DE2406367C2

DE2406367C2 - Ionenbindungen aufweisende, vernetzte makromolekulare Polyäther und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2406367C2
Application number: DE2406367A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Münchenstein Renner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-02-14
Filing date: 1974-02-11
Publication date: 1984-05-10
Also published as: GB1454345A; FR2217374B1; USB440633I5; US4000116A; CH584245A5; JPS5821646B2; FR2217374A1; CA1016691A; DE2406367A1; JPS49113898A

Description

R<—UO—CH₂-CH-CH₂X-O-CH₂-CH O
H

CH₂

aufweisen, in der R⁴ einen m-wertigen aliphatischen oder aromatischen Rest, X Cl, Br oder J, m eine ganze Zahl von 1 bis 6 und ρ eine Zahl von 1 bis 20 bedeuten.

13. Verfahttn nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, d2ü man als Substanz der Forme! HI ein Additionsprodukt von Pentaerythrit und Epichlorhydrin oder ein Additionsprodukt von 2,2',6,6'-Tetramethylolcyclohexanol-1 und Epichlorhydrin einsetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen (B) solche Substanzen einsetzt, welche ein Cl- oder Br- oder J-Atom und eine Epoxidgruppe im Molekül aufweisen.

15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindungen (C) jo mindestens 1 Halogenatom enthaltene Halogenalkane oder -alkene mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen einsetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenalkane oder -alkene mit 3; endständigen Halogenatomen einsetzt.

(ffl)

17. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindungen (C) Polyepihalogenhydrine mit einem Polymerisationsgrad von 3 bis 500 einsetzt

18. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mw als organische Verbindungen (Q Polyadditionsprodukte aus Epihalogenhydrin und mehrwertigen Alkoholen oder halogenfreien Epoxidverbindungen einsetzt

19. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindungen (C) carbocyclische oder heterocyclische Verbindungen, bei welchen die Halogenatome direkt oder über eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen an den Ring gebunden sind, einsetzt

20. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle eines Unterschusses an Epoxidgruppen der Verbindungen (B) in bezug auf die phenolischen OH-Gruppen der Phenole (A), vor, während oder nach der Umsetzung von (A), (B) und gegebenenfalls (Q halogenfreien, normalen Epoxidverbindungen (D) zur Herstellung der Äquivalenz zugibt und zur Reaktion bringt

Dialkylaminomethylphenole sind durch Mannichreaktion aus Phenolen, die mindestens eine unsubstituierte o- oder p-Position aufweisen, Formaldehyd und Dialkylaminen leicht zugänglich. Ihre Verwendung als Härtungsmittel und als Härtungsbeschleuniger für Epoxidharze gehört dem Stande der Technik an und ist in zahlreichen Druckschriften offenbart. Ihre Wirkung als Härtungsmittel beruht neben der Addition von phenolischem Hydroxyl an die Epoxidgruppe vor allem auf ihrer Fähigkeit, als tertiäres Amin die kationische Polymerisation von Epoxidgruppen auszulösen. Weiterhin werden die Mannichbasen von Phenolen als Beschleuniger der Härtung von Epoxidharzen mit Säureanhydriden, mit Polycarbonsäuren und mit Säureamiden herangezogen, wobei nur geringe, katalytische Mengen angewendet werden. Bei beiden Arten dieser Härtung von Epoxidharzen entstehen makromolekulare Netzwerke, die ausschließlich aus homöopolaren Bindungen aufgebaut sind.

Es sind außerdem bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von polyquaternären Produkten bekannt. Diesbezüglich ist auf die GB-PS 6 52 830 und auf die DE-AS 95 693 hinzuweisen.

Es wurde die Beobachtung gemacht, daß man makromolekulare ionomere Netzwerke erhält, wenn man Mannichbasen von Phenolen, halogcnhaltigc Epoxidverbindungen und gegebenenfalls organische Halogenverbindungen miteinander umsetzt. Die auf diese Weise aufgebauten, vernetzten, makromolekularen Stoffe weisen überraschenderweise ein völlig anderes Eigenschaftsbild als die herkömmlichen Epoxidharze auf und eignen sich deshalb auch für andere Anwen dungszwecke, zum Beispiel als Kunststoffe mit verrin gerter Neigung zu statischer Aufladung, als Lackrohstoffe für elektrostatische und elektrophoretische Beschichtungsverfahren, als antistatische Textilausrüstungen, ais Hilfsmittel für die Papierindustrie sowie als Ionenaustauscherharze und als Hilfsmittel für die Abwasserreinigung.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Ionenbindungen enthaltende, vernetzte Hochpolymere zu schaffen. Sie wurde in der Weise gelöst, daß man Mannich- basen, welche durch Mannichreaktion von Phenolen, die mindestens eine unsubstituierte o- oder p-Position aufweisen, mit Formaldehyd und Dialkylaminen erhalten werden, mit Verbindungen, welche mindestens ein Cl- oder Br- oder J-Atom an einen KöhlenwasserstofT- rest gebunden und gleichzeitig mindestens eine Ep oxidgruppe enthalten, bei Temperaturen von 20 bis 200° C zur Umsetzung bringt. Gegebenenfalls kann in Gegenwart von Wasser oder organischen Lösungsmitteln gearbeitet und zusätzlich mit organischen Verbin- düngen, welche mindestens ein Cl- oder Br- oder J-Atom an einen Kohlenwasserstofföl gebunden enthalten, umgesetzt werden. Gegenstand der Erfindung sind somit Ionenverbin-

