DE2406367C2 - Ionenbindungen aufweisende, vernetzte makromolekulare Polyäther und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Ionenbindungen aufweisende, vernetzte makromolekulare Polyäther und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
R<—UO—CH2-CH-CH2X-O-CH2-CH
O
H
H
CH2
aufweisen, in der R4 einen m-wertigen aliphatischen
oder aromatischen Rest, X Cl, Br oder J, m eine
ganze Zahl von 1 bis 6 und ρ eine Zahl von 1 bis 20 bedeuten.
13. Verfahttn nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
d2ü man als Substanz der Forme! HI ein
Additionsprodukt von Pentaerythrit und Epichlorhydrin oder ein Additionsprodukt von 2,2',6,6'-Tetramethylolcyclohexanol-1
und Epichlorhydrin einsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen (B) solche Substanzen
einsetzt, welche ein Cl- oder Br- oder J-Atom und eine Epoxidgruppe im Molekül aufweisen.
15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als organische Verbindungen (C) jo mindestens 1 Halogenatom enthaltene Halogenalkane
oder -alkene mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen
einsetzt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß man Halogenalkane oder -alkene mit 3; endständigen Halogenatomen einsetzt.
(ffl)
17. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als organische Verbindungen (C) Polyepihalogenhydrine mit einem Polymerisationsgrad von 3 bis 500 einsetzt
18. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mw als organische Verbindungen (Q
Polyadditionsprodukte aus Epihalogenhydrin und mehrwertigen Alkoholen oder halogenfreien Epoxidverbindungen
einsetzt
19. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindungen (C)
carbocyclische oder heterocyclische Verbindungen, bei welchen die Halogenatome direkt oder über eine
Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen an den Ring gebunden sind, einsetzt
20. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle eines Unterschusses an
Epoxidgruppen der Verbindungen (B) in bezug auf die phenolischen OH-Gruppen der Phenole (A), vor,
während oder nach der Umsetzung von (A), (B) und gegebenenfalls (Q halogenfreien, normalen Epoxidverbindungen
(D) zur Herstellung der Äquivalenz zugibt und zur Reaktion bringt
Dialkylaminomethylphenole sind durch Mannichreaktion aus Phenolen, die mindestens eine unsubstituierte
o- oder p-Position aufweisen, Formaldehyd und Dialkylaminen leicht zugänglich. Ihre Verwendung als
Härtungsmittel und als Härtungsbeschleuniger für Epoxidharze gehört dem Stande der Technik an und ist in
zahlreichen Druckschriften offenbart. Ihre Wirkung als Härtungsmittel beruht neben der Addition von phenolischem
Hydroxyl an die Epoxidgruppe vor allem auf ihrer Fähigkeit, als tertiäres Amin die kationische Polymerisation
von Epoxidgruppen auszulösen. Weiterhin werden die Mannichbasen von Phenolen als Beschleuniger
der Härtung von Epoxidharzen mit Säureanhydriden, mit Polycarbonsäuren und mit Säureamiden herangezogen,
wobei nur geringe, katalytische Mengen angewendet werden. Bei beiden Arten dieser Härtung
von Epoxidharzen entstehen makromolekulare Netzwerke, die ausschließlich aus homöopolaren Bindungen
aufgebaut sind.
Es sind außerdem bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von polyquaternären Produkten bekannt. Diesbezüglich
ist auf die GB-PS 6 52 830 und auf die DE-AS 95 693 hinzuweisen.
Es wurde die Beobachtung gemacht, daß man makromolekulare ionomere Netzwerke erhält, wenn man
Mannichbasen von Phenolen, halogcnhaltigc Epoxidverbindungen und gegebenenfalls organische Halogenverbindungen
miteinander umsetzt. Die auf diese Weise aufgebauten, vernetzten, makromolekularen
Stoffe weisen überraschenderweise ein völlig anderes Eigenschaftsbild als die herkömmlichen Epoxidharze
auf und eignen sich deshalb auch für andere Anwen dungszwecke, zum Beispiel als Kunststoffe mit verrin
gerter Neigung zu statischer Aufladung, als Lackrohstoffe für elektrostatische und elektrophoretische Beschichtungsverfahren, als antistatische Textilausrüstungen, ais Hilfsmittel für die Papierindustrie sowie als
Ionenaustauscherharze und als Hilfsmittel für die Abwasserreinigung.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Ionenbindungen enthaltende, vernetzte Hochpolymere zu schaffen. Sie wurde in der Weise gelöst, daß man Mannich-
basen, welche durch Mannichreaktion von Phenolen, die mindestens eine unsubstituierte o- oder p-Position
aufweisen, mit Formaldehyd und Dialkylaminen erhalten werden, mit Verbindungen, welche mindestens ein
