JPH0365526A

JPH0365526A - 微粒子分散ガラスの製造方法

Info

Publication number: JPH0365526A
Application number: JP1198590A
Authority: JP
Inventors: Shigeaki Omi; 成明近江; Yoshiyuki Asahara; 浅原　慶之; Shuji Yoshida; 修治吉田
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1989-07-31
Filing date: 1989-07-31
Publication date: 1991-03-20
Also published as: US5122178A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、シャープカットフィルター用材料や赤外線透
過フィルター用材料あるいは非線形光学材料等として用
いられる微粒子分散ガラスの製造方法に係り、特に、微
粒子としてＣｄＳ、　Ｓｅ、、またはＣｄＳｘ　Ｓｅ＋
−（ｘ＋ｙ）　Ｔｅ、等の半導体の固溶体微粒子を分散
させた微粒子分散ガラスの製造方法に関する。

［従来の技術］マトリックスガラス中にＣｄＳ、　５ｅ１−、　　（た
だし０＜ｘ＜１、以下同じ）またはＣｄＳｘ　５ｅｔ−
ｔｘ＋ｙ）Ｔｅ、　　（ただし０＜ｘ＜１、Ｑ＜ｙ＜ｌ
、０〈Ｘ＋ｙ＜１、以下同じ）等の半導体の固溶体微粒
子を分散させた微粒子分散ガラスは、可視光の長波長領
域や赤外線領域に吸収端を有するシャープカットフィル
ター用材料や赤外線透過フィルター用材料として用いら
れている。また近年、半導体の固溶体微粒子としてＣｄ
Ｓｘ　５ｅ１−＊を分散させた微粒子分散ガラスにおい
て３次の非線形光学特性が観測され（Ｊ、Ｏｐｔ、Ｓｏ
ｃ、Ａｍ、　Ｖｏｌ、７３．Ｎｏ、５．６４７〜６５３
頁（１９８３））　、光スイツチ用や光コンピユータ用
等の非線形光学材料として注目を集めている。

従来、このような微粒子分散ガラスを製造するにあたっ
ては、マトリックスとなるガラスまたはその出発原料と
半導体の固溶体微粒子の出発原料とを含む混合物を加熱
溶融してガラス融液とし、このガラス融液を室温まで冷
却して、半導体の固溶体微粒子の構成元素がイオンとし
て溶解しているガラスを得た後、このガラスを室温から
所定の温度まで昇温させ、この所定の温度で熱処理して
半導体の固溶体微粒子を析出させる方法がとられている
。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、従来法により微粒子分散ガラスを製造し
た場合には、微粒子である半導体結晶とマトリックスガ
ラスとの界面において結晶構造の欠陥やダングリングボ
ンド等が生じ、この微粒子分散ガラスのエネルギーバン
ド構造に表面トラップ準位と呼ばれるトラップ準位が発
生する。

この表面トラップ準位の寿命は長く、表面トラップ準位
が生じた微粒子分散ガラスでは、３次の光学的非線形応
答の起源であるバンド端の間の電子の遷移やバンド端の
近傍にある励起子における電子の遷移が表面トラップ準
位の存在により阻害され、それぞれの遷移確率が低下す
るため、半導体の固溶体微粒子からの発光の強度が弱ま
る。また、従来法により製造された微粒子分散ガラスで
は、表面トラップ準位からの発光のピーク波長は半導体
の固溶体微粒子からの発光のピーク波長の近傍にある。

このため、従来法により製造された微粒子分散ガラスの
蛍光スペクトル強度は、第１図（ａ）に模式的に示すよ
うに、半導体の固溶体微粒子のバンド端からの発光（実
線１）が表面トラップ準位からの発光（破線２）に隠れ
たものとなり、３次の非線形光学特性に優れているとは
いい難いものであった。

したがって本発明の目的は、３次の光学的非線形応答の
起源であるバンド端からの発光に対する表面トラップ準
位の影響を低減し、かつバンド端からの発光のピーク波
長と表面トラップ準位からの発光のピーク波長とを遠ざ
けて、３次の非線形光学特性に優れた微粒子分散ガラス
を得ることができる、微粒子分散ガラスの製造方法を提
供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明は、上記目的を達成するためになされたものであ
り、本発明の微粒子分散ガラスの製造方法は、マトリッ
クスガラスとなるガラス成分と前記マトリックスガラス
に分散させる半導体の固溶体微粒子の成分とを含むガラ
ス融液を、このガラスの屈伏温度未満であってガラス転
移温度以上である温度Ｔ１まで冷却した後この温度Ｔ１
で保持して、該ガラス中に半導体の固溶体微粒子を析出
させる第１の工程と、この第１の工程により半導体の固
溶体微粒子が析出したガラスを、このガラスの流動温度
以下であって屈伏温度以上である温度Ｔ２まで加熱した
後この温度Ｔ２で保持する第２の工程とを含むことを特
徴とするものである（以下、この発明を第１の発明とい
う）。

