweist, das entstehende Copolymere zu lösen. Die Konzentration der Monomeren beträgt zum Zeitpunkt der Polymerisation bevorzugt 35 bis 60 Gew.%. Ist die Konzentration niedriger als 35 Gew.%, wird die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr langsam und umgekehrt wird die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr schnell, wenn sie größer als 60 Gew.% ist. Dabei wird gleichzeitig eine erhöhte Menge an Polymerisationswärme gebildet, üblicherweise kann das Copolymer mit einer Polymerisationsumwandlursg von mehr als 95% erhalten werden, wenn die Polymerisation während 5 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 700C durchgeführt wird.
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Bei dem EmulsionBpolymerisationsverfahren werden die Monomeren in Wasser emulgiert und in Anwesenheit eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Die Menge an Wasser, die für diesen Zweck verwendet wird, beträgt bevorzugt die 0,5- bis 3fache Menge des Gesamtgewichts der Monomeren und ein Emulgiermittel wie Natriumalkylarylpolyäthersulfonat oder Alkylarylsulfonat kann verwendet werden. Der Polymerisationsinitiator kann ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator wie Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat sein. Verwendet man gleichzeitig ein Reduktionsmittel wie Natriumhydrogensulfit, so kann die Polymerisation leicht bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden. Die Polymerisationsbedingungen unterscheiden sich entsprechend der Menge der Monomeren, die gewünschten Copolymeren können jedoch leicht erhalten werden, wenn die Polymerisati cm bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis 70°C während 1 bis 10 Stunden durchgeführt wird.
Wie oben beschrieben, besitzt das erfindungsgemäß erhaltene Copolymer ein überlegenes Haftvermögen, eine hohe innere kohäsive Festigkeit und verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit. Es ist daher nützlich, um Klebebänder oder -folien herzustellen, indem man es auf ein geeignetes Grundmaterial oder eine Grundbahn aufstreicht, und es kann bei medizinischen Verwendungen, bei stationären Verwendungen, elektrischen Isolierungen und in der Industrie verwendet werden. Wenn der druckempfindliche Klebstoff, der das oben beschriebene Copolymer enthält, für medizinische Zwecke wie für chirurgisches Klebband oder -material verwendet wird, tritt kein Hautausschlag auf, bedingt durch die gute druckempfindliche Klebefestigkeit und die geringe Menge an enthaltenem polarem Monomeren. Da es weiterhin eine gute Lösungsmittelbeständigkeit besitzt, kann das Band oder Material leicht durch Gas sterilisiert werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen sind alle Teile durch das
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Gewicht ausgedrückt. Die Eigenschaften der entstehenden druckempfindlichen Klebstoffe wurden mit den folgenden Versuchen bestimmt:
(1) Bindungsfestigkeit
Der entstehende druckempfindliche Klebstoff wurde auf einen PolyMthylenträger mit einer Dicke von 100 Mikron und einer Breite von 1 cm auf ge strichen, wobei man ein Klebband mit einer Klebschicht mit einer Dicke von ungefähr 40 Mikron nach dem Trocknen erhielt. Das Klebeband wurde dann mit einer rostfreien Stahlplatte während 1 Minute bei einem Druck von 1 kg/cm verbunden und dann mit einer Ziehgeschwindigkeit von 2 cm/min in einer Richtung von 180° gezogen. Die Schälfestigkeit (g/cm) wurde zu diesem Zeitpunkt bestimmt und als Maß für die Bindungsfestigkeit des Klebstoffs verwendet.
(2) Kohäsive Festigkeit (=Kohäsionsfestigkeit)
Eine Lösung des druckempfindlichen Klebstoffs wurde auf zwei Glasplatten, die jeweils 2,6 cm breit und 5 cm lang waren und eine Dicke von 0,8 mm hatten, aufgetragen und nach dem Trocknen wurden die Glasplatten miteinanderhaftend verbunden, wobei die Klebeschichten aufeinanderlagen.· Ein O°-Ziehversuch wurde durchgeführt, wobei die Bindungsfläche 3,4 cm betrug. Die Dicke der Klebstoffschicht wurde auf 40 Mikron eingestellt und die Scherkraft wurde mit einer Ziehgeschwindigkeit von 2 cm/min gemessen und als Maß für die kohäsive Festigkeit des Klebstoffs genommen.
(3) Kohäsives Versagen
Ein O°-Ziehtest wurde mit dem Klebeband, das für die Bestimmung der Bindungsfestigkeit verwendete wurde, durchgeführt, wobei man eine rostfreie Stahlplatte verwendete. Die Anwesenheit des Klebstoffs, der auf der rostfreien Stahlplatte verblieb, wurde festgestellt, entsprechend wurde das kohäsive Versagen" bestimmt.
