JPS61112066A - エポキシ樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕　　　　　　　　　　　　　　　
［本発明は特定の二価フェノール類を用いる新規にして
有用なるエポキシ樹脂の製法に関し、さらに詳細には、
塗料、接着剤、含浸剤などの広範な用途を有する、特定
の二価フェノール類とエビハロヒドリンおよび／または
ジハロヒドリンとの反応によるエポキシ樹脂の製法に関
する。

エポキシ樹脂は、各種タイプの本のが工業的に生産され
、かつ販売されているが、就中、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロ／４ン（通称：「ビスフェノー
ルＡＪ）のジグリシジルエーテル（以下、ビスＡ型エポ
キシ樹脂と略記する。）が汎用のエポキシ樹脂であるこ
とは言うまでもない処で、常温で流動性を有する液状の
ものは、作業上の利点を有し、しかも硬化剤を用いて得
られる硬化物が塗料、接着剤、電気絶縁材料、その他諸
諸の用途に使用されていることは周知である。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕と
ころで、常温で液状のエポキシ樹脂は、一般に１粘度が
高いという欠点を内在している。

工♂クロルヒドリンの使用量の増加に伴って分子量が低
下し、かつ粘度も低下することが知られてはいるけれど
も、２５℃における粘度として約７、０００　ｃｐｓ、
が限度でありて、それ以下に止めることは難事である。

また、液状のビスＡ型エボ中シ樹脂は結晶化し易−ため
に、とくに冬場には結晶化して全く流動性を失い、した
がって商品としての価値さえ失うものである。

そこで、かかる液状ビスＡ型エポキシ樹脂の粘度を低下
させる目的で、ブチルグリシゾルエーテルやフェニルグ
リシジルエーテルなどの低粘度の反応性希釈剤が併用さ
れてもいるが、これらの希釈剤の使用による場合は、必
然的に、硬化物の機械的強度の低下や耐熱性の低下など
の如き、との種の液状ビスＡ型エポキシ樹脂硬化物本来
の物性の低下を伴なうものである。

また、液状ビスＡ型エポキシ樹脂の硬化物の性質を和尚
部分保持した上に、低粘度であるエポキシ樹脂トしては
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（通称：「ビ
スフェノールＦＪ）のジグリシジルエーテル（以下、ビ
スＦ型エポキシ樹脂と略記する。）が知られている。

このビスＦ型工Ｉキシ樹脂は、エポキシ当量が約１８０
である場合くい２５℃における粘度が３，０００　ｃｐ
ｓ、という低粘度物であるけれども、その硬化物の物性
とじ【は、前述した液状ビスＡ型エデキシ樹脂と相当に
類似するものの、耐熱性が低−という重大な欠点を有し
ている。

因みに、硬化剤としてトリエチレンテトラミンを使用し
た場合には、日本化学工業協−会発行の１日化協月報」
第２９頁（１９７５年１０月号）の記載によれば、この
ビスＦ型ニーキシ樹脂の硬化物の熱変形温度は１０４℃
であり【、対するビスＡ型工／ヤシ樹脂硬化物のそれが
１２１℃であるのに比して可成り低い。

したがって、こうしたビスＦＷエポキシ樹脂の欠点祉、
当該樹脂の粘度が低≠という長所があるにも拘らず、ビ
スＡ型エポ゛キシ樹脂と同等の耐熱性が要求されるよう
な用途への適用は自ずと限界があうた。

加えて、当のビスフェノールＦは対者たるビスフェノー
ル人と比較して価格が高くなるというのが、また工業上
の欠点の一つとなっている。

通常、かかるビスフェノールＦ’＃ｉフェノールにホル
ムアルデヒド水溶液（通称：ホルマリン）を酸性触媒の
存在下で添加して反応せしめて得られるものであるが、
ホルムアルデヒドに対してフェノールを大過剰に一一例
として、ホルムアルデヒドの１モルに対してフェノール
が２０〜３０モルとなる割合で一使用しないと、純度の
高−ビスフェノールＦは得られない。