Cl- oder Br- oder J-Atom an einen KöhlenwasserstofT-
rest gebunden und gleichzeitig mindestens eine Ep
oxidgruppe enthalten, bei Temperaturen von 20 bis 200° C zur Umsetzung bringt. Gegebenenfalls kann in
Gegenwart von Wasser oder organischen Lösungsmitteln gearbeitet und zusätzlich mit organischen Verbin-
düngen, welche mindestens ein Cl- oder Br- oder J-Atom an einen Kohlenwasserstofföl gebunden enthalten, umgesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung sind somit Ionenverbin-
iungen aufweisende, vernetzte makromolekulare PoIyither,
die erhältlich sind durch die Umsetzung mehrwertiger, ein- oder mehrkerniger Phenole (A), welche in
3- oder p-Positionen zu den OH-Gruppen als Substiiuenten
insgesamt mindestens 2 Reste der Formel I
R1
-CH2-N
10
R2
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und
einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusam- is
men den Morpholinorest bedeuten, enthalten (Mannichbasen),
mit Verbindungen (B), welche mindestens ein Ci- oder Br- oder J-Atom an einen Kohlenwasserstoffrest
gebunden und mindestens eine Epoxidgruppe enthalten, unter Addition der Epoxidgruppen an die
Phenolgruppen und unter Quaternierung der Halogenkohlenwasserstoffreste
mit den Resten der Formeil und gegebenenfalls mit organischen Verbindungen (C),
welche mindestens ein Cl- oder Br- oder J-Atom an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden enthalten, unter
Quaternierung der Halogenkohlenwasserstoffreste mit den Resten der Formel I gegebenenfalls in Gegenwart
von Wasser oder organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 20 bis 200° C in einem solchen Mengenverhältnis,
daß in dem Reaktionsgemisc'u auf eine phenolische OH-Gruppe 0,5 bis 2 Epoxidgruppen und
auf eine tertiäre Aminogruppe der Formel 10,5 bis 1 2
Halogenatome kommen.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem das Verfahren zur Herstellung der Ionenbindungen aufweisenden
Polyäther.
Unter einer Quaternierung versteht man bekanntlich den Zusammentritt von tertiären Aminogruppen (in der
vorliegenden Erfindung der Aminogruppen der Phenole) und Carboniumionen, welche irn vorliegenden
Fall aus den Verbindungen (B) und gegebenenfalls aus den Verbindungen (C) resultieren.
In einer bevorzugten Ausführung3form der Erfindung
liegen phenolisches Hydroxyl und Epoxid einerseits und tertiäres Amin und Halogen andererseits im äquivalenten
Verhältnis vor.
Eine bevorzugte Verfahrensweise der Erfindung stellt die Umsetzung der Phenole (A) mit den Verbindungen
(B) dar. Auch mit B allein wird schon Polyquatemierung erreicht. so
Be: allen diesen Umsetzungen laufen folgende Reaktionen gleichzeitig ab:
1. Die Addition der Epoxidgruppen an die phenolischen Hydroxylgruppen und
2. die Quaternierung von Dialkylaminomethylgruppen durch das Carboniumion des Haloepoxids.
Ist ein stöchiometrischer Überschuß von Epoxid gegenüber phenolischem Hydroxyl vorhanden,
dann ist auch die
3. kationische Polymerisation von Epoxidgruppen in Betracht zu ziehen.
Der Einsatz von Halogenverbindungen (C) ist nicht obligatorisch, sondern ist in jenen Fällen zu empfehlen,
wo bei Äquivalenz von phenolischem OH der Mannichbase und Epoxid der Haloepoxidverbindung ein Unterschuß
von ionogenem Chlor zu tertiärem Stickstoff entstehen würde. Dies trifft zu bei Mannichbasen, die mehr
tertiäre Stickstoffatome als phenolische. OH-Gruppen im Molekül enthalten, wie beispielsweise bei 2,2',oP6r-Tetrakisdimethylaminomethyl-Bisphenol
A, Man kann in diesen Fällen den Quaternierungsgrad erhöhen,
wenn man die überschüssigen tertiären Stickstoffatome
mit den Verbindungen (C), welche mindestens ein Halogenatom aufweisen, umsetzt.
Liegen in einem Reaktionsgemisch gemäß der Erfindimg die Epoxidgruppen gegenüber den phenolischen
OH-Gruppen im Unterschuß vor, so kann man diese Nichiäquivalenz durch Zusatz von halogenfreien, normalen
Epoxidverbindungen (D) beheben.
Die relativen Geschwindigkeiten der Reaktionen hängen von der Reaktivität und den Konzentrationen
der Reaktanden ab. Z. B. reagieren schwerere Halogenatome rascher als leichtere, Allyl- und Benzylhalogenide
rascher als Alkylhalogenide. Die Reaktivität der phenolischen Hydroylgruppen hängt wieder stark vom
Raumbedarf der Dialkylaminomethylgruppen ab, die sich in Orthostellung befinden. Di- reiche Auswahl an
phenoiischen Mannichbasen, an HalcKjenepoxiden und
gegebenenfalls an Halogenverbindungen und einfachen Epoxidverbindungen ermöglichen es jedoch, Systeme
mit einer dem Verwendungszweck angepaßten Reaktivität auszuwählen.