iungen aufweisende, vernetzte makromolekulare PoIyither, die erhältlich sind durch die Umsetzung mehrwertiger, ein- oder mehrkerniger Phenole (A), welche in 3- oder p-Positionen zu den OH-Gruppen als Substiiuenten insgesamt mindestens 2 Reste der Formel I

R¹

-CH₂-N

10

R²

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusam- is men den Morpholinorest bedeuten, enthalten (Mannichbasen), mit Verbindungen (B), welche mindestens ein Ci- oder Br- oder J-Atom an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden und mindestens eine Epoxidgruppe enthalten, unter Addition der Epoxidgruppen an die Phenolgruppen und unter Quaternierung der Halogenkohlenwasserstoffreste mit den Resten der Formeil und gegebenenfalls mit organischen Verbindungen (C), welche mindestens ein Cl- oder Br- oder J-Atom an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden enthalten, unter Quaternierung der Halogenkohlenwasserstoffreste mit den Resten der Formel I gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 20 bis 200° C in einem solchen Mengenverhältnis, daß in dem Reaktionsgemisc'u auf eine phenolische OH-Gruppe 0,5 bis 2 Epoxidgruppen und auf eine tertiäre Aminogruppe der Formel 10,5 bis 1 2 Halogenatome kommen.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem das Verfahren zur Herstellung der Ionenbindungen aufweisenden Polyäther.

Unter einer Quaternierung versteht man bekanntlich den Zusammentritt von tertiären Aminogruppen (in der vorliegenden Erfindung der Aminogruppen der Phenole) und Carboniumionen, welche irn vorliegenden Fall aus den Verbindungen (B) und gegebenenfalls aus den Verbindungen (C) resultieren.

In einer bevorzugten Ausführung3form der Erfindung liegen phenolisches Hydroxyl und Epoxid einerseits und tertiäres Amin und Halogen andererseits im äquivalenten Verhältnis vor.

Eine bevorzugte Verfahrensweise der Erfindung stellt die Umsetzung der Phenole (A) mit den Verbindungen (B) dar. Auch mit B allein wird schon Polyquatemierung erreicht. so

Be: allen diesen Umsetzungen laufen folgende Reaktionen gleichzeitig ab:

1. Die Addition der Epoxidgruppen an die phenolischen Hydroxylgruppen und

2. die Quaternierung von Dialkylaminomethylgruppen durch das Carboniumion des Haloepoxids. Ist ein stöchiometrischer Überschuß von Epoxid gegenüber phenolischem Hydroxyl vorhanden, dann ist auch die

3. kationische Polymerisation von Epoxidgruppen in Betracht zu ziehen.

Der Einsatz von Halogenverbindungen (C) ist nicht obligatorisch, sondern ist in jenen Fällen zu empfehlen, wo bei Äquivalenz von phenolischem OH der Mannichbase und Epoxid der Haloepoxidverbindung ein Unterschuß von ionogenem Chlor zu tertiärem Stickstoff entstehen würde. Dies trifft zu bei Mannichbasen, die mehr tertiäre Stickstoffatome als phenolische. OH-Gruppen im Molekül enthalten, wie beispielsweise bei 2,2',o_P6^r-Tetrakisdimethylaminomethyl-Bisphenol A, Man kann in diesen Fällen den Quaternierungsgrad erhöhen, wenn man die überschüssigen tertiären Stickstoffatome mit den Verbindungen (C), welche mindestens ein Halogenatom aufweisen, umsetzt.

Liegen in einem Reaktionsgemisch gemäß der Erfindimg die Epoxidgruppen gegenüber den phenolischen OH-Gruppen im Unterschuß vor, so kann man diese Nichiäquivalenz durch Zusatz von halogenfreien, normalen Epoxidverbindungen (D) beheben.

