DE2407236C2 - Verfahren zur Herstellung monomerer Acrylsäure aus Rückständen, die bei der Aufarbeitung roher Acrylsäure anfallen - Google Patents

Description

Bei der Aufarbeitung roher Acrylsäure, die z. B. nach dem klassischen Verfahren der Carboxylierung von Acetylen mit CO und Wasser oder nach dem modernen Verfahren der Oxidation von Propylen an oxidischen Katalysatoren hergestellt wird, fällt ein Rückstand an, der zur Hauptsache aus /?-Acryloyloxypropionsäure neben jS-Acetoxypropionsäure, Hydracrylsäure. Dihydracrylsäure und polymerer Hydracrylsäure besteht Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Rückgewinnung der Acrylsäure aus derartigen Rückständen.

Aus der Literatur sind bereits Verfahren zur Herstellung monomerer Acrylsäure aus den genannten Verbindungen bekannt. So beschreibt die US-PS 28 06 878 die Rückspaltung der ^-Acryloyloxypropionsäure mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Schwefelsäure. Phosphorsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Kaliumbisulfat oder AlClj bei Temperaturen von 35 bis 85° C und Drucken von 133 bis 133J mbar. Gemäß der US-PS 24 69 701 wird Acrylsäure durch Wasserabspaltung aus Hydracrylsäure bei 130 bis 190°C und Drucken unterhalb 1333 mbar an sauren Dehydratisierungskatalysatoren, wie Schwefelsäure, vorzugsweise in Gegenwart von Kupferpulver, gewonnen. Die DE-PS 1151501 beschreibt ein nichtkatalytischcs Verfahren zur Gewinnung von Acrylsäure aus Destillationsrückständen, die vorwiegend aus Diacrylsäure. Hydracrylsäure. Polyacrylsäure und monomerer Acrylsäure bestehen, indem man die Rückstände unter vermindertem Druck verdampft und durch 350 bis 650° C heiße Gefäße leitet. Zusätze von Äthern oder ätherbildenden Alkoholen werden als stabilisierend wirkende Lösungsmittel bei der Spaltung der beschriebenen Acrylsäurerückstände in Gegenwart saurer Katalysatoren bei mindestens 150" C in DE· PS Π 89 986 angegeben. Die DEOS 16 18 129 schließlich beschreibt den Einsatz von Verbindungen mit sekundären oder tertiären Aminogruppen sowie tertiäre Phosphine als Katalysatoren zur Rückgewinnung monomerer Acryl säure aus den bekannten Dcstillationsrückständen.

Die DE-OS 16 18 129 führt bereits an, daß-die Verfahren der beiden US-PS den Nachteil haben, daß lange Verweilzcilen nötig sind, Wodurch die Rücksiände zähflüssig und schließlich hart werden, Die Reaktiöns·¹ gefäße müssen dann unter großem Aufwand gereinigt Werden, Ein weiterer Nachteil besieht darta daß bei der Verwendung von Säuren sehr starke Korrosionserscheinungen auftreten. Ferner werden die verwendeten Katalysatoren durch Verharzungen sehr rasch unwirksam. Beim Verfahren der DE-PS 11 51 501 ist es sehr > schwierig, die zu behandelnden Rückstände vollständig zu verdampfen. Das Verfahren der DE-PS 11 89 986 führt infolge der Verwendung konzentrierter Schwefelsäure bei hohen Temperaturen wiederum zu starken Korrosionserscheinungen. Darüber hinaus sind die bei

ίο den genannten Verfahren erzielbaren Ausbeuten an monomerer Acrylsäure unbefriedigend.

Gemäß der Arbeitsweise der DE-OS 1618129 werden die genannten Schwierigkeiten zum Teil überwunden, doch beeinträchtigt der hohe Preis der Katalysatoren die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung monomerer Acrylsäure aus Rückständen, die bei der Aufarbeitung roher Acrylsäure anfallen und ß-Acryloyloxypropionsäure, ^-Acetoxypro^ionsäure, Hydracrylsäure, Dihydracrylsäure und polymere Hydracrylsäure enthalten, durch thermische Spaltung der Rückstände bei vermindertem Druck in Gegenwart von Katalysatoren und Abdestillieren der monomeren Acrylsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Rückstände bei Drucken von 9,81 bis 981 mbar in Gegenwart von, berechnet auf die Gewichtsmenge Rückstand, 0,1 bis 5 Gewichts-% Alkali- oder Erdalkalicarboxylaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -phosphaten, -boraten oder von Alkali- oder Erdalkaliverbindun-