Die Beobachtungen sprechen dafür, daß die aminkatalysierte Hydroxyl-Epoxid-Addition die schnellere
ist Deren Reaktionswärme addiert sich zu der der ionogenen Verknüpfung bzw. Vernetzung Im Falle reaktiver
Halogenverbindung z. B. vom Allyl- oder Benzyltyp ist auch diese zweite freiwerdende Wärmemenge beträchtlich.
Besonders dann, wenn man in Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln arbeitet, hat man
Vorkehrungen für die Wärmeabfuhr zu treffen, um eine innere Überhitzung der Formkörper zu vermeiden.
Da bei dieser Reaktion unschmelzbare und unlösliche Stoffe erhalten werden und da das eingesetzte
Halogen quantitativ im Wasserauszug dss gegebenenfalls zerkleinerten Formkörpers argentometrisch titriert
werden kann, wird angenommen, daß quaternäre /^unmoniumionen und Äthergruppen die wesentlichsten
Verknüpfungselemente des makromolekularen Netzwerkes sind, in welchem sich die Halogenionen in
einer kationischen Matrix bewegen können.
Entsprechend dem ins Auge gefaßten Verwendungszweck läßt man die Reaktion in Substanz, in Lösung
oder in wäßriger Dispersion ablaufen. Soll die Vernetzung unter makroskopischer Formgebung erfolgen,
dann sind Lösungs- oder Verdünnungsmittel im allgemeinen auszuschließen. In verdünnten Lösungen erhält
man in manchen Fällen Gele oder Fällungen von hochdispersen Polymeren, die nach Filtration und Trockntrig
voluminöse Pulver mit großer spezifischer Oberfläche ergeben. Die spezifische Oberfläche beträgt im
allgemeinen mehr als 5 m2/g.
In wäßrigem Milieu kann man die Reaktion nach der Art einer Peripolymerisation ablaufen lassen. Hierbei
sind oft Schutzkolloide wie z.B. Polyvinylalkohol, Methyl-, Äthyl-, Hydroxyäthyl- oder Carboxymethylcellulose
von Nutzen. Man erhält das vernetzte Additionspolymer in Form von porösen, stark mit Wasser gequollenen
Kügelchen. Im Falle der Verwendung als Ionenaustauscher ist diese Produktbeschaffenheit von
besonderem Nutzen.
Bei der Herstellung der als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Mannichbasen
(nach bekannten Verfahren) geht man vorzugsweise
von 2wertigen Phenolen, wie beispielsweise Resorcin, Hydrochinon und Bisphenol A, aus. Besonders gut geeignete Mannichbasen sind zweikernige Phenole der
Formel II
OH
in der E und K gleich oder verschieden sind und entweder Wasserstoff oder den Rest der Formel I bedeuten, in der α für 0 oder 1 steht und in der R einen
der zweiwertigen Reste -CH2-,
CHj
— C —
-SO-, -SO2- oder -CO- darstellt.
Derartige Phenole der Formel II sind beispielsweise
2,2',6,6' - Tetrakis(dimelhylaminomethyl)bisphenoi A,
2,2' - Bis(dimethylamino)4,4' - diydroxydiphenol und
2,2',6 - Trismorpholinomethyl - dihydroxydiphenylsul-
fon.
Als Verbindungen (B), welche mindestens ein Cl-
oder Br- oder J-Atom an einen Kohlenwasserstoffrest
gebunden enthalten und außerdem mindestens eine ίο Epoxidgruppe aufweisen, kommen erfindungsgemäß
beispielsweise folgende Substanzen in Frage:
1. Halogenalkylglycidyläther,
2. Epoxihalogenalkane,
3. Polyepihalogenhydrine, welche mindestens eine
endständige Epoxidgruppe enthalten und einen
roiyrncrisationsgrsd vor, 3 bis 500 aufweisen,
4. Substanzen, welche durch Addition von ein- oder
mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen mit mehr
als stöchiometrischen Mengen Epihalogenhydrin
in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren
und durch anschließende Dehydrohalogenierung hergestellt worden sind, und welche die allgemeine Formel (III)
CH3
/0-CH2-CH-CH2X-O-CH2-CH
-CH2
(DD
aufweisen, in der R4 einen /w-wertigen aliphatischen oder aromatischen Rest, X Cl, Br oder
J, m eine ganze Zahl von 1 bis 6 und ρ eine Zahl
von 1 bis 20 bedeuten.
Als spezielle Beispiele für solche Verbindungen (B)
sind z. B. folgende Stoffe zu nennen:
2-Methylepichlorhydrin,
2-Methylepibi omhydrin,
l^-Dichlor^-epoxibutan,
5-Epoxi-l-brom-n-hexan,
2-ChloräthylglycidyIäther,
2(Chlormethoxy)äthylglycidyläther,
2(ChIoräthoxy)äthyIglycidyläther,
ein Kondensationprodukt aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin (Kondensation in Gegenwart von SnCl4
und bei Überschuß von Epichlorhydrin) und ein Kondensationsprodukt aus 1,3-Dichlorisopropanol aus Epichlorhydrin.