また本発明の微粒子分散ガラスの製造方法は、半導体の
固溶体微粒子の成分を含むガラスを、このガラスの屈伏
温度未満であってガラス転移温度以上である温度Ｔ１ま
で加熱した後この温度Ｔ１で保持して、該ガラス中に半
導体の固溶体微粒子を析出させる第１の工程と、この第
１の工程により半導体の固溶体微粒子が析出したガラス
を、このガラスの流動温度以下であって屈伏温度以上で
ある温度Ｔ２まで加熱した後この温度Ｔ２で保持する第
２の工程とを含むことを特徴とするものである（以下、
この発明を第２の発明という）。

以下、本発明の詳細な説明する。

先ず第１の発明について説明すると、この発明は、前述
したように、マトリックスガラスとなるガラス成分と前
記マトリックスガラスに分散させる半導体の固溶体微粒
子の成分とを含むガラス融液を、このガラスの屈伏温度
未満であってガラス転移温度以上である温度Ｔ１まで冷
却した後この温度Ｔ１で保持して、該ガラス中に半導体
の固溶体微粒子を析出させる第１の工程を含むものであ
る。

このとき用いるガラス融液の原料は、半導体の固溶体微
粒子の成分が酸化されるとマトリックスガラス中に溶解
して半導体の固溶体微粒子として析出しなくなるので、
マトリックスガラスの原料としては、５ｉＱ１、Ｂｌ　
０３、ＺｎＯ等の酸化物、ＮａＩＣＯ３、ＫＩ　ＣＯ３
等の炭酸塩、ＣＨ３Ｃ００ＮａＳＣＨ３Ｃ００Ｋ等の酢
酸塩、Ｈ２ＢＯ３等の水酸化物等の、半導体の固溶体微
粒子の成分を酸化することの少ない中性もしくは還元性
の化合物、またはこれらの化合物から得られたガラスを
用いることが好ましい。また、半導体の固溶体微粒子の
原料としては、Ｃｄ、　Ｓ　、　Ｓｅ、Ｔｅ、　ＣｄＳ
　、　ＣｄＳｅ、　ＣｄＴｅ等の、金属あルイハ金属化
合物を用いることが好ましい。

ガラス融液は、上記原料を耐火性ルツボ等の耐熱性容器
に入れて加熱することにより得られるが、ガラス融液を
得る際の溶融雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の
中性雰囲気、もしくはアンモニア等の還元性雰囲気とす
ることが好ましい。

このようにして得られるガラス融液を、このガラスの屈
伏温度未満であってガラス転移温度以上である温度Ｔ１
まで冷却した後この温度Ｔ１で保持する第１の工程にお
けるガラス融液の冷却および保持は、ガラスと反応しな
い金属やカーボンを所定温度に加温し、この金属あるい
はカーボン七にガラス融液を耐熱性容器から移行させる
ことにより行ってもよいし、ガラス融液を得る際に用い
た耐熱性容器にこのガラス融液を入れたままの状態で行
ってもよい。

このときの冷却速度は、ガラス融液中にイオンとして溶
解しているＣｄ、　　Ｓ、　Ｓｅ、　Ｔｅ等が結晶とし
て析出しない速度とする。また保持時間は、３０分〜６
００時間とする。保持時間が３０分より短いと半導体の
固溶体微粒子の析出が不十分となるため実用上好ましく
ない。また保持時間を６００時間より長くしても、析出
する半導体の固溶体微粒子の粒径や密度に変化はなく、
得られる微粒子分散ガラスにおける３次の非線形光学特
性の向上はほとんど認められない。なお、ここでいう屈
伏温度とはガラスの粘度が１０１１ポアズとなる温度を
意味しており、ガラス転移温度とはガラスの粘度が１０
１３ポアズとなる温度を意味している。

第１の工程において、ガラス融液の冷却後の温度および
保持温度を、このガラスの屈伏温度未満であってガラス
転移温度以上である温度Ｔ１とする理山は、ガラス融液
の冷却後の温度および保持温度が屈伏温度以上であると
、３次の非線形光学特性が向上した微粒子分散ガラスを
得ることができず、またガラス転移温度未満であると、
半導体の固溶体微粒子の析出が起こらないからである。