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— Q—
(4) Lösungsmittelbeständigkeit
Ein Klebeband mit einer Größe von 1 cm χ 1 cm, das gleiche, das zum Messen der Bindungsfestigkeit verwendet wurde, wurde mit einem dünnen Blatt Papier verbunden und in ein Lösungsmittel in horizontaler Lage eingetaucht, so daß die Seite mit dem Klebeband nach unten lag. Die Lösungsmittelbeständigkeit wird durch die Zeit ausgedrückt, die vom 'Abschälen des Klebebandes bis zum Fallen des entfernten Klebebandes vergeht.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem RUckflußkUhler und einem Rührer ausgerüstet war, gab man 97,4 Teile 2-Äthylhexylacrylat, 2,5 Teile Methacrylsäure, 0,1 Teil Polyäthylenglykol-dimethacrylat (Polymerisationsgrad 14), 1,0 Teile Benzoylperoxyd und 100 Teile Äthylacetat. Die Polymerisation wurde während 9 Stunden unter langsamem Rühren bei 60°C in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Polymerisationsumwandlung betrug 99,9$>. 300 Teile Äthylacetat wurden zu der entstehenden Polymerlösung zugegeben. Die Konzentration der Feststoffe wurde auf ungefähr 20% eingestellt. Ein Polyäthylenfilm wurde dann mit der Lösung beschichtet, wobei ein Klebeband gebildet wurde. Die Bindungsfestigkeit, die kohäsive Festigkeit, das kohäsive Versagen und die Lösungsmittelbeständigkeit dieses Bandes wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. .
Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an Methacrylsäure und Polyäthylenglykol-dimethacrylat geändert wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 1 fällt unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung. Sowohl die Klebeeigenschaften als auch die Lösungsa&.ittelbeständigkeiten sind ausgezeichnet. Bei Vergleichsbeispiel 1 überschreitet die Menge an polyfunktioneller Verbindung den j
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- ίο -
angegebenen Bereich und während der Polymerisation tritt eine Gelbildung auf. In Vergleichsbeispiel 3 wurde eine
größere Menge an Methacrylsäure verwendet als in Vergleichsbeispiel 2. Obgleich kein kohäsives Versagen beobachtet wurde und die Klebeeigenschaften verbessert waren, war die Lösungsmittelbeständigkeit sehr schlecht.
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Tabelle I Beispiele
Verhältnis der Copolymerenbestandteile (Teile) 2-Athyl- Meth- Polyäthylenhexylacrylglykoldimethacrylat säure acrvlat
Klebstoffeigenschaften
Bindungs- Kohasive Kohäsifestigk. Festlgk. ves Ver-(g/cm) (g/cm*) sagen
LösiinKsmittelbeständigkelt Aceton Toluol Isopro-(sec) (see) panol
(see)
O Cö CD CD
Bsp. 1 97,4 2,5 0,10
(94,8) (5,2) (0,02)
Vgl.Bsp.1 97,4 2,5 · 0,35
(94,8) (5,2) (0,08)
" n 2 97,4 2,5
(94.8) (5,2) (0) " * 3 95,0 5,0
(89.9) (10,1) (0)
3500
keins
1000
56
1800
Während der Polymerisation tritt Gelbildung.auf
1800 Ja 450 46 480
3400
nein
92
37
195
K) Ul CJ
Beispiele 2 bis 4
Beispiel 1 wurde "wiederholt, mit der Ausnahme, daß die
Mengen an 2-Äthylhexylacrylat, Methacrylsäure und Polyäthylenglykol-dimethacrylat geändert wurden zu 94,8 Mol-%, 5,2 Mol-% bzw. 0,01 Mol-96 und daß die Konzentration der Monomeren
und die Menge an Katalysator zum Zeitpunkt der Polymerisation wie in Beispiel 1 angegeben geändert wurden. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
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Tabelle II
Bei- Polymerisations- Klebstoffeigenschaften Lösunp;smittelbeständi^kelt
spiele bedingungen ßlndungs- Kohäsive Kohäsives Aceton Toluol Isopropanol"
Konz.d. Benzoyl- festigk. Festigk. Versagen
Monomeren peroxyd ~
(Gew.%) (Teile) (g/cm) (g/cnr) (see) (see) (see)
1,0 85
0,5 88
1,0 70
2 60
3 50
4 50
O
to
OO
OO
ro
2400 keins >1000 ?"t00 >1800
3800 It >1000 60 780
3400 Il >1000 59 70p
CJ O U) M OO
Aus Tabelle II ist klar ersichtlich, daß die druckempfindlichen Klebstoffe, die man aus Monomeren erhält, die in den Verhältnissen, wie sie erfindungsgemäß gefordert werden, verwendet werden, überlegene Klebstoffeigenschaften und Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen.