Als organische Verbindungen (C) gemäß der Erfindung kommen insbesondere Cl- oder Br-Atome enthaltende nieder- oder hochmolekulare Verbindungen in
Frage.
Fluorverbindungen sind im allgemeinen zu wenig reaktiv gegenüber Mannichbasen und gehören deshalb
nicht in den Rahmen dieser Erfindung. Beispiele operativer Halogenverbindungen sind: einfache Alkyl-, Alke
nyl- oder Aralkylchloride, -bromide oder -iodide, wie Methylbromid, Methyljodid, Äthylbromid, Allylchlorid, Allylbromid, Butylchlorid, Butylbromid, Benzyl-
chlorid und Benzylbromid. Diese einfachen Verbindungen sollen nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthalten.
Bevorzugt ist jedoch die Verwendung von Di- oder Polyhalogenverbindungen, da diese neben der Ionenkonzentration auch noch die Vernetzungsdichte er-
höhen, was für viele Anwendungszwecke von Vorteil ist. Beispiele fur derartige vorzugsweise einzusetzende
Halogenverbindungen sind:
1,2-Dichloräthan,
so 1,2-Dibromäthan,
1,3-Chlorbrompropan,
1,4-Dichlorbutyn,
1,4-Dibrombutan,
l,4-Dichlorbuten-2,
1,6-Dichlorhexan,
1,6-Dibromhexan,
1,8-Dibromoctan,
1,12-Dichlordodecan,
o-, m-, p-Xylylenchlorid,
Cyanurchlorid,
2,2'-Dichlordiäthyläther,
und chlorhaltige Polyadditionsprodukte aus mehrwertigen Alkoholen und Epichlorhydrin.
Für die Herstellung der Äquivalenz bezüglich der phenolischen OH-Gruppen und der Epoxidgruppen im
Reaktionsgemisch kommen beispielsweise die folgen-
den halogenfreien Epoxidverbindungen (D) in Frage:
epoxidierte Cycloolefine, die Glycidylester von gegebenenfalls hydrierten Phthalsäuren, sowie heterocyclische
Glycidylverbif.dungen wie Glycidylhydantoine, -uracile und Triglycidylisocyanurat. Praktisch lassen
sich für den dargelegten Zweck alle technischen Harze, wie z.B. Epoxidharze, einsetzen. Besonders gut geeigne' sind die Diglycidyläther, welche sich von Bisphenol A ableiten, und Diglycidyläther von Butan-
10
diol-1,4 sowie Tetraglycidyläthcr von Pentaerythrit.
Die erfindungsgemäßen Ionenbindungen aufweisenden, vernetzten makromolekularen Polyäther bestehen
aus der kationischen Matrix, welche beweglich die Halogenionen enthält. Die Matrix weist im wesentlichen eine Netzwerkstruktur auf. Dieses Netzwerk kann
im einfachen Falle bei Verwendung von Epichlorhydrin als Verbindung (B) angenähert durch die Formel (IV)
veranschaulicht werden.
R'-N-RJ R'-N-R2
OH
R2
R2 I
I. ο |e
0-CH2-CH-J-O-CHj-CH-CHj-N-CH CH2-N-
CH2 Cl
rR>_N-R21 Tr'-n-r3!
L >' J. L ν J,
R'
-N-CHj T CHj-N-
OV)
In der Formel IV bedeuten:
R einen zweiwertigen Rest, z. B.
CH3
-CH2- —C— — C —
CH3 O
—S-
-SO2- etc.
R1 und R2 gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffrest
Ci -C4 oder zusammen
-CH2 CH2 O-CH2 CH3-
Sie können gleich oder verschieden sein, a, b, cgieich
oder verschieden, O oder 1, tf bei Überschuß von phenolischem Hydroxyl über Epoxid = O, bei Äquivalenz
<0 5, bei stöchiometrischem Epoxidüberschuß >0 <5.
Die vernetzten Polyäther gemäß der Erfindung sind mechanisch stabil und gleichzeitig in Wasser quellbar.
Das kationomere Netzwerk und die mobilen Anionen bedingen ihre Eignung als Ionenaustauscher. Die
Ionenaustauschkapazität liegt zwischen 2 und IQ mVal/g.
Die erfindungsgemäßen Polyäther eignen sich wegen ihrer Ionenladungen zum Beispiel als Kunststoffe mit
verringerter Neigung zu statischer Aufladung, als antistatische Textilausrüstungen, als Hilfsmittel für die
Papierindustrie sowie als Hilfsmittel für die Abwasserreinigung.
Im letzteren Falle sind insbesondere solche Polyäther geeignet, welche aus verdünnten Lösungen ausgefällt
werden. Dabei wirkt sich neben der Ionenladung zusätzlich die große spezifische Oberfläche günstig aus.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen. Darin sind unter »Teilen« Gewichtsteile zu verstehen. Gewichts- und Volumenteile verhalten
sich wie Kilogramm zu Liter.
a) Herstellung von 2,2',6,6'-Tetrakis(dimethylaminomethyl)bisphenol A
Man legt 912 Teile Bisphenol A und 1980 Teile 40%-ige,
wäßrige Dimethylaminlösung vor und rührt kräftig. In diese Suspension tropfl man 1330 Teile 37%ige, wäßrige
Formaldehydlösung ein. Man läßt die Temperatur bis 50° C steigen und hält sie dort mittels äußerer Kühlung.