Die relativen Geschwindigkeiten der Reaktionen hängen von der Reaktivität und den Konzentrationen der Reaktanden ab. Z. B. reagieren schwerere Halogenatome rascher als leichtere, Allyl- und Benzylhalogenide rascher als Alkylhalogenide. Die Reaktivität der phenolischen Hydroylgruppen hängt wieder stark vom Raumbedarf der Dialkylaminomethylgruppen ab, die sich in Orthostellung befinden. Di- reiche Auswahl an phenoiischen Mannichbasen, an HalcKjenepoxiden und gegebenenfalls an Halogenverbindungen und einfachen Epoxidverbindungen ermöglichen es jedoch, Systeme mit einer dem Verwendungszweck angepaßten Reaktivität auszuwählen.

Die Beobachtungen sprechen dafür, daß die aminkatalysierte Hydroxyl-Epoxid-Addition die schnellere ist Deren Reaktionswärme addiert sich zu der der ionogenen Verknüpfung bzw. Vernetzung Im Falle reaktiver Halogenverbindung z. B. vom Allyl- oder Benzyltyp ist auch diese zweite freiwerdende Wärmemenge beträchtlich. Besonders dann, wenn man in Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln arbeitet, hat man Vorkehrungen für die Wärmeabfuhr zu treffen, um eine innere Überhitzung der Formkörper zu vermeiden.

Da bei dieser Reaktion unschmelzbare und unlösliche Stoffe erhalten werden und da das eingesetzte Halogen quantitativ im Wasserauszug dss gegebenenfalls zerkleinerten Formkörpers argentometrisch titriert werden kann, wird angenommen, daß quaternäre /^unmoniumionen und Äthergruppen die wesentlichsten Verknüpfungselemente des makromolekularen Netzwerkes sind, in welchem sich die Halogenionen in einer kationischen Matrix bewegen können.

Entsprechend dem ins Auge gefaßten Verwendungszweck läßt man die Reaktion in Substanz, in Lösung oder in wäßriger Dispersion ablaufen. Soll die Vernetzung unter makroskopischer Formgebung erfolgen, dann sind Lösungs- oder Verdünnungsmittel im allgemeinen auszuschließen. In verdünnten Lösungen erhält man in manchen Fällen Gele oder Fällungen von hochdispersen Polymeren, die nach Filtration und Trockntrig voluminöse Pulver mit großer spezifischer Oberfläche ergeben. Die spezifische Oberfläche beträgt im allgemeinen mehr als 5 m²/g.

In wäßrigem Milieu kann man die Reaktion nach der Art einer Peripolymerisation ablaufen lassen. Hierbei sind oft Schutzkolloide wie z.B. Polyvinylalkohol, Methyl-, Äthyl-, Hydroxyäthyl- oder Carboxymethylcellulose von Nutzen. Man erhält das vernetzte Additionspolymer in Form von porösen, stark mit Wasser gequollenen Kügelchen. Im Falle der Verwendung als Ionenaustauscher ist diese Produktbeschaffenheit von besonderem Nutzen.

Bei der Herstellung der als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Mannichbasen (nach bekannten Verfahren) geht man vorzugsweise

von 2wertigen Phenolen, wie beispielsweise Resorcin, Hydrochinon und Bisphenol A, aus. Besonders gut geeignete Mannichbasen sind zweikernige Phenole der Formel II

OH

in der E und K gleich oder verschieden sind und entweder Wasserstoff oder den Rest der Formel I bedeuten, in der α für 0 oder 1 steht und in der R einen der zweiwertigen Reste -CH₂-,

CHj

— C —

-SO-, -SO₂- oder -CO- darstellt. Derartige Phenole der Formel II sind beispielsweise

2,2',6,6' - Tetrakis(dimelhylaminomethyl)bisphenoi A, 2,2' - Bis(dimethylamino)4,4' - diydroxydiphenol und 2,2',6 - Trismorpholinomethyl - dihydroxydiphenylsul-

fon. Als Verbindungen (B), welche mindestens ein Cl-

oder Br- oder J-Atom an einen Kohlenwasserstoffrest

gebunden enthalten und außerdem mindestens eine ίο Epoxidgruppe aufweisen, kommen erfindungsgemäß beispielsweise folgende Substanzen in Frage:

1. Halogenalkylglycidyläther,

2. Epoxihalogenalkane,

3. Polyepihalogenhydrine, welche mindestens eine endständige Epoxidgruppe enthalten und einen roiyrncrisationsgrsd vor, 3 bis 500 aufweisen,

4. Substanzen, welche durch Addition von ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen mit mehr als stöchiometrischen Mengen Epihalogenhydrin in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und durch anschließende Dehydrohalogenierung hergestellt worden sind, und welche die allgemeine Formel (III)

CH₃

/0-CH₂-CH-CH₂X-O-CH₂-CH

-CH₂

(DD

aufweisen, in der R⁴ einen /w-wertigen aliphatischen oder aromatischen Rest, X Cl, Br oder J, m eine ganze Zahl von 1 bis 6 und ρ eine Zahl von 1 bis 20 bedeuten.

