Verfahren zum partiellen Dehalogenieren von Di-und Trihalogenessigsäure
Bei der Herstellung von Monohalogenessigsäure, z. B. bei der direkten Chlorierung von Essigsäure zu Monochloressigsäure, entstehen als Nebenprodukte bekanntlich Di-und Trichloressigsäure. Man hält die Bildung dieser Nebenprodukte beispielsweise bei der kontinuierlichen technischen Herstellung von Monochloressigsäure dadurch in Grenzen, dass man laufend etwa 10-150/@ der Chlorierungsflüssigkeit aus dem Kreislauf abzieht. Diese ausgeschiedene Chlorierungsflüssigkeit, die neben Di-und Trichloressigsäure noch Monochloressigsäure und nicht umgesetzte Essigsäure enthält, kann durch vollständige Chlorierung zu Trichloressigsäure aufgearbeitet werden, woraus z. B.
Natriumtrichloracetat gewonnen werden kann. Da der Bedarf an Trichloressigsäure jedoch relativ gering ist, fällt die grössere Menge der Chlorierungsflüssigkeit als Abfallprodukt an und muss vernichtet werden.
In der deutschen Patentschrift 910778 der Anmelderin wurde bereits ein Weg gewiesen, um die wertlose Chlorierungsflüssigkeit dadurch nutzbringend aufzuarbeiten, dass man diese im Dampfzustand bei Temperaturen von 180-250 C in Gegenwart von Wasserstoff über geeignete Katalysatoren leitet. Dabei wird das Gemisch praktisch fast vollständig in Essigsäure übergeführt.
Jedoch abgesehen davon, dass der Bedarf an Essigsäure vollständig auf anderen Wegen gedeckt werden kann, hat sich gezeigt, dass der Katalysator bereits nach etwa 14tägiger Betriebsdauer durch starke Verharzung inaktiv wird. Er muss durch Abbrennen der Polymerisationsprodukte regeneriert werden. Erfahrungsgemäss lässt sich diese Regeneration nur ein-bis zweimal durchführen ; dann ist die Verharzung so weit fortgeschritten, dass der Kontakt beim Abbrennen vollständig zerstört wird, so dass der relativ teure Edelmetallkatalysator nur eine geringe Lebensdauer aufweist.
Es wurde nun gefunden, dass die Dehalogenierung partiel geführt werden kann, so dass beispielsweise die Chlorierungsflüssigkeit nicht in Essigsäure, sondern ihrerseits in Di-und Monochloressigsäure übergeführt wird. Man erreicht dies, wenn man Di-und Trihalogenessigsäure, gegebenenfalls als Gemisch, dampfförmig bei Temperaturen unterhalb 150 C in Gegenwart von Wasserstoff über einen Hydrierungskatalysator leitet. Dabei lässt sich je nach der Reaktionstemperatur die Dehalogenierung entweder vorwiegend zur Monohalogenverbindung oder vorwiegend zur Dihalogenverbindung führen. Arbeitet man bei der Dechlorierung beispielsweise bei Temperaturen zwischen 100 und 140 C, vorzugsweise zwischen 110 und 120 C, so entsteht vorwiegend die Monochlorverbindung.
Arbeitet man dagegen bei Temperaturen zwischen 60 und 100 C, vorzugsweise zwischen 70 und 80 C, so entsteht vorwiegend die Dichlorverbindung. Bei der Debromierung liegen die günstigen Arbeitstemperaturen etwas niedriger ; die Monoverbindung entsteht vorwiegend bei einer Temperatur zwischen 60-100 C, vorzugsweise zwischen 75-85 C.
Obwohl es verfahrenstechnisch vorteilhaft ist, einen möglichst hohen Durchsatz pro Stunde und Katalysatormenge zu erzielen, hat sich gezeigt, dass man beim erfindungsgemässen Verfahren den Katalysator pro Liter und Stunde zweckmässig nur mit bis zu etwa 50 g abspaltbaren Halogen belastet, andernfalls die partielle Dehalogenierung zur Monobzw. Dihalogenverbindung nicht quantitativ verläuft.