Das Bisphenol löst sich allmählich auf, hierauf tritt eine Trübung auf, der die Abscheidung einer öligen
Phase folgt.
Nach Eintropfen der Formaldehydlösung steigert man die Temperatur auf 80° C und hält bei dieser Temperatur
unter Rühren über Nacht. Daraufhin werden in einem Rotationsverdampfer alle flüchtigen Komponenten
bei 150° C und 15 Torr abdestilliert. Es hinterbleibt ein zähflüssiges Harz, das beim Stehen nach längerer
Zeit langsam kristallisiert.
Ausbeute: 1730 Teile entsprechend 94,8% der Theorie.
b) Herstellung eines Ionenbindungen aufweisenden Polyäthers
50,0 Teile der gem. ia hergestellten Mannichbase und 61,3 Teile 2-Chloräthylglycidyläther (Kp,s = 96° C; %
Cl = 25,44, ber.: 25,96) werden bei 60-70° C homogen vermischt, in Formen von 150 x 150 X 4 mm3 gegossen
und bei der gleichen Temperatur gelieren gelassen. Nach einem Härtungscyclus von 2 h 100° C und 12 h
140° C erhält man eine fehlerfreie, hellbraune, zähharte Kunststoffplatte. An Prüfkörpern, die aus dieser Platte
ausgeschnitten werden, mißt man folgende Eigenschaften:
15
20
25
30 7,45 kg/cm3 8,63 kg/cm 81 104° C
Berechnet für C27H+1N4O2
Gefunden
%c | 71,05 | 7U0 |
%H | 9,72 | 9,80 |
%N | !2,28 | 12,28 |
Molgewicht | 456 | 453 |
Biegefestigkeit VSM 77103)
Schlagzähigkeit (VSM 771055) Shorehärte L) (ISO R 868)
Formbeständigkeit in der
Wärme (ISO R 75)
Schlagzähigkeit (VSM 771055) Shorehärte L) (ISO R 868)
Formbeständigkeit in der
Wärme (ISO R 75)
Im Wasserauszug einer pulverisierten Probe des Ionomeren
findet man durch Titration mit Silbernitratlösung 14,15% Chlorionen (ber.: 14,02%).
Beispiel 2 bis 4
a) Herstellung eines chlorhaltigen
Kondensationsproduktes aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin
136 Teile absolut trockener, feingemahlener Pentaerythrit werden in 400 Teilen wasserfreiem Dioxan
suspendiert und unter Rühren auf 80° C erwärmt. Man setzt 2 Volumenteile Zinntetrachlorid zu, erwärmt bis
zum Siedepunkt und tropft im Verlauf von 3 Stunden
J5 1110 Teile Epichlorhydrin zu. Hierbei hat das R.eaktionsgemisch
ständig unter Rückfluß zu kochen. Nachdem jeweils ein Viertel der Epichlorhydrinmenge zugesetzt
ist, gibt man weitere Katalysatordosen von je 2 ml zu. Man läßt 3 Stunden bei 120° C nachreagu ren und
destilliert sodann das Dioxan ab. Man setzt 800 Teile Toluol zu und destilliert dieses unter einem Druck von
110 Torr über einen Hahn'schen Aufsatz zwecks Wasserabscheidung. In diese unter so vermindertem Druck
kochende Lösung tropfl man im Verlauf von 3,5 Stunden 416 Teile 30%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung
ein. Die azeotrope Destillation wird durch Druckkorrektur und Heizung des Reaktionskolbens so gesteuert,
daß die Sumpftemperatur zwischen 60 und 65° C verbleibt und sowohl das mit der Natronlauge zugeführte
so als auch das bei der Reaktion gebildete Wasser taufend
abgeschieden werden. Wenn alles Wasser abgeschieden ist, bricht man das Vakuum, entspannt auf Raumtemperatur,
stellt neutral und wäscht das bei der Reaktion gebildete Kochsalz mit 1000 Teilen Wasser aus. Nach sauberer
Phasentrennung destilliert man das Toluol bei 15 Torr ab, bis eine Sumpftemperatur von 130° C erreicht
ist
Man erhält 1015 Teile eines hellbraunen, flüssigen Harzes mit einer Viskosität von 360OcP bei 25° C,
einem Chlorgehalt von 23,57% und einem Epoxidäquivalentgewicht von 553.
">) Herstellung von Ionenbindungen aufweisenden Polyäthera
Eine aus n-Heptan gefällte Probe schmilzt zwischen 85 und 85,5° C.