Als spezielle Beispiele für solche Verbindungen (B) sind z. B. folgende Stoffe zu nennen:

Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epijodhydrin,

2-Methylepichlorhydrin,

2-Methylepibi omhydrin,

l^-Dichlor^-epoxibutan,

5-Epoxi-l-brom-n-hexan,

2-ChloräthylglycidyIäther,

2(Chlormethoxy)äthylglycidyläther,

2(ChIoräthoxy)äthyIglycidyläther,

ein Kondensationprodukt aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin (Kondensation in Gegenwart von SnCl₄ und bei Überschuß von Epichlorhydrin) und ein Kondensationsprodukt aus 1,3-Dichlorisopropanol aus Epichlorhydrin.

Als organische Verbindungen (C) gemäß der Erfindung kommen insbesondere Cl- oder Br-Atome enthaltende nieder- oder hochmolekulare Verbindungen in Frage.

Fluorverbindungen sind im allgemeinen zu wenig reaktiv gegenüber Mannichbasen und gehören deshalb nicht in den Rahmen dieser Erfindung. Beispiele operativer Halogenverbindungen sind: einfache Alkyl-, Alke nyl- oder Aralkylchloride, -bromide oder -iodide, wie Methylbromid, Methyljodid, Äthylbromid, Allylchlorid, Allylbromid, Butylchlorid, Butylbromid, Benzyl- chlorid und Benzylbromid. Diese einfachen Verbindungen sollen nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung von Di- oder Polyhalogenverbindungen, da diese neben der Ionenkonzentration auch noch die Vernetzungsdichte er- höhen, was für viele Anwendungszwecke von Vorteil ist. Beispiele fur derartige vorzugsweise einzusetzende Halogenverbindungen sind:

1,2-Dichloräthan, so 1,2-Dibromäthan,

1,3-Chlorbrompropan,

1,4-Dichlorbutyn,

1,4-Dibrombutan,

l,4-Dichlorbuten-2, 1,6-Dichlorhexan,

1,6-Dibromhexan,

1,8-Dibromoctan,

1,12-Dichlordodecan,

o-, m-, p-Xylylenchlorid, Cyanurchlorid,

2,2'-Dichlordiäthyläther,

Polyepichlorhydrin

und chlorhaltige Polyadditionsprodukte aus mehrwertigen Alkoholen und Epichlorhydrin.

Für die Herstellung der Äquivalenz bezüglich der phenolischen OH-Gruppen und der Epoxidgruppen im Reaktionsgemisch kommen beispielsweise die folgen-

den halogenfreien Epoxidverbindungen (D) in Frage: epoxidierte Cycloolefine, die Glycidylester von gegebenenfalls hydrierten Phthalsäuren, sowie heterocyclische Glycidylverbif.dungen wie Glycidylhydantoine, -uracile und Triglycidylisocyanurat. Praktisch lassen sich für den dargelegten Zweck alle technischen Harze, wie z.B. Epoxidharze, einsetzen. Besonders gut geeigne' sind die Diglycidyläther, welche sich von Bisphenol A ableiten, und Diglycidyläther von Butan-

10

diol-1,4 sowie Tetraglycidyläthcr von Pentaerythrit.

Die erfindungsgemäßen Ionenbindungen aufweisenden, vernetzten makromolekularen Polyäther bestehen aus der kationischen Matrix, welche beweglich die Halogenionen enthält. Die Matrix weist im wesentlichen eine Netzwerkstruktur auf. Dieses Netzwerk kann im einfachen Falle bei Verwendung von Epichlorhydrin als Verbindung (B) angenähert durch die Formel (IV) veranschaulicht werden.

R'-N-R^J R'-N-R²

OH

R²

R² I

I. ο |_e

0-CH₂-CH-J-O-CHj-CH-CHj-N-CH CH₂-N-

CH₂ Cl

r_R>_N-R²1 Tr'-n-r³!

L >' J. L ν J,

R'

-N-CHj T CHj-N-

OV)

In der Formel IV bedeuten: R einen zweiwertigen Rest, z. B.

CH₃ -CH₂- —C— — C —

CH₃ O

—S-

-SO₂- etc.