Um bei den relativ niedrigen Arbeitstemperaturen diesen optimalen Durchsatz zu erreichen, ist es vorteilhaft, die Dämpfe der Ausgangssubstanz bzw. des Gemisches mittels eines Trägergases über den Katalysator zu leiten, wobei als Trägergas zweckmässig Wasserstoff verwendet wird. Man kann gleicherweise auch bei reduziertem Druck arbeiten, was jedoch im kontinuierlichen Verfahren technisch schwieriger ist.
Zur technischen Durchführung des Verfahrens ist es zweckmässig, die Ausgangsstoffe in Form von Lösungen einzusetzen. Dadurch wird eine leichtere Verdampfung des Ausgangsmaterials erreicht und ein Verstopfen der Apparatur durch Auskristallisieren des Reaktionsproduktes verhindert. Man wird vorteilhaft Essigsäure als Lösungsmittel verwenden. Die Menge des Lösungs-bzw. Verdünnungsmittels richtet sich jeweils nach dem Erstarrungspunkt der Reaktionsendprodukte, der ohne Zugabe von Lösungsmittel beispielsweise etwa zwischen 50 und 60"C bei Produkten mit vorwiegend Monochloressigsäure und zwischen 35 und 45 C bei Produkten mit vorwiegend Monobromessigsäure liegt.
Als Hydrierungskatalysatoren lassen sich insbesondere die Metalle der 8. Gruppe des Periodischen Systems einzeln oder in Mischung bzw. Legierung miteinander verwenden, wobei diese Metalle in Form ihrer Salze beispielsweise auf Kieselsäure als Träger aufgebracht sein können.
Es hat sich gezeigt, dass beim Verfahren der Erfindung infolge der relativ niedrigen Arbeitstemperaturen nur eine geringe Verharzung und Inaktivierung des Katalysators über längere Zeit erfolgt, so dass erst nach etwa 2 Monaten Betriebsdauer die Regeneration erforderlich wird. Diese kann in einfacher Weise wie folgt durchgeführt und beliebig oft wiederholt werden :
Man erniedrigt die Temperatur im Kontaktofen auf etwa 50 C, ohne die Zuleitung der Halogenessig- säuredämpfe zu stoppen ; bei dieser Temperatur findet keine Dehalogenierung statt ; vielmehr kondensieren die Dämpfe auf der Katalysatoroberfläche und die Verharzungsprodukte werden abgewaschen.
Diese sind bei niedrigen Temperaturen in den Säuren löslich, so dass das Ende der Regeneration an der Färbung der Lösung erkannt werden kann. Während die Flüssigkeit zunächst dunkel gefärbt anfällt, läuft sie nach etwa 2-3 Stunden praktisch farblos ab.
Steigert man die Temperatur nun wieder, so setzt die Dehalogenierung erneut ein.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere dazu, die bei der kontinuierlichen Herstellung von Monochloressigsäure durch direkte Chlorierung von Essigsäure anfallende Chlorierungsflüssigkeit, die als Rundlaufflüssigkeito bezeichnet wird, ebenfalls auf Monochloressigsäure aufzuarbeiten. Infolge der einfachen Handhabung des Katalysators gestaltet sich dieses Verfahren sehr wirtschaftlich, und es hat sich gezeigt, dass die Verfahrenskosten diejenigen nicht überschreiten, die bisher bei der notwendigen Vernichtung der Rundlaufflüssigkeit anfielen, so dass mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung die Ausbeute bei der bekannten Chlorierung von Essigsäure zu Monochloressigsäure erheblich gesteigert werden kann.
Es lassen sich ferner in gleicher Weise Bromessigsäuren partiell debromieren ; beispielsweise kann man chemisch reine Dibromessigsäure sowie die aus einem Gemisch von Mono-und Dibromessigsäure bestehende Bromierungsflüssigkeit, wie sie beim Bromieren von Essigsäure anfällt, nach dem Verfahren der Erfindung zu Monobromessigsäure umsetzen.
Man erhält auf diese Weise aus den bei der direkten Bromierung uneinheitlich anfallenden Gemischen einheitliche reine Produkte, wie sie häufig bei der Durchführung organischer Synthesen benötigt werden.