かくして、反応終了後の組成は人的、フェノール８５〜
９５重量１、ビスフェノールＦ５．５〜１４重量慢、三
核体以上の７工ノールノゲラツク分０．４〜３．５重量
憾であり、そこでこの未反応フェノールを蒸留して回収
するためにユーティリティー・コストが上昇し、したが
りてパッチ当りの生産効率が非常に低くなる結果、ビス
フェノールＡに比して価格が高くなるという欠点が存在
することとなる。　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｉ〔問題点を解決するための手段〕 しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術　”にお
ける種々の欠点の存在に鑑みて鋭意研究した結果、従来
のビスフェノールＡやビスフェノールＦなどとは異種の
ビス（ジメチル・ヒドロキシフェニル〕アルカン類とい
う特定の二価フェノール類を用のることにより、前述し
たビスフェノールＡ型工ｙＮ−？シ樹脂の硬化物に見ら
れる如き高い熱変形温度およびその他の長所を生かしつ
つ、低粘度であり、しかも生産効率の高いニーキシ樹脂
が得られることを見出し、これによって長年の懸案であ
った要求を完全に重大すことのできる有用な樹脂を見出
すに及んで、本発明を完成させるに到ったＯ すなわち、本発明は一般式 で示される１、１−ビス（ジメチル・ヒドロキシフェニ
ル）メタンおよび／または１，１−ビス（ジメチル−ヒ
ドロキシフェニル）エタント、エビハロヒドリンおよび
／ま九はジハロヒドリンとを反応せしめることから成る
、実質的に一般式％式％（ で示される構造を有する工４キシ樹脂の製法を提供する
ものである。

ここにおい【、前掲の１一般式〔１１で示されるような
ビス（ゾメチルーヒドロキシフェニル〕アルカン型二価
フェノール類として代表的な化合物を例示スれば、１．
１−ビス〔４−ヒドロキシフェニル−２，３−ジメチル
コメタン、１．１−ビス（４−−ヒドロキシフェニル−
２，３−ツメチル）エタン、１，１−ビス（・４−ヒド
ロキシフェニル−３，６−ジメチル）メタン、１，１．
−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３ｅ６−ジメチル）
エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル−２，
６−ノメチル〕メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキク
フェニル−２，６−ジメチル）エタン、１，１−ビス（
４−ヒドロキシフェニル−４，５−ジメチル）メタンも
しくは１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル−４，５
−ジメチル）エタン；または１−　（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）　−１−（２，３−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキクフェニル）−１−（２，３−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（３
＃５−ツメチル−４−ヒドロキシフェニル）　−１−（
３，６−ノメチルー４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）　
−１−（３，６−シメチルー□４−ヒドロキシフェニル
〕エタン、１−（３，５ツメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−（２，６−シメチルー４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１−　（３，５−・ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−１−（２，６−シメチルー４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１−　（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）、−１，−（４，５−ツメチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）メタンもしくは１−　（
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）　−１−
（４，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）エタン
などであるが、そのうちでも１．１−ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンもしくは１，
１−ビス〔３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
〕エタンｔ＊Ｈ１−（３，５”／メチルー４−ヒドロキ
シフェニル）　−１−（３，５−ツメチル−２−ヒドロ
キシフェニル）メタンもしくハ１−　（３，５−、ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（３，５−ツメ
チル−２−ヒドロキシフェニル）エタンが特に好ましい
ものとして挙げられる。　　・他方、前記したエピノ・
ロヒドリンとして代表的なものにはエピクロルヒドリン
またはエビブロムヒドリンがあり、また前記したジノ・
ロヒドリンとして代表的なものには１，３−シクロルー
２−ｆ口ａ４　／−ルモシ＜　ｔｒｉ　２，３−ジクロ
ル−１−プロノ母ノール−１７’ｌ：ハ１，３−−）ｆ
ロム−２−グロノ々／　−ルモｕ　＜　ｔ’１２，３−
ジブロム−１−プロ／臂ノールがあるが、就中、エピク
ロルヒドリンが好ましい。

そして、これらエピハロヒドリンおよび／またはジハロ
ヒドリンの使用量としては、前掲した如き各種の二価フ
ェノール類の１モルに対して約４．５モル以上、好まし
くけ約５〜約４０モルなる割合が適当である。