Beispiele 5 bis 7 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Arten und Mengen der Monomeren wie in Tabelle III aufgeführt geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
In den Beispielen 5 bis 7, die unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, sind sowohl die Klebstoffeigenschaften als auch die Lösungsmittelbeständigkeit der entstehenden Klebstoffe sehr gut. Im Vergleichsbeispiel 4 wurde keine polyfunktionelle Verbindung zur Herstellung des Klebstoffs verwendet und ein kohäsives Versagen tritt auf. In Vergleichsbeispiel 5 wurde eine erhöhte Menge an Acrylsäure, verglichen mit Vergleichsbeispiel 4, verwendet und der erhaltene Klebstoff zeigte verbesserte Klebeeigenschaften, aber schlechte Lösungsmittelbeständigkeit. In Vergleichsbeispiel 6 überschreitet die Menge an polyfunktioneller Verbindung die obere Grenze des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bereichs und während der Polymerisation tritt Gelbildung auf.
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5 Eigenschaften der Copolym • - Tabelle III Meth- Klebstoffeigenschaften Kohäs. Kohäs da Lösungsmittelbe- Lgkeit VJPl
I
6 2-Athyl- n-Butyl- Methyl- — erbestandtelle(Mol-9O acryl- PAGDMA+
säure		 Bindungs- Festigk.
(g/cmZ)		 . Ver
sagen		 keins . ständJ ToIu- IP++
öl
(see) (see)
7 hexyl- acrylat
acrylat		 acrylat Acryl 5,1 0,016 festigk.
(g/cm;		 4200 keins Aceton
(see}		 55 >1800·
4 94,9 - säure 4,8 0,020 65 4500 Il > 1000 54 >1800
Bsp. 5 81,0 - 14,2 - 0,010 86 6800 It >1000 >100 >1800
6 95,0 - ■ - - 130 1100 ^1000 32 900
95,0 5,0 320 8000 500 35 310
Bsp. 88,2 - . 5,0 0,070 260 150 der Polymerisation tritt Gel
auf
95,0 11,8 + PÄGDMA => Polyäthylenglykol-dimethacrylat während
bildung
5,0 ++ IP = Isopropanol
Beispiele 8 bis 11
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß andere polyfunktionelle Verbindungen, wie sie in Tabelle IV angegeben sind, anstelle von Polyäthylenglykol-dimethacrylat verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. Die Menge an Jeder polyfunktionellen Verbindung betrug 0,02 Uol-%.
Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß die Klebstoff eigenschaft· ten der Produkte in den Beispielen 8 bis 11, die unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, gut sind. Weiterhin ist die Lösungsmittelbeständigkeit der Produkte so gut wie bei Beispiel 1.
Tabelle IV
Bsp. Polyfunktionelle Verbindung Klebstoffeigenschaften . Nr. Bindungs- Kohäsive Kohäsives
festigk. Festigk. Versagen ' (g/cm) (g/cms)
8 Äthylenglykoldimethacrylat 105
9 Trimethyloläthantrimethacrylat 85
10 Pentaerythrit-tetramethacrylat 105
11 Diallylphthalat 78
Vergleichsbeispiele 7 bis 10
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Arten und Mengen der Monomeren wie in Tabelle V angegeben geändert wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle V aufgeführt,
Aus Tabelle V ist ersichtlich,daß ein kohäsives Versagen auftritt, wenn Acrylamid oder Acrylnitril als polare Monomere copolymerisiert werden,und daß es unmöglich ist einen druckempfindlichen Klebstoff guter Qualität herzustellen.
2800 keins
8300 η
2700 η
2800 Il
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CQ
■Η UTVl W-H Ö JP O
Φ bO
Φ W525
- 17 -
cd •ο ε
8Ο O O
O O O
σ* χ- ιτ\ ιτν
VO VD τ-
Ο in O O
I^ O 4 N
O O
CVI
I I
in in
ο ο ir\ in
ο ο t».
IT» ITv -4·
ω σ> ο
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Beispiel 12
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüstet war, gab man 90,0 Teile 2-Äthylhexylacrylat, 2,5 Teile Methacrylsäure, 7,5 Teile Vinylacetat, 0,05 Teile Polyäthylenglykol-dimethacrylat (Polymerisationsgrad 14), 1,0 Teile Benzoylperoxyd und 100 Teile Äthylacetat. Die Polymerisation wurde 9 Stunden unter mäßigem Rühren bei einer Temperatur von 60°C in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Polymerisationsumwandlung betrug 99,9%. Zu der entstehenden Polyraerlösung fügte man 300 Teile Äthylacetat, die Feststoffkonzentrat!on wurde auf etwa 20% eingestellt. Mit der entstehenden Lösung wurde ein Polyäthylenfilm beschichtet, wobei man ein Klebeband erhielt. Dieses Band hatte eine Bindungsfestigkeit von 130 g/cm, und eine kohäsive Festigkeit von 5250 g/cm~.