Das gemäß Beispiel 2a hergestellte Kundensationsprodukt
wird in 3 Versuchen mit der Mannichbase (gemäß Beispiel la) unter den in der Tabelle angegebe-
nen Mengenverhältnissen und Reaktionsbedingungen zur Umsetzung gebracht. In einem dieser Versuche wird
zusätzlich ein flüssiges Bisphenol-A-Epoxidhan. (Reaktionsprodukt von Bisphenol A mit Epichiorhydrin,
Epoxidgehalt: 5,3 Epoxidäquivalente/kg Haiz) mit umgesetzt. In allen Fällen werden alle Reaktionspartner gemeinsam zur Reaktion gebracht, d.h., man geht von
einem Reaktionsgemisch aus, in dem alle Reaktionspartner vorliegen. Im übrigen erfolgt die Verarbeitung
der Massen und die Prüfung der resultierenden Werkstoffe gemäß Beispiel Ib. Die Versuchsergebnisse sind
ebenfalls in der Tabelle angeführt. Aus den Endprodukten gemäß Beispiel 2b und 4b lassen sich zälie, transparente Folien pressen.
Beispiel 2
Mannichbase gem. Beispiel la
Harz gem. Beispiel 2a
Bisphenol-A-Epoxidharz
24,8 60,0
Gelierung (isotherm) | 7,9 |
Härtung | 15,1 |
% Cf | 9,2 |
% Cl total | 7,2 |
Biegefestigkeit (kg/mm2) | 84 |
Schlagzähigkeit (kg/cm) | 110 |
Shorehärte D | |
Formbeständigkeit in der Wärme (° C) | |
35,3 | 45,6 |
46,7 | 60,0 |
13,3 | - |
700C | |
24 h 1400C | |
7,4 | 9,6 |
11,1 | 12,4 |
8,9 | 7,7 |
5,5 | 4.8 |
82 | 80 |
128 | 123 |
Beispiel 5
Herstellung eines Anionenaustauscherharzes
Zur Bildung der Mannichbase in situ läßt man 114 as
Teile Bisphenol A, 247,5 Teile wäßrige, 40%ige Dimethylaminlösung und 166 Teile 30%ige, wäßrige Formaldehydlösung über Nacht bei 20-25° C vorreagieren.
Man versetzt das zweiphasige System mit 1000 Teilen Wasser, in dem 1,53 Teile Polyvinylalkohol gelöst sind,
und erwärmt auf 80° C. Man rührt mit solcher Geschwindigkeit, daß die ölig-harzige Phase in Tröpfchen
von ca. 1 mm zerteilt wird. Man tropft im Verlauf von 70 Minuten 92,5 Teile Epichiorhydrin und im Verlauf von
weiteren 70 Minuten bei 80° C 65 Teile 1,3-Dichlorisopropanol zu.
Man kühlt auf Raumtemperatur ab und erhält durch Filtration 500 Teile unschmelzbares Perlkondensat mit
folgenden Eigenschaften:
60
FeststofTgehalt | 22,0% |
Anionenaustauschkapazität·) | 2,045 mVal/g |
Chlorionen·) | 12,65% |
Stickstoff») | 5,38% |
Quaternierangsgrad*) | 96% |
65
A) Herstellung von Ausgangsprcwhiten
a) Mannichbase der Formel IV
f V-CH,-Hf V-OH (IV)
*) An getrockneter Probe.
100 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan,
85,1 Teile wäßrige, 37%ige Formaldehydlösung,
129 Teile Dibutylamin.
Nach der Entwässerung bei 17 Torr und 150° C erhält
man 233 Teile eines braunen flüssigen Harzes mit einer Viskosität von ΖόΈΟΟ cP bei 25° C.
15
Analyse
Ber. auf C31H48N2O2
Gefunden
%c | 77,13 | 77^2 |
%H | 10,44 | 10,34 |
%N | 5,80 | 5,55 |
MG | 482,73 | 506 |
b) Mannichbase der Formel V O
C)
CK2
(V)
CH2
CH2
O O
ο ο
hitzt zum Sieden. Danach tropft man 814 Teile Epichlorhydrin zu und erhitzt 15 Stunden zum Kochen.
Der Epoxidwert des Reaktionsgemisches sinkt auf 0,05 Val/kg ab. Danach setzt man 400 Teile Toluol zu
und destilliert bei 70-80 Torr über einen Hahn'schen
Aufsatz. Man tropft im Verlauf von 2 Stunden 352 Teile 50%ige wss. NaOH ein, währenddessen 255 Teile H2O
azeotrop entfernt werden. Man filtriert vom ausgeschiedenen Kochsalz ab, wäscht mit 100 Teilen einer 50%igen
NaH2PO4-LoSUTIg und klärt mit Aktivkohle. Nach dem
Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 564 Teile (85,2% der Theorie) einer dunkelbraunen Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2100 cP bei 25° C. Das Epoxidäquivalentgewicht beträgt 220, das Chloräquivalentgewicht 183 entsprechend einem Chlorgehalt von
19,47%.
d) Chlorhaltiges Epoxidharz
(sis Verbindung B)
Man löst 220 Teile 2!2',6,6'-Tetramethylol-cyclohexanol 1 in 400 Teilen Dioxan, setzt 3 Volumteile Zinntetrachlorid zu und erhitzt zum Sieden. Im Verlauf von
5 Stunden setzt man 925 Teile Epichlorhydrin zu. Man läßt insgesamt 40 Stunden rückflußkochen, wobei folgende Zusätze von Zinntetrachlorid nötig sind, um alles
Epichlorhydrin auszulagern:
125 Teile 4,4'-DihydroxydiphenyIsulfon, 127,6 Teile wäßrige, 37%ige Formaldehydlösung,
130,5 Teile Morpholin.