In der beigefügten Zeichnung ist als beispielsweise Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung die Dehalogenierung von Rundlaufflüssigkeit zu Monochloressigsäure im Fliessbild veranschaulicht.
Aus einem Vorratsgefäss 1 wird Rundlaufflüssigkeit, wie sie bei der kontinuierlich geführten direkten Chlorierung von Essigsäure zu Monochloressigsäure als Nebenprodukt anfällt, über eine Zuführung 2 oben in einen mit Füllkörpern beschickten und mit einem Bodenbehälter 16 versehenen Rieselturm 3 geleitet ; über eine Leitung 4 und ein Gebläse 5 wird Wasserstoff in die Apparatur eingebracht, der in einer Kieselsäuregelanlage 6 getrocknet und in einem Erhitzer 7 auf etwa 120-140 C aufgeheizt wird und über eine Leitung 8 oberhalb des Bodenbehälters 16 unten in den Rieselturm 3 eintritt und im Gegenstrom zu der herunterrieselnden Rundlaufflüssigkeit aufsteigt ;
dabei wird die Rundlaufflüssigkeit durch das heisse Wasserstoffgas erwärmt, und die heissen Dämpfe gelangen zusammen mit dem Wasserstoffgas über Leitung 9 in den Kontaktofen 10, der den Katalysator enthält. Im Kontaktofen wird eine Temperatur von etwa 115-116 C aufrechterhalten. Der Di-und Trichloressigsäureanteil der Rundlaufflüssigkeit wird bei dieser Temperatur durch den anwesenden Wasserstoff unter Salzsäurebildung zu Monochloressigsäure dehalogeniert. Die den Kontaktofen verlassenden Dämpfe werden in einem mit kaltem Wasser gekühlten Kühler 12 abgekühlt.
Dabei kondensiert die gebildete Monochloressigsäure und sammelt sich in einem mit warmem Wasser beschickten Kondensator 11, während der gebildete Chlorwasserstoff und der nicht verbrauchte Wasserstoff am Kopf des Kühlers 12 über Leitung 13 abgezogen und unten in einem mit kaltem Wasser im Gegenstrom beschickten Waschturm 14 eingeführt werden. Aus dem Kondensator 11 wird die Monochloressigsäure als Endprodukt abgezogen. Im Waschturm 14 wird der Chlorwasserstoff ausgewaschen und mit dem Waschwasser über 15 entfernt.
Der nicht verbrauchte Wasserstoff wird am Kopf des Waschturms 14 über 15 abgeleitet und zusammen mit frischem Wasserstoff über 5,6,7 und 8 in den Rieselturm 3 zurückgeführt.
Durch Variation der Temperatur im Erhitzer 7 und der Menge des zugeführten Wasserstoffes sowie der in den Rieselturm 3 einfliessenden Menge an Rundlaufflüssigkeit kann die den Kontakt iiberstreichende Dampfmenge reguliert werden. Nicht verdampfte Di-und Trichloressigsäure sammelt sich im Bodenbehälter 16 des Rieselturmes 3 an und kann dort abgezogen und über eine Leitung 17 in das Vorratsgefäss 1 zurückgepumpt werden.
Auch stark verunreinigte Rundlaufflüssigkeit, beispielsweise solche, die beim Regenerieren des Katalysators zum Lösen der Verharzungsprodukte eingesetzt wurde, kann ohne vorherige Destillation verarbeitet werden. Eine Schädigung des Kontaktes tritt nicht ein, da sich die Verunreinigungen bzw. Verharzungsprodukte als Sumpfprodukt in 16 anreichern. In diesem Fall wird die Sumpfflüssigkeit über 18 abgezogen.
Die Kontaktbelastung ist abhängig von der Zusammensetzung der Rundlaufflüssigkeit und soll so gewählt werden, dass je Liter Kontakt und Stunde Betriebsdauer die übergeleitete Dampfmenge nicht mehr als 50 g abspaltbares Halogen enthält.
Umsatz und Ausbeute sind aus den nachfolgend angegebenen Beispielen ersichtlich. Unter Ausbeute wird in den Beispielen die Summe der Dehalogenierungsprodukte und der gebildeten Halogenwasser stoffsäure dividiert durch die Summe an eingesetzter Rundlaufflüssigkeit und zugesetztem Hydrierwasserstoff verstanden. Die gebildete Halogenwasserstoffsäure wird jeweils durch Titration bestimmt.