以上に掲げられた諸原料を用いて本発明の目的物たる工
Ｉキシ樹脂を調製するには、常法に従って行なえばよく
、何ら制限を受けるものではない。

しかし、エピクロルヒドリンを用いる場合には、公知慣
用のエーテル化触媒を用いて、まず前掲した二価フェノ
ール類、とりわけ一般式 および／または一般式 〔但し、両式中のＲは前出の通り。〕 とエビハロヒドリンとを反応させ、次いでかくして得ら
れるエーテル化生成物を一公知慣用のアルカリ化合物に
より脱ハロｒン化せしめるという方法によるのが望まし
い。

そして、上記したエーテル化触媒として代表的なものに
はトリメチルアミンもしくはトリエチルアミンの如き第
三級アミン類；トリブチルホスフィンモジくけトリフェ
ニルホスフィンの如き第三級ホスフィン類；または塩化
テトラメチルアンモニウムもしくは臭化テトラメチルア
ンモニウムの如き第四級アンモニウム塩類などがあるし
、他方、上記したアルカリ化合物として代表的なものに
は水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリ
ウムの如きアルカリ金属の水酸化物などかある。

かくして、本発明の方法により得られるエポキシ樹脂は
、実質的に前掲の一般式〔■〕で示されるような構造を
有するものが望ましく、特に約１９０〜約２２０なるエ
ポキシ当量を有するものが望ましいＯ さらに望ましいエポキシ樹脂は、約１９０〜約２２０な
るエポキシ当量を有すると同時に、２５℃における粘度
が約３，０００〜約９，０００．好ましくは約３，００
０〜５，０００なる範囲内に存するものである。

また前述したように、本発明方法に従って得られる樹脂
の中で特に好ましいものは、エピハロヒドリンとしてエ
ピクロルヒドリンを用い、他方、二価フェノール類とし
て前掲した一般式〔し１〕で示される１、１−ビス（３
，５−ツメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンおよ
び／または１，１−ビス（３，５−ツメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、あるいけ前掲した一般式［１
−ｂ〕で示される１　−（３，５−ツメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）　−１−（３，５−・ジメチル−２−
ヒドロキシフェニル）メタンおよび／または１−　（３
，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）　−１−（
３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）エタンを
用いて得られるエポキシ樹脂であるが、さらに望ましく
は、二価フェノール類として前掲した一般式（１−ａ）
で示されるビス（・ジメチル・ヒドロキシフェニル）ア
ルカン類を用い、他方、エビノ・ロヒドリンとしてエピ
クロルヒドリンを用いてｉられる樹脂と、二価フェノー
ル類として前掲の一般式ＣＩ−ｂ）で示されるビス（ジ
メチル・ヒドロキシフェニル）アルカン類を用い、他方
、エピクロルドリンとしてエピクロルヒドリンを用いて
得られる樹脂との混合使用による場合である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例により具体　　　的
に説明する。

実施例１ ２．６−キシレノールの２４４ｙに３７憾ホルマリンの
８１．９を加え、さらにｎ−ブタノールの３０ｙ１そし
て蓚酸触媒の２Ｉを順次添加して８５℃で２００時間反
応せたのち脱水し、脱ブタノールを行ない、次いで減圧
下で２，６−キシレノールを回収して、２．６−キシレ
ノールとホルムアルデヒドとの縮合物の２４３ｇを得た
。

しかるのち、との縮合物に９２４ｇのエピクロルヒドリ
ンを仕込み、８０℃で水酸ナトリウム水溶液を滴下し、
滴下終了後も同温度に１０時間保持して反応を続行し、
エビクロルヒドリ／を回収して、目的とするエポキシ樹
脂の３５５ｇを得た。

この樹脂のエポキシ当量け１９５であり、２５℃におけ
る粘度（ブルクク・フィールド；以下同様）は４，９０
０　ｃｐｓ、であった。

以下、これをｒＥＲ−ＩＪと略記する。

実施例２ 蓚酸の代わりに、触媒として５Ｉの水酸化ナトリウムを
用い、かつ９５℃で２００時間反応行なうように変更し
た以外は、実施例１と同様にして反応させたのち、５０
Ｆのメチルイソブチルケトンを加え、次いで塩酸で水酸
化す）　ＩＪウムを中和し、しかるのち水洗を行なった
。

水洗後はｎ−ブタノールおよびメチルイソブチルケトン
を回収し、次いで真空下で２，６−キシレノールを回収
して、２，６−キシレノールとホルムアルデヒドとの縮
合物の２４３１を得た。