Man erhält man 233 Teile eines braunen Festharzes. Ausbeute: 85,3% der Theorie.
Analyse
Ber. auf | Gerunden | |
Cj7H37O7N3S | ||
%c | 59,21 | 59,07 |
%H | 6,80 | 7,08 |
%N | 7,67 | 8,06 |
%S | 5,85 | 5,31 |
MG | 547,67 | 555 |
c) Chlorhaltige Epoxidverbindung (als Verbindung B)
Man suspendiert 136 Teile Pentaerythrit in 400 Teilen Dioxan, setzt 3 Volumteile Zinntetrachlorid zu und er-
15
17
20
24
Danach ist der Epoxidwert des Reaktionsgemisches auf 0,11 Vai/kg abgesunken, was die praktisch quantitative Anlagerung des Epichlorhydrins anzeigt. Man
arbeitet das Reaktionsgemisch in gleicher Weise auf, wie dies im Beispiel 6Ac beschrieben ist und erhält 691
Teile eines braunen Harzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 285 und einem Chlor-Äquivalent von
174, was einem Chlorgehalt von 20,4% entspricht.
B) Herstellung von vernetzten,
lonenbindungen aufweisenden Polyethern
Bei den folgenden fünf Versuchen wird analog Beispiel Ib gearbeitet. Die genaueren Verfahrensweisen,
die eingesetzten Ausgangsprodukte, die eingesetzten Mengen letzterer und die Versuchsergebnisse sind in
der Tabelle 1 veranschaulicht.
Bei | Mannichbase (A) | Menge | Chlorhaltige Epoxid | Menge | Bisphenol-A | Gelierung | 0C | Härtung | 140 | Biegefestig | Schlagbiege- | Mt |
spiel | (Teile) | verbindungen (B) | (Teile) | Epoxidharz | 100 | keit | lestlgkelt | OO | ||||
Nr. | 52,8 | 39,8 | (Epoxidgehalt) | 140 | ||||||||
Typ | Typ | ca. 5 Äqu/kg | 100 | |||||||||
49,7 | 47,4 | h | h | kg/mm2 | kg/cm | |||||||
6 |
hergestellt
gemäß |
hergestellt
gemäß |
7,4 Teile | 2 | 12 | 140 |
flexibler,
einwandfreier |
flexibler, rO
einwandfreier ·£*· |
||||
Beispiel 6Aa | Beispiel 6 Ac | 100 | Festkörper | Festkörper q | ||||||||
7 | hergestellt | 49,1 | hergestellt | 35,4 | 2,9 Teile | 2 | 12 | 8,2 | 4,0 <y> | |||
gemäß | gemäß | 140 | OJ | |||||||||
Beispiel 6Ab | Beispiel 6 Ad | 100 | ||||||||||
8 | hergestellt | 50,1 | hergestellt | 49,9 | 15,5 Teile | 2 | 12 | 21,0 | 3,3 ^ | |||
gemäß | gemäß | 140 | ||||||||||
Betspiel 6Aa | Beispiel 6Ad | 100 | ||||||||||
9 | hergestellt | 32,6 | hergestellt | 67,4 | - | 2 | 12 | 5,8 | 3,2 | |||
gemäß | gemäß | |||||||||||
Beispiel 6Ab | Beispiel 6Ac | |||||||||||
10 | Trisdimethyl- | hergestellt | - | 2 | 12 | 7,1 | 2,0 | |||||
aminophenol | gemäß | |||||||||||
Beispiel 6Ac | ||||||||||||
t?;;rffl:g'':-J^i^s^
Claims (12)
1. Ionenbindungen aufweisende, vernetzte makromolekulare Polyäther, erhältlich durch die Umsetzung mehrwertiger, ein- oder mehrkerniger Phenole
(A), welche in o- oder p-Positionen zu den OH-Gruppen als Substituenten insgesamt mindestens
2 Reste der Formel I
R1
-CH2-N
CD
!0
15
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und
einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen den Morpholinorest bedeuten, enthalten (Mannichbasen), mit Verbindungen (B), welche min-
dcstcns ein Cl- oder Br- oder J-A.tojn an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden und mindestens eine
Epoxidgrupps enthalten, unter Addition der Epoxidgruppen an die Phenolgruppen und unter
Quaternierung der Halogenkohlenwasserstoffreste mit den Resten der Formel I und gegebenenfalls mit
organischen Verbindungen (C), welche mindestens ein Cl- oder Br- oder J-Atom an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden enthalten, unter Quaternierung der Halogenkohlenwasserstoffreste mit den
Resten der Formel I gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder organischen Lösungsmitteln bei
Temperaturen von 20 bis 200° C in einem solchen Mengenverhältnis, daß in dem Reaktionsgemisch
auf eine phenolische Gruppe 0,5 bis 2 Epoxidgruppen und auf eine tertiäre Aminogruppe der Formel I
0.5 bis 1,2 Halogenatome kommen.