Beispiel 1
In den Kontaktofen 10, der 580 ml Kontakt enthält, werden pro Stunde 190 g einer Lösung von Trichloressigsäure, chemisch rein, in Essigsäure, mit der Zusammensetzung :
28,5 /o Trichloressigsäure
71,5 /o Essigsäure eingebracht.
Dies entspricht einer Kontaktbelastung von 328 g pro Liter und Stunde. Im Kontaktofen wird eine Temperatur von 75oC aufrechterhalten und als Trägergas 800 Liter pro Stunde Wasserstoff im Kreislauf geführt. Es wird bei Atmosphärendurck gearbeitet.
Die Menge an Wasserstoff, die infolge der Dechlorierung verbraucht wird, berechnet man theoretisch anhand der Zusammensetzung der Ausgangslösung und ergänzt sie kontinuierlich. Das im Kondensator 11 aufgefangene Dechlorierungsprodukt hat folgende Zusammensetzung :
22,4"Ve Dichloressigsäure
77,2 /o Essigsäure
Die Ausbeute beträgt 97,4"/o.
Beispiel 2 tuber 580 ml Kontakt werden pro Stunde 129 g einer Lösung von Trichloressigsäure, chemisch rein, in Essigsäure mit der Zusammensetzung
40,6 /o Trichloressigsäure
59,4 /o Essigsäure eingebracht, entsprechend einer Kontaktbelastung von 222 g pro Liter und Stunde. Die Temperatur im Kontaktofen beträgt 80 C und als Trägergas werden 800 Liter pro Stunde Stickstoff eingesetzt. Das Doppelte der theoretisch berechneten Menge des zum Hydrieren erforderlichen Wasserstoffes wird kontinuierlich zugeführt. Mit einer Ausbeute von 96,6 /o wird ein Dechlorierungsprodukt folgender Zusam- mensetzung gewonnen :
34,3 /o Dichloressigsäure
0,8 /o Monochloressigsäure
64,7 /o Essigsäure.
Beispiel 3
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch hat die Ausgangslösung die Zusammensetzung
47,6 /o Trichloressigsäure
52,4 /o Essigsäure.
Die Kontaktbelastung beträgt 188 g pro Liter und Stunde und die Temperatur wird auf 75 C gehalten.
Mit einer Ausbeute von 96,8 /o wird ein Dechlo rierungsprodukt aus
41,20/G Dichloressigsäure
0,2 /o Monochloressigsäure 58, 3 /o Essigsäure erhalten.
Beispiel 4
Die Ausgangslösung besteht aus
53,2 /o Dichloressigsäure, chemisch rein
46,8 */o ! Essigsäure und wird bei einer Temperatur von 110-115"C und einer Kontaktbelastung von 235 g pro Liter und Stunde, wie in Beispiel 1 beschrieben, dechloriert.
Das Reaktionsprodukt hat die folgende Zusam- mensetzung :
45,2l /o Monochloressigsäure
54,6 /o Essigsäure
Die Ausbeute beträgt 97,2"/o.
Beispiel 5
Mit einer Ausgangslösung aus
83,6 /o Dichloressigsäure, chemisch rein
16,4 /o Essigsäure mit 2- /o Anhydrid wird bei einer Temperatur von 110-112 C und einer Kontaktbelastung von 198 g pro Liter und Stunde wie in Beispiel 1 in 98,6' /oiger Ausbeute ein Dechlorierungsprodukt folgender Zusammensetzung erhalten :
79,00/o Monochloressigsäure
0,1 /o Dichloressigsäure
20,6 /o Essigsäure.
Beispiel 6
Die Ausgangslösung besteht aus
89,1 /o Dichloressigsäure
10,8 /o Essigsäure.
Bei einer Temperatur von 110-111 C und einer Kontaktbelastung von 214 g pro Liter und Stunde wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet. Es resultiert ein Reaktionsprodukt, das
85,4 /o Monochloressigsäure
0,3 /o Dichloressigsäure
13,9' /o Essigsäure enthält.