R¹ und R² gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffrest Ci -C₄ oder zusammen

-CH₂ CH₂ O-CH₂ CH₃-

Sie können gleich oder verschieden sein, a, b, cgieich oder verschieden, O oder 1, tf bei Überschuß von phenolischem Hydroxyl über Epoxid = O, bei Äquivalenz <0 5, bei stöchiometrischem Epoxidüberschuß >0 <5.

Die vernetzten Polyäther gemäß der Erfindung sind mechanisch stabil und gleichzeitig in Wasser quellbar. Das kationomere Netzwerk und die mobilen Anionen bedingen ihre Eignung als Ionenaustauscher. Die Ionenaustauschkapazität liegt zwischen 2 und IQ mVal/g.

Die erfindungsgemäßen Polyäther eignen sich wegen ihrer Ionenladungen zum Beispiel als Kunststoffe mit verringerter Neigung zu statischer Aufladung, als antistatische Textilausrüstungen, als Hilfsmittel für die Papierindustrie sowie als Hilfsmittel für die Abwasserreinigung.

Im letzteren Falle sind insbesondere solche Polyäther geeignet, welche aus verdünnten Lösungen ausgefällt werden. Dabei wirkt sich neben der Ionenladung zusätzlich die große spezifische Oberfläche günstig aus.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen. Darin sind unter »Teilen« Gewichtsteile zu verstehen. Gewichts- und Volumenteile verhalten sich wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

a) Herstellung von 2,2',6,6'-Tetrakis(dimethylaminomethyl)bisphenol A

Man legt 912 Teile Bisphenol A und 1980 Teile 40%-ige, wäßrige Dimethylaminlösung vor und rührt kräftig. In diese Suspension tropfl man 1330 Teile 37%ige, wäßrige Formaldehydlösung ein. Man läßt die Temperatur bis 50° C steigen und hält sie dort mittels äußerer Kühlung. Das Bisphenol löst sich allmählich auf, hierauf tritt eine Trübung auf, der die Abscheidung einer öligen Phase folgt.

Nach Eintropfen der Formaldehydlösung steigert man die Temperatur auf 80° C und hält bei dieser Temperatur unter Rühren über Nacht. Daraufhin werden in einem Rotationsverdampfer alle flüchtigen Komponenten bei 150° C und 15 Torr abdestilliert. Es hinterbleibt ein zähflüssiges Harz, das beim Stehen nach längerer Zeit langsam kristallisiert.

Ausbeute: 1730 Teile entsprechend 94,8% der Theorie.

b) Herstellung eines Ionenbindungen aufweisenden Polyäthers

50,0 Teile der gem. ia hergestellten Mannichbase und 61,3 Teile 2-Chloräthylglycidyläther (Kp,_s = 96° C; % Cl = 25,44, ber.: 25,96) werden bei 60-70° C homogen vermischt, in Formen von 150 x 150 X 4 mm³ gegossen und bei der gleichen Temperatur gelieren gelassen. Nach einem Härtungscyclus von 2 h 100° C und 12 h 140° C erhält man eine fehlerfreie, hellbraune, zähharte Kunststoffplatte. An Prüfkörpern, die aus dieser Platte ausgeschnitten werden, mißt man folgende Eigenschaften:

15

20

25

30 7,45 kg/cm³ 8,63 kg/cm 81 104° C

Berechnet für C₂₇H₊₁N₄O₂

Gefunden

%c	71,05	7U0
%H	9,72	9,80
%N	!2,28	12,28
Molgewicht	456	453

Biegefestigkeit VSM 77103)
Schlagzähigkeit (VSM 771055) Shorehärte L) (ISO R 868)
Formbeständigkeit in der
Wärme (ISO R 75)

Im Wasserauszug einer pulverisierten Probe des Ionomeren findet man durch Titration mit Silbernitratlösung 14,15% Chlorionen (ber.: 14,02%).

Beispiel 2 bis 4

a) Herstellung eines chlorhaltigen

Kondensationsproduktes aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin

136 Teile absolut trockener, feingemahlener Pentaerythrit werden in 400 Teilen wasserfreiem Dioxan suspendiert und unter Rühren auf 80° C erwärmt. Man setzt 2 Volumenteile Zinntetrachlorid zu, erwärmt bis zum Siedepunkt und tropft im Verlauf von 3 Stunden