2. Verfahren zur Herstellung von Ionenverbindungen aufweisenden, vernetzten makromolekularen
Polyethern, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrwertige, ein- oder mehrkernige Phenole (A),
welche in o- oder p-Positionen zu den OH-Gruppen als Substituenten insgesamt mindestens 2 Reste der
Formel I
— CH2-N
4
\
ro
R2
50
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und
einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen den Morpholinorest bedeuten, enthalten (Man-
nichbasen), mit Verbindungen (B), welche mindestens ein Cl- oder Br- oder J-Atom an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden und mindestens eine
Epoxidgruppe enthalten, unter Addition der Epoxidgruppen an die Phenolgruppen und unter
Quaternierung der HalogenkohlenwasserstofTreste mit den Resten der Formel I und gegebenenfalls mit
organischen Verbindungen (C), welche mindestens ein Cl- oder Br- oder J-Atom an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden enthalten, unter Quater-
nierung der HalogenkohlenwasserstofTreste mit den Resten der Formel I gegebenenfalls in Gegenwart
von Wasser oder organischen Lösungsmitteln bei
Temperaturen von 20 bis 200° C in einem solchen
Mengenverhältnis zur Umsetzung bringt, daß in dem Reaktionsgemisch auf eine phenolische
Gruppe 0,5 bis 2 Epoxidgruppen und auf eine tertiäre Aminogruppe der Formel 10,5 bis 1,2 Halogenatome kommen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertige, ein- oder mehrkernige Phenole (A) 2wertige Phenole einsetzt
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als 2wertige Phenole (A) Verbindungen der Formel Π
HO
OH
(Π)
in der E und Kgleich oder verschieden sind und entweder Wasserstoff oder den Rest der Formel I bedeuten, in der α für 0 oder 1 steht und in der R einen
der zweiwertigen Reste -CH2-,
CH3
—C —
CH3
— SO —,—SO2 — oder — CO — darstellt, einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel II einsetzt, in der α die Zahl 1 und R einen der Reste
-CH2-,
CH3
Q
CH3
oder — SO2 — bedeuten.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als 2wertiges Phenol (A) der Formel II 2,2',6,6'-Tetrakis(dimethylaminomethyl)bisphenol A einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen (B) Halogenalkylglycidyläther einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen (B) Epoxidhalogenalkane einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen (B) Epihalogenhydrine einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Epichlorhydrin einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen (B) Polyepihalogenhydrine, welche mindestens eine endständige Epoxidgruppe enthalten und einen Polymerisa-
tionsgrad von 3 bis 500 aufweisen, einsetzt
12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen (B) Substanzen
einsetzt, welche durch Addition von ein- oder mehrwertigen
Alkoholen oder Phenolen mit mehr als stöchiometrischen
Mengen Epihalogenhydrin in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und durch
anschließende Dehydrohalogenierung hergestellt worden sind, und welche die allgemeine Formel (III)
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US4362853A (en) * | 1980-10-24 | 1982-12-07 | Ciba-Geigy Corporation | Resinous salts, their preparation, and their use in coatings |
JPS57204206A (en) * | 1981-06-09 | 1982-12-14 | Kyoritsu Yuki Kogyo Kenkyusho:Kk | Cationic high molecular coagulant |
US4507446A (en) * | 1982-03-23 | 1985-03-26 | Ciba-Geigy Corporation | Water-soluble or water-dispersible resinous sulphur or phosphorus containing salts, their preparation, and their use in coatings |
US4775591A (en) * | 1987-06-01 | 1988-10-04 | General Electric Company | Ionomer compositions and method for their preparation |
JPH04122775A (ja) * | 1990-09-14 | 1992-04-23 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 樹脂の導電性改質方法 |
JPH0940759A (ja) * | 1995-07-28 | 1997-02-10 | Asahi Denka Kogyo Kk | エポキシ樹脂硬化性組成物 |
CN111423903A (zh) * | 2020-04-22 | 2020-07-17 | 金湖金凌新材料科技有限公司 | 一种新型的多支化阳离子聚醚反相破乳剂的制备方法以及多支化阳离子聚醚反相破乳剂 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3436373A (en) * | 1965-04-16 | 1969-04-01 | Union Carbide Corp | Phenol-formaldehyde-aliphatic amine condensation products |
US3462382A (en) * | 1966-07-15 | 1969-08-19 | Koppers Co Inc | Tris - substituted resorcinol compound and the modification of rubber therewith |
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USB440633I5 (de) | 1976-02-10 |
US4000116A (en) | 1976-12-28 |
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