JO gen, die mit den in den Rückständen enthaltenen Carbonsäuren Carboxylate bilden, als Katalysatoren auf 130 bis 250° C erhitzt

Als Verbindungen, die mit den in den Rückständen enthaltenen Carbonsäuren Carboxylate bilden, können

)5 die Carbonate, Hydrogencarbonate. Hydroxide, Oxide oder Cyanide der Alkali- oder Erdalkalimetalle eingesetzt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man die Möglichkeit, aus einem Spektrum von Verbindungen optimale Katalysatoren für die Gewinnung monomerer Acrylsäure mit hohen Ausbeuten aus AufarbeitungsriJckständen auszuwählen. Die Nachteile der bekannten Verfahren werden vermieden.

In der Technik bevorzugt man eine kontinuierliche Spaltung der Aufarbeitungsrückstände, wobei die gewonnene monomere Rohacrylsäure in die Anlage zur Acrylsäureaufarbeitung zurückgeführt wird.

Beispiel 1 bis 12

hi einem Reaktionsgefäß mit 500 ml Inhalt werden 350 g Rückstand aus der Acrylsäureaufarbeitung mit der oben genannten Zusammensetzung mit einem Spaltungskatalysator versetzt und bei Drücken von 13 j bis 1013 mbar auf die jeweils angegebene Temperatur erhitz». Weitere 45Og Rückstand werden je nach Reaktionsfortschritt zugesetzt. Die Esterzahl des Rückstandes, der für die Versuche eingesetzt wird, liegt bei 340 (vgl. F. Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufläge, Bd, VII [1956J, 544). Ein Zusatz von Stabilisatoren, wie z. B. Hydrochinon, erübrigt sich, da von der Aufarbeitung her der Sumpf genügend

stabilisiert ist. In den Beispielen 2 bis 12 wurde jeweils 1 Gewichts-% Spaltungskatalysatör, berechnet auf den Äufarbeiturigsrückstand, eingesetzt. Die abdestilliereride Rohacrylsäure wird in einem Zwischengefäß

gesammelt und von dort aus in die Anlage zur Aerylsäureaufarbeitung zurückgeleitet. Die Rohacrylsäure hat einen Acrylsäuregehalt von 95 bis 97,5 GeTabelle

wichts-%. Der Rest besteht zur Hauptsache aus Essigsäure, djmerer Acrylsäure und Wasser. Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel.

Beispie!	Eingesetzter Katalysator	Druck	Temperatur	Reaktionsdauer	Rohacrylsäure
		(rabar)	U)	(h)	(g)
1	—	133,3	185	5	620
2	Natriumacetat	13,3	149	1,2	712
3	Natriumacetat	133,3	172	1,2	710
4	Natriumacetat	1013	215	1,3	705
5	Natriumacrylat	133,3	171	1,15	714
6	Kaliumacetat	133,3	172	1,1	725
7	Calciutnacetat	133,3	178	2,1	664
8	Bariumacetat	133,3	177	2,3	670
9	Nsiriumcarbonat	133,3	172	1,2	715
10	Natriumphosphal	133,3	175	1,9	712
11	Calciumphosphat	133,3	176	2,5	680
12	Natriummetaborat	133,3	172	0,9	695

Claims (1)

1. Pat'jnranspruch:

   Verfahren zur Herstellung monomerer Acrylsäure aus Rückständen, die bei der Aufarbeitung roher Acrylsäure anfallen und ß-Acryloyloxypropionsäure, ß-Acetoxypropionsäure, Hydracrylsäure, Dihydracrylsäure und polymere Hydracrylsäure enthalten, durch thermische Spaltung der Rückstände bei vermindertem Druck in Gegenwart von Katalysatoren und Abdestillieren der monomeren Acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rückstände bei Drucken von 9,81 bis 981 mbar in Gegenwart von, berechnet auf die Gewichtsmenge Rückstand, 0,1 bis 5 Gewichts-% Alkali- oder Erdalkalicarboxylaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -phosphaten, -boraten oder von Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, die mit den in den Rückständen enthaltenen Carbonsäuren Carboxylate bilden, als Katalysatoren auf 130 bis 250⁰C erhitzt