J5 1110 Teile Epichlorhydrin zu. Hierbei hat das R.eaktionsgemisch ständig unter Rückfluß zu kochen. Nachdem jeweils ein Viertel der Epichlorhydrinmenge zugesetzt ist, gibt man weitere Katalysatordosen von je 2 ml zu. Man läßt 3 Stunden bei 120° C nachreagu ren und destilliert sodann das Dioxan ab. Man setzt 800 Teile Toluol zu und destilliert dieses unter einem Druck von 110 Torr über einen Hahn'schen Aufsatz zwecks Wasserabscheidung. In diese unter so vermindertem Druck kochende Lösung tropfl man im Verlauf von 3,5 Stunden 416 Teile 30%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung ein. Die azeotrope Destillation wird durch Druckkorrektur und Heizung des Reaktionskolbens so gesteuert, daß die Sumpftemperatur zwischen 60 und 65° C verbleibt und sowohl das mit der Natronlauge zugeführte

so als auch das bei der Reaktion gebildete Wasser taufend abgeschieden werden. Wenn alles Wasser abgeschieden ist, bricht man das Vakuum, entspannt auf Raumtemperatur, stellt neutral und wäscht das bei der Reaktion gebildete Kochsalz mit 1000 Teilen Wasser aus. Nach sauberer Phasentrennung destilliert man das Toluol bei 15 Torr ab, bis eine Sumpftemperatur von 130° C erreicht ist

Man erhält 1015 Teile eines hellbraunen, flüssigen Harzes mit einer Viskosität von 360OcP bei 25° C, einem Chlorgehalt von 23,57% und einem Epoxidäquivalentgewicht von 553.

">) Herstellung von Ionenbindungen aufweisenden Polyäthera

Eine aus n-Heptan gefällte Probe schmilzt zwischen 85 und 85,5° C.

Das gemäß Beispiel 2a hergestellte Kundensationsprodukt wird in 3 Versuchen mit der Mannichbase (gemäß Beispiel la) unter den in der Tabelle angegebe-

nen Mengenverhältnissen und Reaktionsbedingungen zur Umsetzung gebracht. In einem dieser Versuche wird zusätzlich ein flüssiges Bisphenol-A-Epoxidhan. (Reaktionsprodukt von Bisphenol A mit Epichiorhydrin, Epoxidgehalt: 5,3 Epoxidäquivalente/kg Haiz) mit umgesetzt. In allen Fällen werden alle Reaktionspartner gemeinsam zur Reaktion gebracht, d.h., man geht von

einem Reaktionsgemisch aus, in dem alle Reaktionspartner vorliegen. Im übrigen erfolgt die Verarbeitung der Massen und die Prüfung der resultierenden Werkstoffe gemäß Beispiel Ib. Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angeführt. Aus den Endprodukten gemäß Beispiel 2b und 4b lassen sich zälie, transparente Folien pressen.

Beispiel 2

Mannichbase gem. Beispiel la Harz gem. Beispiel 2a Bisphenol-A-Epoxidharz

24,8 60,0

Gelierung (isotherm)	7,9
Härtung	15,1
% Cf	9,2
% Cl total	7,2
Biegefestigkeit (kg/mm²)	84
Schlagzähigkeit (kg/cm)	110
Shorehärte D
Formbeständigkeit in der Wärme (° C)

35,3	45,6
46,7	60,0
13,3	-
70⁰C
24 h 140⁰C
7,4	9,6
11,1	12,4
8,9	7,7
5,5	4.8
82	80
128	123

Beispiel 5 Herstellung eines Anionenaustauscherharzes

Zur Bildung der Mannichbase in situ läßt man 114 as Teile Bisphenol A, 247,5 Teile wäßrige, 40%ige Dimethylaminlösung und 166 Teile 30%ige, wäßrige Formaldehydlösung über Nacht bei 20-25° C vorreagieren. Man versetzt das zweiphasige System mit 1000 Teilen Wasser, in dem 1,53 Teile Polyvinylalkohol gelöst sind, und erwärmt auf 80° C. Man rührt mit solcher Geschwindigkeit, daß die ölig-harzige Phase in Tröpfchen von ca. 1 mm zerteilt wird. Man tropft im Verlauf von 70 Minuten 92,5 Teile Epichiorhydrin und im Verlauf von weiteren 70 Minuten bei 80° C 65 Teile 1,3-Dichlorisopropanol zu.

Man kühlt auf Raumtemperatur ab und erhält durch Filtration 500 Teile unschmelzbares Perlkondensat mit folgenden Eigenschaften:

60

FeststofTgehalt	22,0%
Anionenaustauschkapazität·)	2,045 mVal/g
Chlorionen·)	12,65%
Stickstoff»)	5,38%
*Quaternierangsgrad)**	96%

65

Beispiele 6 bis 10

A) Herstellung von Ausgangsprcwhiten a) Mannichbase der Formel IV

f V-CH,-Hf V-OH (IV)

*) An getrockneter Probe.

Wie im Beispiel la beschrieben, setzt man um:

100 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 85,1 Teile wäßrige, 37%ige Formaldehydlösung, 129 Teile Dibutylamin.