以後も実施例１と同様にエポキシ化せしめて、エポキシ
当量が１８７で、かつ粘度が５，０００　ｃｐｓ。

なる目的エポキシ樹脂を得た。

実施例３ ２．６−キシレノールの２４４ｇに、４４．９のアセト
アルデヒドを含有する水の５０９を加え、さらに３０Ｆ
のｎ−ブタノールを、そしＣ５１の塩酸を順次加えて、
９０℃で５時間反応せしめた。

以後は実施例２と同様に処理して、２．６−キシレノー
ルとアセトアルデヒドとの縮合物２３０．９を得た。

この縮合物を用いるように変更した以外は、実施例１と
同様にして、目的とするエポキシ樹脂を得た。

この樹脂のエポキシ当量は１９７であり、かつ粘度は３
，９００　ｃｐｓ、でありた。

以下、これをＩＩＲ−２Ｊと略記する。

実施例４ ２００．９の２．６−キシレノールに４４．９の２，４
−キシレノールを加え、さらに３７憾ホルマリンの８１
．Ｆを、そして２１！の蓚酸を順次加えて１２０℃で３
時間反応させ、反応終了後に未反応の２，６−キシレノ
ールおよび２，４−キシレノールを回収しテ、２．６−
キシレノールと２．４−キシレノールとのホルムアルデ
ヒド縮合物の２４３１を得た。

次いで、この縮合物を用いるように変更した以外は、実
施例１と同様にして、エポキシ当量が１８９で、かつ粘
度が４，３００　ｃｐｓ、なる目的エポキシ樹脂の３５
０．９を得た。

実施例５ ２００Ｊの２，６−キシレノールに４４１の２，４−キ
シレノールを加え、さらに４４．９のアセトアルデヒド
を含む水溶液の９４ｇを、そして２ＩＩの蓚酸を順次加
えて１２０℃で４時間反応させ、反応終了後に未反応の
それぞれ２，６−および２，４−キシレノールを回収し
−ｃ、２．６−キシレノールおよび２．４−キシレノー
ルとアセトアルデヒドとの縮合物の２３０Ｊ’を得た＠ 次いで、この縮合物に９２４Ｊｌのエピクロルヒドリン
を仕込んで４０℃で水酸化す）　ＩＪウム水溶液を滴下
したのち、同温度に８時間保持して反応を続行させ、さ
らに８０℃で５時間反応せしめ、しかるのちエピクロル
ヒドリンを回収して、エポキシ当量が１９６で、粘度が
３，７００　ｃｐｓ、なる目的エポキシ樹脂の３５２１
を得た。

実施例６ ２００１１の２，６−キシレノールに４４．９の２．４
−キシレノールを加え、さらに２２Ｎのアセトアルデヒ
ドを含む水溶液の４７．Ｐと２ＪＦの蓚酸とを順次加え
て、１２０℃で４時間反応せしめ、次いで９０℃に冷却
して３７チホルマリンの４０．５．９　　’を添加し、
１２０℃で３時間反応せしめ、しかる　ｉのち未反応の
２，６−および２．４−中シレノールを回収して２４Ｏ
Ｎの縮合物を得た。

次いで、この縮合物に対し１：６０℃で９２４’Ｊのエ
ピクロルヒドリンを仕込み、２．ｌＪの塩化トリエチル
ベンジルアンモニウムの存在下に同温度で１０時間反応
せしめ、さらに２０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し
て８０℃で反応せしめたのち、水洗して目的とするエポ
キシ樹脂の３４０Ｉを得た。

このエポキシ樹脂はエポキシ当量が１９３で、かつ粘度
が３，４００　ｃｐｓ、なるものであった。

実施例７ エピクロルヒドリンの代わりに、１，２８９．９のジク
ロルヒドリンを使用するように変更した以外は、実施例
４と同様にしてエポキシ当量が１９０で、かつ粘度が４
，３００　ｃｐｓ、なる目的樹脂の３５０１を得た。