第１の発明は、上述した第１の工程により半導体の固溶
体微粒子が析出したガラスを、このガラスの流動温度以
下であって屈伏温度以上である温度Ｔ２まで加熱した後
この温度Ｔ２で保持する第２の工程を含む。

この第２の工程におけるガラスの加熱および保持は、前
述した第１の工程におけるガラス融液の冷却および保持
と同様にして行うことができる。

このときの昇温速度は、５°Ｃ／ｍ１ｎよりも速い速度
することが好ましい。また保持時間は、５分〜２０時間
とする。保持時間が５分より短いと半導体の析出が不十
分となるため実用上好ましくない。また保持時間を２０
時間より長くしても析出する半導体の量や密度に変化は
なく、得られる微粒子分散ガラスにおける３次の非線形
光学特性の向」二はほとんど認められない。なお、ここ
でいうガラスの流動温度とはガラスの粘度が１０５ポア
ズとなる温度を意味しており、屈伏温度とは、前述した
ようにガラスの粘度が１０１１ポアズとなる温度を意味
している。

第２の工程において、第１の工程により半導体の固溶体
微粒子が析出したガラスの加熱後の温度および保持温度
を、このガラスの流動温度以下であって屈伏温度以上で
ある温度Ｔ２とする理由は、加熱後の温度および保持温
度がこのガラスの流動温度を超えると製造時にガラスが
変形してしまうため好ましくなく、また屈伏温度未満で
あると３次の非線形光学特性が向上した微粒子分散ガラ
スを得ることができないからである。

このように、第１の工程により半導体の固溶体微粒子が
析出したガラスを温度Ｔ２まで加熱した後この温度Ｔ２
で保持することにより、粒径が概ね１００ＯＡ以下の半
導体の固溶体微粒子が析出した、３次の非線形光学特性
に優れた微粒子分数ガラスを得ることができる。

このような半導体の固溶体微粒子を析出させた微粒子分
散ガラスは、上述した第１の発明のように、マトリック
スガラスとなるガラス成分と半導体の固溶体微粒子の成
分とを含むガラス融液に特定の処理を施して得る他に、
後述する第２の発明のように、半導体の固溶体微粒子の
成分を含むガラスに特定の処理を施すことによっても得
られる。

すなわち２の発明は、半導体の固溶体微粒子の成分を含
むガラスを、このガラスの屈伏温度未満であってガラス
転移温度以上である温度Ｔ１まで加熱した後この温度Ｔ
１で保持して、該ガラス中に半導体の固溶体微粒子を析
出させる第１の工程と、この第１の工程により半導体の
固溶体微粒子が析出したガラスを、このガラスの流動温
度以下であって屈伏温度以上である温度Ｔ２まで加熱し
た後この温度Ｔ２で保持する第２の工程とを含むもので
ある。

第２の発明において用いられる、半導体の固溶体微粒子
の成分を含むガラスは、例えば前述の第１の発明におい
て例示したガラス融液を室温までそのまま冷却すること
により得られる。

半導体の固溶体微粒子の成分を含むガラスの加熱は、例
えばこのガラスを耐火性ルツボ等の耐熱性容器に入れて
加熱することにより行うことができる。また、加熱速度
は、１°Ｃ／ｍｌｎよりも速い速度とすることが好まし
い。

第２の発明において、半導体の固溶体微粒子の成分を含
むガラスの温度Ｔ１での保持、温度Ｔ。

までの加熱およびこの温度Ｔ２での保持は、前述した第
１の発明と同様にして行うことができる。

このように、半導体の固溶体微粒子の成分を含むガラス
を温度Ｔ１まで加熱した後この温度Ｔ１で保持して半導
体の固溶体微粒子を析出させ、さらに、半導体の固溶体
微粒子が析出したガラスを温度Ｔ２まで加熱した後この
温度Ｔ２で保持することにより、第１の発明と同様に、
粒径が概ね１０００Ａ以下の半導体の固溶体微粒子を析
出させることができ、これにより３次の非線形光学特性
に優れた微粒子分散ガラスを得ることができる。

［作　用］本発明において、第１の工程で析出する半導体の固溶体
微粒子の組成は、例えば析出させる半導体の固溶体微粒
子がＣｄＳｘＳｅ＋−ｘ　　（ただしＯ＜ｘく１）の場
合、Ｓの含有量が多い高融点のＣｄＳ。