Die Ausbeute beträgt 99,1 /o.
Beispiel 7
In den Kontaktofen 10, der 580 ml Kontakt enthielt, werden pro Stunde 240 g Rundlaufflüssigkeit der Zusammensetzung
45,4 /o Monochloressigsäure
37,2 /o Dichloressigsäure 1, 3 /o Trichloressigsäure
15,7 /o Essigsäure eingebracht.
Dies entspricht einer Kontaktbelastung von 415 g pro Liter und Stunde. Im Kontaktofen wird eine Temperatur von 112-118 C aufrechterhalten und als Trägergas 8001 pro Stunde Wasserstoff im Kreislauf geführt. Dabei wird der infolge der Hydrierung verbrauchte Wasserstoff kontinuierlich ergänzt. Es wird bei Atmosphärendruck gearbeitet. Die erforderliche Menge des zum Dechlorieren benötigten Wasserstoffes wird aus der vorgelegten Menge und Zusammensetzung der Rundlaufflüssigkeit berechnet.
Das im Kondensator 11 aufgefangene Hydrierprodukt hat folgende Zusammensetzung :
81,9 /o Monochloressigsäure
0,3 /o Dichloressigsäure
17,5 /o Essigsäure.
Die Ausbeute beträgt 99,5"/o.
Beispiel 8
Ober 580 ml Kontakt wird pro Stunde 189 g Rundlaufflüssigkeit der Zusammensetzung
40,3 /o Monochloressigsäure
42,4 Dichloressigsäure
1,41/o Trichloressigsäure
15,4 /o Essigsäure geführt, entsprechend einer Kontaktbelastung von 325 g pro Liter und Stunde. Die Temperatur im Kontaktofen beträgt 112-116"C und als Trägergas werden 8001 pro Stunde C02 eingesetzt. Das Doppelte der theoretisch berechneten Menge an Hydrierwasserstoff wird kontinuierlich zugeführt. Mit einer Ausbeute von 94,3 /o gewinnt man ein Hydrierprodukt folgender Zusammensetzung :
82,4 /o Monochloressigsäure
0,5 /o Dichloressigsäure
16,8 /o Essigsäure.
Beispiel 9 tuber 580ml Kontakt werden pro Stunde 139g Rundlaufflüssigkeit der Zusammensetzung
42,4 /o Monochloressigsäure
48,0 /o Dichloressigsäure 1, 5"/e Trichloressigsäure
7,7 /o Essigsäure geführt, entsprechend einer Kontaktbelastung von 240 g pro Liter und Stunde. Die Temperatur im Kontaktofen beträgt 118-120"C und als Trägergas werden 7121 pro Stunde Wasserstoff eingebracht. Die theoretisch berechnete Menge an Hydrierwasserstoff wird kontinuierlich ergänzt. Mit einer Ausbeute von 96,8 /o fällt ein Dechlorierungsprodukt folgender Zusammensetzung an :
89,9 /o Monochloressigsäure
0,8"/o Dichloressigsäure
9,2 /o Essigsäure.
Beispiel 10 tuber 580 ml Kontakt werden pro Stunde 240 g Rundlaufflüssigkeit der Zusammensetzung
48,2 /o Monochloressigsäure
42,7 /o Dichloressigsäure 1, 5 /o Trichloressigsäure geführt, was einer Kontaktbelastung von 415 g pro Liter und Stunde entspricht. Die Temperatur im Kontaktofen beträgt 115-1166 C* Es wird ohne Trägergas im Vakumm von etwa 100 Torr gearbeitet. Mit einer Ausbeute von 96,6 /o wird ein Hydrierprodukt folgender Zusammensetzung gewonnen :
89,9 /o Monochloressigsäure
0,8 /o Dichloressigsäure
9,2 /o Essigsäure.
Die theoretisch berechnete Menge an Hydrierwasserstoff wird kontinuierlich zugeführt.