Nach der Entwässerung bei 17 Torr und 150° C erhält man 233 Teile eines braunen flüssigen Harzes mit einer Viskosität von ΖόΈΟΟ cP bei 25° C.

Ausbeute: 96,7% der Theorie.

15

Analyse

Ber. auf C₃₁H₄₈N₂O₂

Gefunden

%c	77,13	77^2
%H	10,44	10,34
%N	5,80	5,55
MG	482,73	506

b) Mannichbase der Formel V O

C)

CK₂

(V)

CH₂

O O

ο ο

hitzt zum Sieden. Danach tropft man 814 Teile Epichlorhydrin zu und erhitzt 15 Stunden zum Kochen. Der Epoxidwert des Reaktionsgemisches sinkt auf 0,05 Val/kg ab. Danach setzt man 400 Teile Toluol zu und destilliert bei 70-80 Torr über einen Hahn'schen Aufsatz. Man tropft im Verlauf von 2 Stunden 352 Teile 50%ige wss. NaOH ein, währenddessen 255 Teile H₂O azeotrop entfernt werden. Man filtriert vom ausgeschiedenen Kochsalz ab, wäscht mit 100 Teilen einer 50%igen NaH₂PO₄-LoSUTIg und klärt mit Aktivkohle. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 564 Teile (85,2% der Theorie) einer dunkelbraunen Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2100 cP bei 25° C. Das Epoxidäquivalentgewicht beträgt 220, das Chloräquivalentgewicht 183 entsprechend einem Chlorgehalt von 19,47%.

d) Chlorhaltiges Epoxidharz (sis Verbindung B)

Man löst 220 Teile 2_!2',6,6'-Tetramethylol-cyclohexanol 1 in 400 Teilen Dioxan, setzt 3 Volumteile Zinntetrachlorid zu und erhitzt zum Sieden. Im Verlauf von 5 Stunden setzt man 925 Teile Epichlorhydrin zu. Man läßt insgesamt 40 Stunden rückflußkochen, wobei folgende Zusätze von Zinntetrachlorid nötig sind, um alles Epichlorhydrin auszulagern:

Wie in Beispiel la beschrieben, setzt man um:

125 Teile 4,4'-DihydroxydiphenyIsulfon, 127,6 Teile wäßrige, 37%ige Formaldehydlösung, 130,5 Teile Morpholin.

Man erhält man 233 Teile eines braunen Festharzes. Ausbeute: 85,3% der Theorie.

Analyse

	Ber. auf	Gerunden
	Cj₇H₃₇O₇N₃S
%c	59,21	59,07
%H	6,80	7,08
%N	7,67	8,06
%S	5,85	5,31
MG	547,67	555

c) Chlorhaltige Epoxidverbindung (als Verbindung B)

Man suspendiert 136 Teile Pentaerythrit in 400 Teilen Dioxan, setzt 3 Volumteile Zinntetrachlorid zu und er-

SaCU nach Stunden

15 17 20 24

Danach ist der Epoxidwert des Reaktionsgemisches auf 0,11 Vai/kg abgesunken, was die praktisch quantitative Anlagerung des Epichlorhydrins anzeigt. Man arbeitet das Reaktionsgemisch in gleicher Weise auf, wie dies im Beispiel 6Ac beschrieben ist und erhält 691 Teile eines braunen Harzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 285 und einem Chlor-Äquivalent von 174, was einem Chlorgehalt von 20,4% entspricht.

B) Herstellung von vernetzten, lonenbindungen aufweisenden Polyethern

Bei den folgenden fünf Versuchen wird analog Beispiel Ib gearbeitet. Die genaueren Verfahrensweisen, die eingesetzten Ausgangsprodukte, die eingesetzten Mengen letzterer und die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 1 veranschaulicht.

Tabelle 1

Bei

Mannichbase (A)

Menge

Chlorhaltige Epoxid

Menge

Bisphenol-A

Gelierung

⁰C

Härtung

140

Biegefestig

Schlagbiege-

Mt

spiel

(Teile)

verbindungen (B)

(Teile)

Epoxidharz

100

keit

lestlgkelt

OO

Nr.