Ｓｅ、−□（ただしＱ＜ｘｌ＜１）となると推測される
。

このため、ガラスマトリックス中に残存するＳｅイオン
の濃度がＳイオンの濃度より高くなり、第２の工程にお
いては、Ｓｅの含有量が多い低融点のＣｄ５ｙ＋Ｓｅ＋
−ｘ＋　（ただしＯ＜ｘ２＜１、ｘ２　＜ｘｌ）が第１
の工程で析出した高融点のＣｄＳ□Ｓｅ＋−Ｘ＋微粒子
の表面に析出して表面層を形成するものと推測される。

マトリックスガラス中に分散する半導体の固溶体微粒子
の構造が、Ｓの含有量が多い高融点のＣｄＳ□Ｓｅ、−
ＩＩ微粒子からなる内部層とこの高融点のＣｄＳ、、Ｓ
ｅ、−□微粒子の表面に析出した、Ｓｅの含有量が多い
低融点のｃｄｓＸ、　Ｓｅ＋−ｘ＋とからなる表面層と
を有する複層構造となると、この半導体の固溶体微粒子
の内部層からの発光はＳの含有量が多い高融点のＣｄＳ
ｘ、Ｓｅ＋−□微粒子からの発光となり、その分光分布
は第１図（ａ）に実線１で示した従来の発光の分光分布
よりも短波長側にシフトして、第１図（ｂ）に実線３で
示したようになる。また内部層である高融点の半導体の
固溶体微粒子では、半導体の固溶体微粒子の表面におけ
る結品構造の欠陥が減少するために表面トラップ準位の
発生が低減し、３次の光学的非線形応答の起源であるバ
ンド端の間の電子の遷移やバンド端の近傍にある励起子
における電子の遷移に対する表面トラップ準位の影響が
軽減して、この半導体の固溶体微粒子のバンド端からの
発光の強度が増大する。

一方、Ｓｅの含有量が多い低融点のＣｄＳ、、　Ｓｅ、
　−ｘ。

からなる表面層からの発光のピーク波長は、Ｓの含有量
が多い高融点のＣｄ５ｔ、５ｅｔ−ｘ、微粒子からの発
光のピーク波長より長波長側にあり、また、表面層の半
導体とマトリックスガラスとの界面に生じる結晶構造の
欠陥やダングリングボンド等に起因する表面トラップ準
位からの発光の分光分布も、第１図（ａ）に破線２で示
した分光分布よりも長波長側にシフトして、第１図（ｂ
）に破線４で示したようになる。

このように、本発明により製造された微粒子分散ガラス
では、内部層の半導体の固溶体微粒子のバンド端の間の
電子の遷移やバンド端の近傍にある励起子における電子
の遷移に与える表面トラップ準位の影響が少なく、また
、内部層の半導体の固溶体微粒子からの発光と表面層の
半導体に起因する表面トラップ準位からの発光とを明確
に区別できる。

したがって本発明によれば、３次の非線形光学特性に優
れた？Ｍ！、粒子分散ガラスが得られる。

なお、半導体の固溶体微粒子としてＣｄＳ。

５ｅｌ−（ｘ＋−ｙ）　Ｔｅ、等の半導体を析出させた
場合も同様である。

［実施例コ以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１（第１の発明）第１の工程として、マトリックスとなるＳｉＯ＋。

Ｂ＋　Ｏ＋、ｈｌＯ，ＫＩＯおよびＺｎＯを主成分とす
るガラス１００重量部の出発原料と、半導体の固溶体微
粒子の出発原料である０、５重量部のＣｄＳおよび１．
０重量部のＣｄＳｅとからなる混合物を耐火性ルツボに
入れ、１３００°Ｃの窒素雰囲気中で撹押しながら２時
間加熱して得たガラス融液を、６２０℃に加温した鋼板
上にキャスティングして冷却した後６２０℃で２７時間
保持して、ＣｄＳ、　５ｅ１−ｘ微粒子を析出させた。

なお、このガラスの流動温度は８２０　℃、屈伏温度は
６４０℃、ガラス転移温度は５４０℃であった。

次に第２の工程として、第１の工程を経たガラスを、２
分間で７２０℃まで加熱した後７２０’Ｃで３０分間保
持した。

この後、第２の工程を経たガラスを室温まで徐冷して、
微粒子分散ガラスを得た。

このようにして得られた微粒子分散ガラスを０゜５ｍｍ
の厚さに光学研摩して得たガラス試料について、波長が
４８８０Ａのアルゴンガスレーザで励起させたときの液
体窒素温度（７７Ｋ）における蛍光スペクトル強度を測
定したところ、第２図に実線５で示すように、約５２０
０Ａ　（２，３８ｅＶ）のところに１つのピーク波長を
有し、約６６０ＯＡ　（１，８８ｅＶ）のところに他の
ピーク波長を有する蛍光（発光）が確認さた。