Beispiele 13 bis 16 und Vergleichsbeispiele 11 bis 13
Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Monomeren, die in Tabelle VI aufgeführt sind, verwendet wurden. Die Bindungsfestigkeit und die kohäsive Festigkeit der Copolymeren sind in Tabelle VI aufgeführt. Die Ergebnisse von Beispiel 12 sind ebenfalls in Tabelle VI aufgeführt.
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O CO OO OO
Tabelle VI Acryl
säure		 Meth
acryl
säure		 Vinyl
acetat		 Methyl-
meth-
acrvlat		 (MoI-K) Polyäthylen-
glykoldimeth-
acrylat		 Klebstoffeigenschaften Kohäsive Festig
keit 2
(g/cm )
Eigenschaften der Copolvmerbestandteile - 4,8 14,4 - Styrol 0,01 Bindungs-
festigkeit
(g/cm)		 5250
2-Athyl-
hexyl-
acrylat		 • - 4,8 14,4 - 0,006 130 5330
Bsp. 12 80,8 - 4,9 - 12,6 - 0,01 145 4540
13 80,8 5,0 .- 14,4 - - 0,01 100 8800
14 82,5 5,1 - - 12,6 - 0,01 210 - • 9200
15 80,6 4,8 28,8 - 0,01 195 7140
16 82,3 - 4,8 - - _ 0,01 50 1480 ^
Vgl.
Bsp.		 11 66,4 10,1 - — 14,4 _ 103 3400 *
• 12 80,8 _ 40
13 89,9
CJ W O
Aus Tabelle VI ist ersichtlich, daß man durch Ersatz eines Teils des 2-Äthylhexylacrylats durch Vinylacetat oder Methylmethacrylat in der Mischung aus 2-Äthylhexylacrylat-Methacrylsäure-Polyäthylenglykol-dimethacrylat eine starke Verbesserung in der Bindungsfestigkeit und der kohäsiven Festigkeit erhält.
Das Vergleichsbeispiel 11 betrifft den Fall, bei dem die Menge an Vinylacetat außerhalb des Bereichs liegt, wie er bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Wenn die Menge an Vinylacetat zu groß ist, wird die kohäsive Festigkeit des entstehenden Copolymeren verbessert, aber die Bindungsfestigkeit wird wesentlich vermindert. In Vergleichsbeispiel wurde Styrol anstelle von Vinylacetat oder Methylmethacrylat copolymerisiert. In diesem Fall war die kohäsive Festigkeit stark vermindert.
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Claims (3)

- 21 Patentansprüche
1. Druckempfindlicher Klebstoff, enthaltend als Hauptbestandteil ein Copolymer, hergestellt durch Copolymerisation von
(1) 94 bis 98 Mol-% von mindestens einem Alkylacrylat, wobei die Alkylgruppe 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält und die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome 4 bis 12 beträgt, oder einer Mischung aus dem Alkylacrylat mit dem Methylmethacrylat und/oder Vinylacetat in einem Mol-Verhältnis von 5 oder höher zu 1,
(2) 2 bis 6 Mol-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, und
(3) 0,002 bis 0,05 Mol-90 einer polyfunktionellen Verbindung, die mit den Monomeren (1) und (2) copolymerisierbar ist und die mindestens 2 nichtkonjugierte Kohlenstoff-zuKohlenstoff -Doppelbindungen im Molekül enthält.
2. Druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylacrylat 2-Äthylhexylacrylat verwendet.
3. Klebeband oder Klebematerial, enthaltend eine Grundbahn oder -folie und darauf gebildet eine Schicht aus einem druckempfindlichen Klebstoff, der als Hauptbestandteil ein Copolymer enthält, das hergestellt wird durch Copolymerisation von
(1) 94 bis 98 Uol-% von mindestens einem Alkylacrylat, wobei die Alkylgruppe 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält und die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome 4 bis 12 beträgt, oder einer Mischung aus dem Alkylacrylat mit Methylmethacrylat und/oder Vinylacetat in einem Molverhältnis von 5 oder mehr zu 1,
(2) 2 bis 6 Mol-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und
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(3) 0,002 bis 0,05 Mol-9fi einer polyfunktionellen Verbindung, die mit den Monomeren (1) und (2) copolymerisierbar ist und mindestens 2 nichtkonjugierte Kohlenstoff-zuKohlenstoff -Doppelbindungen pro Molekül enthält.
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