実施例８ エピクロルヒドリンの代わりに、１．３６８１Ｉのエピ
ブロムヒドリンを使用するように変更した以外は、実施
例５と同様にしてエポキシ当量が１９５で、かつ粘度が
３．７００　ｃｐｓ、なる目的樹脂の３５０１を得た◎ 以上の各実施例および比較例で得られたそれぞれの樹脂
の１００重量部に対して、硬化剤として無水メチルナジ
ック酸（ＭＮＡ　）を、および硬化促進剤とし【ベンジ
ルジメチルアミン（ＢＤ）を第１表に示される化学量論
的割合で各別に配合して得られた樹脂組成物を、１２０
℃で１時間、さらに１５０℃で１時間なる条件で加熱硬
化せしめて、各種の硬化物を得た。

次いで、それぞれの硬化物についてＪＩＳＫ−６９１１
に従って性能（硬化物性）を評価した。

それらの結果は同表にまとめて示す。

なお、同表にはエポキシ樹脂の性状値としてエポキシ当
量と粘度とを併記しておく。

、５／ 一ヅ２−′ ｔ、ｙ、（ ／″ 〔発明の効果〕 ２，６−キシレノールや２，４−キシレノールなどの特
定のフェノール類から誘導される二価フェノール類を原
料としているために、かかる二価フェノール類を収得す
る段階で、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応に
よって得られるものは三核体までに止まり、三核体以上
のいわゆるノゲラノクは全く得られなく、シたがってパ
ッチ当りの収量は、ビスフェノールＦに比して６〜１５
倍という極めて高い収量（収率）となる。

また、前掲した第１表の結果からも明らかなように、本
発明方法により得られるエノキシ樹脂の粘度は、エポキ
シ当量が大きくなっても、つまり分子量が増大しても低
いために作業上、有利であるし、かくして本発明方法に
より得られたエポキシ樹脂の硬化物は、ビスＡ型エポキ
シ樹脂硬化物を凌駕するほどの高い熱変形温度を有する
、つまりすぐれた耐熱性を示すものであることが知れる
。

さらに１本発明方法により得られるエポキシ樹脂の硬化
物は、ビスＦ型およびビスＡ型エポキシ樹脂硬化物に比
して煮沸吸水率が低く、シたがって電気特性も良好であ
ることが知れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔但し、式中のＲは水素原子またはメチル基を表わすも
   のとする。〕 で示される１，１−ビス（ジメチル・ヒドロキシフェニ
   ル）メタンおよび／または１，１−ビス（ジメチル・ヒ
   ドロキシフェニル）エタンと、エピハロヒドリンおよび
   ／またはジハロヒドリンとを反応せしめることを特徴と
   する、実質的に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II〕 〔但し、式中のＸは ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中のＲは水素原子またはメチル基を表わすも
   のとする。〕 なる基を表わし、ｎは０から約１０までの有理数である
   ものとする。〕 で示される構造を有するエポキシ樹脂の製法。 ２、前記した一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔但し、式中のＲは前出の通り。〕 で示される１，１−ビス（ジメチル・ヒドロキシフェニ
   ル）メタンおよび／または１，１−ビス（ジメチル・ヒ
   ドロキシフェニル）エタンの１モルに対して、エピハロ
   ヒドリンおよび／またはジハロヒドリンの約４．５〜約
   ４０モルを使用することを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ３、前記した一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔但し、式中のＲは前出の通り。〕 で示される１，１−ビス（ジメチル・ヒドロキシフェニ
   ル）メタンおよび／または１，１−ビス（ジメチル・ヒ
   ドロキシフェニル）エタンとエピハロヒドリンとをエー
   テル化触媒の存在下に反応せしめ、る工程と、次いでか
   くして得られるエーテル化生成物をアルカリ化合物によ
   り脱ハロゲン化せしめる工程とから成ることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４、前記した実質的に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II〕 〔但し、Ｘおよびｎはそれぞれ前出の通り。〕で示され
   る構造を有するエポキシ樹脂が、約１９０〜約２２０な
   るエポキシ当量を有するものであることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項ないし第３項に記載の方法。 ５、前記した実質的に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II〕 〔但し、式中のＸおよびｎはそれぞれ前出の通り。〕 で示される構造を有するエポキシ樹脂が、約１９０〜約
   ２２０なるエポキシ当量を有し、かつ２５℃における粘
   度として約３，０００〜約９，０００ｃｐｓ．を有する
   ものであることを特徴とする、特許請求の範囲第１項な
   いし第３項に記載の方法。