Beispiel 11 tuber 580 ml Kontakt werden pro Stunde 153 g Rundlaufflüssigkeit der Zusammensetzung
34,2 /o Monochloressigsäure
41,6 /o Dichloressigsäure
17,2 /o Trichloressigsäure
6,3'Vo Essigsäure geführt, entsprechend einer Kontaktbelastung von 260 g pro Liter und Stunde. Die Temperatur im Kontaktofen beträgt 750 C und als Trägergas werden 356 Liter pro Stunde Wasserstoff eingesetzt. Die theoretisch berechnete Menge an Hydrierwasserstoff wird kontinuierlich zugeführt. Das anfallende Dechlorierungsprodukt hat folgende Zusammensetzung :
35,6 /o Monochloressigsäure
56,0 /o Dichloressigsäure 1, 0 /o Trichloressigsäure
6,6 /o Essigsäure.
Beispiel 12 Tuber 580 ml Kontakt werden pro Stunde 156g Rundlaufflüssigkeit der Zusammensetzung 27, 5"/ < !. Monochloressigsäure
33,1 /o Dichloressigsäure
33, 7 /o Trichloressigsäure
4,8 /o Essigsäure geleitet, was einer Kontaktbelastung von 265 g pro Liter und Stunde entspricht. Die Temperatur im Kontaktofen beträgt 70 C und als Trägergas werden 356 Liter pro Stunde Wasserstoff eingesetzt. Die theoretisch berechnete Menge an Hydrierwasserstoff wird kontinuierlich zugeführt. Mit einer Ausbeute von 97,2 /o wird ein Dechlorierungsprodukt folgender Zusammensetzung gewonnen :
33,9 /o Monochloressigsäure
56,7 /o Dichloressigsäure
3,2 /o Trichloressigsäure
5,3 /o Essigsäure.
Beispiel 13
Bei einer Temperatur von 80 C wird ein Ausgangsgemisch aus
39,2 /o Dibromessigsäure, chemisch rein
60,8 /o, Essigsäure mit 2 /o Anhydrid bei einer Kontaktbelastung von 254 g pro Liter und Stunde über 580 ml Kontakt geleitet. Als Trägergas werden 1425 Liter pro Stunde Wasserstoff im Kreislauf geführt. Es wird, wie zuvor beschrieben, die theoretisch berechnete Menge an Hydrierwasserstoff kontinuierlich zugeführt. Mit einer Ausbeute von 98,2 /o resultiert ein Debromierungsprodukt folgender Zusammensetzung :
29,1 /n Monobromessigsäure
0,1 /o Dibromessigsäure
70,5 /o Essigsäure.
Beispiel 14 Rundlaufflüssigkeit, wie sie beim Bromieren von Essigsäure anfällt und die folgende Zusammensetzung hat :
58,4'Ve Monobromessigsäure 31, 3 /o Dibromessigsäure
10,3' /a Essigsäure, wird bei 80 C und einer Kontaktbelastung von 286 g pro Liter und Stunde, wie vorstehend beschrieben, behandelt. Als Trägergas werden 1425 Liter pro Stunde Wasserstoff verwendet. Man erhält mit 96, 5 feiger Ausbeute ein Debromierungsprodukt, bestehend aus :
88,6 /o Monobromessigsäure
0,3"/ (t Dibromessigsäure
10,7 /o Essigsäure.
Der gleiche Ansatz, jedoch bei 90 C und einer Kontaktbelastung von 267 g pro Liter und Stunde behandelt, ergibt mit 95, piger Ausbeute ein De bromierungsprodukt aus
76,7'Vo Monobromessigsäure
22,8"/o. Essigsäure.
Beispiel 15
Wiederum wird eine bei der Bromierung von Essigsäure gewonnene Rundlaufflüssigkeit der Zusammensetzung
60,1 /o Monobromessigsäure
28,6 /o Dibromessigsäure 11, 3'0/o Essigsäure als Ausgangslösung eingesetzt und nunmehr bei einer Temperatur von 80 C behandelt. Die Kontaktbelastung beträgt 224 g pro Liter und Stunde und als Trägergas dienen, wie in Beispiel 13,1425 Liter pro Stunde Wasserstoff. Das anfallende Debromierungsprodukt hat folgende Zusammensetzung :
76,9l /o Monobromessigsäure
22,8"/o Essigsäure.
Die Ausbeute beträgt 97,1 /o.