52,8

39,8

(Epoxidgehalt)

140

Typ

ca. 5 Äqu/kg

100

49,7

47,4

h

kg/mm²

kg/cm

6

hergestellt
gemäß

7,4 Teile

2

12

140

flexibler,
einwandfreier

flexibler, rO
einwandfreier ·£*·

Beispiel 6Aa

Beispiel 6 Ac

100

Festkörper

Festkörper q

7

hergestellt

49,1

hergestellt

35,4

2,9 Teile

2

12

8,2

4,0 <y>

gemäß

140

OJ

Beispiel 6Ab

Beispiel 6 Ad

100

8

hergestellt

50,1

hergestellt

49,9

15,5 Teile

2

12

21,0

3,3 ^

gemäß

140

Betspiel 6Aa

Beispiel 6Ad

100

9

hergestellt

32,6

hergestellt

67,4

-

2

12

5,8

3,2

gemäß

Beispiel 6Ab

Beispiel 6Ac

10

Trisdimethyl-

hergestellt

-

2

12

7,1

2,0

aminophenol

gemäß

Beispiel 6Ac

t?;;^rffl:g'':-J^i^s^

Claims

Patentansprüche:

1. Ionenbindungen aufweisende, vernetzte makromolekulare Polyäther, erhältlich durch die Umsetzung mehrwertiger, ein- oder mehrkerniger Phenole (A), welche in o- oder p-Positionen zu den OH-Gruppen als Substituenten insgesamt mindestens 2 Reste der Formel I

R¹

-CH₂-N

CD

!0

15

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen den Morpholinorest bedeuten, enthalten (Mannichbasen), mit Verbindungen (B), welche min- dcstcns ein Cl- oder Br- oder J-A.tojn an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden und mindestens eine Epoxidgrupps enthalten, unter Addition der Epoxidgruppen an die Phenolgruppen und unter Quaternierung der Halogenkohlenwasserstoffreste mit den Resten der Formel I und gegebenenfalls mit organischen Verbindungen (C), welche mindestens ein Cl- oder Br- oder J-Atom an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden enthalten, unter Quaternierung der Halogenkohlenwasserstoffreste mit den Resten der Formel I gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 20 bis 200° C in einem solchen Mengenverhältnis, daß in dem Reaktionsgemisch auf eine phenolische Gruppe 0,5 bis 2 Epoxidgruppen und auf eine tertiäre Aminogruppe der Formel I 0.5 bis 1,2 Halogenatome kommen.

2. Verfahren zur Herstellung von Ionenverbindungen aufweisenden, vernetzten makromolekularen Polyethern, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrwertige, ein- oder mehrkernige Phenole (A), welche in o- oder p-Positionen zu den OH-Gruppen als Substituenten insgesamt mindestens 2 Reste der Formel I

— CH₂-N

4 \

ro

R²

50

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen den Morpholinorest bedeuten, enthalten (Man- nichbasen), mit Verbindungen (B), welche mindestens ein Cl- oder Br- oder J-Atom an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden und mindestens eine Epoxidgruppe enthalten, unter Addition der Epoxidgruppen an die Phenolgruppen und unter Quaternierung der HalogenkohlenwasserstofTreste mit den Resten der Formel I und gegebenenfalls mit organischen Verbindungen (C), welche mindestens ein Cl- oder Br- oder J-Atom an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden enthalten, unter Quater- nierung der HalogenkohlenwasserstofTreste mit den Resten der Formel I gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 20 bis 200° C in einem solchen Mengenverhältnis zur Umsetzung bringt, daß in dem Reaktionsgemisch auf eine phenolische Gruppe 0,5 bis 2 Epoxidgruppen und auf eine tertiäre Aminogruppe der Formel 10,5 bis 1,2 Halogenatome kommen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertige, ein- oder mehrkernige Phenole (A) 2wertige Phenole einsetzt

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als 2wertige Phenole (A) Verbindungen der Formel Π

HO

OH

(Π)

in der E und Kgleich oder verschieden sind und entweder Wasserstoff oder den Rest der Formel I bedeuten, in der α für 0 oder 1 steht und in der R einen der zweiwertigen Reste -CH₂-,

CH₃ —C —

CH₃

— SO —,—SO₂ — oder — CO — darstellt, einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel II einsetzt, in der α die Zahl 1 und R einen der Reste -CH₂-,

CH₃

Q

CH₃

oder — SO₂ — bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als 2wertiges Phenol (A) der Formel II 2,2',6,6'-Tetrakis(dimethylaminomethyl)bisphenol A einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen (B) Halogenalkylglycidyläther einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen (B) Epoxidhalogenalkane einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen (B) Epihalogenhydrine einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Epichlorhydrin einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen (B) Polyepihalogenhydrine, welche mindestens eine endständige Epoxidgruppe enthalten und einen Polymerisa-

tionsgrad von 3 bis 500 aufweisen, einsetzt

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen (B) Substanzen einsetzt, welche durch Addition von ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen mit mehr als stöchiometrischen Mengen Epihalogenhydrin in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und durch anschließende Dehydrohalogenierung hergestellt worden sind, und welche die allgemeine Formel (III)