約５２００Ａ付近の蛍光（発光）は、Ｓの含有量が多い
高融点のＣｄＳ　−、Ｓｅ　ｉ　−ｘ　、微粒子のバン
ド端からの発光であり、この高融点のＣｄＳ、、　Ｓｅ
、−ｘｌ微粒子のバンド端からの遷移確率が高いことが
確認された。

また、約６６００Å付近の蛍光（発光）は、Ｓｅの含有
量が多い低融点のＣｄＳ　Ｘ　Ｉ　Ｓｅ　ｌ　−Ｘ　＋
とマトリックスガラスとの界面に生じる結晶構造の欠陥
やダングリングボンド等に起因する表面トラップ準位か
らの発光である。しかしながらこの発光の強度は低く、
Ｓの含有量が多い高融点のＣｄＳ、、　Ｓｅ、　−１＋
微粒子のバンド端からの発光のピーク波長とは約０、　
５ｅＶ離れているため、Ｓの含有量が多い高融点のＣｄ
５−、　Ｓｅ、−ｘ、微粒子のバンド端の間の電子の遷
移やバンド端の近傍にある励起子における電子の遷移に
与える、この表面トラップ準位の影響は少ない。

したがって、本実施例で得られた微粒子分散ガラスは、
３次の非線形光学特性に優れていることがわかる。

実施例２（第２の発明）まず、実施例１と同様にして得たガラス融液を、室温に
保持した鋼板上にキャスティングして室温まで冷却して
、半導体の固溶体微粒子の成分を含むガラスを得た。な
お、このガラスの流動温度は８２０℃、屈伏温度は６４
０’Ｃ，ガラス転移温度は５４０℃であった。

次に第１の工程として、この室温まで冷却されたガラス
を大気中で加熱し、５分間で６００°Ｃまで昇温させた
後６００℃で５４時間保持して、ＣｄＳ、　Ｓｅ、、微
粒子を析出させた。

次いで第２の工程として、第１の工程を経たガラスを、
２分間で７２０℃まで加熱した後７２０℃で３０分間保
持した。

このようにして得られた微粒子分散ガラスについて、実
施例１と同様にして蛍光スペクトル強度を測定したとこ
ろ、実施例１と同様に、約５２００Ａ　（２，３８ｅＶ
）　ノところに１つのピーク波長を有し、約６６０〇八
（１，８８ｅＶ）のところに他のピーク波長を有する蛍
光（発光）が確認され、この微粒子分散ガラスも、３次
の非線形光学特性に優れていることか確認された。

実施例３（第２の発明）析出させる半導体の固溶体微粒子の出発原料として、０
．３重量部のＣ４Ｓ、１．０重量部のＣｄＳｅおよび０
．２重量部のＣｄＴｅを用いた以外は実施例１と同様に
してガラス融液を得、このガラス融液を実施例２と同様
にして室温まで冷却して、半導体の固溶体微粒子の成分
を含むガラスを得た。なお、このガラスの流動温度は８
００℃、屈伏温度は６３０°Ｃ１ガラス転移温度は５４
０℃であった。

次に第１の工程として、この室温まで冷却されたガラス
を大気中で加熱し、５分間で６００℃まで昇温させた後
６００℃で５４時間保持して、ＣｄＳｘ　５ｅｔ−（ｘ
＋ｙｌ　Ｔｅｙ微粒子を析出させた。

次いで第２の工程として、第１の工程を経たガラスを、
２分間で７００°Ｃまで加熱した後７００℃で３０分間
保持した。

このようにして得られた微粒子分散ガラスについて、実
施例１と同様にして蛍光スペクトル強度を測定シタとコ
ロ、約６２００Ａ　（２，００ｅＶ）のところに１つの
ピーク波長を有し、約７７００人（１，６７ｅＶ）のと
ころに他のピーク波長を有する蛍光（発光）が確認さた
。

約６２００Ａ付近の蛍光（発光）は、Ｓの含有量が多い
高融点のＣｄ５ＸＩ　５ｅｌ−（ＸＩ　＋Ｙ＋　ｌ　Ｔ
ｅｎｔ　（ただし０＜ｘｌ　＜１、ｏ＜Ｙ＋　＜ｌ、Ｑ
＜ｘ１＋ｙ＋く１、以下同じ）微粒子のバンド端からの
発光であり、この高融点のＣｄＳｘ、５ｅｔ−（ｘｌ　
＋ｙｌ　）　Ｔｅ、、微粒子のバンド端からの遷移確率
が高いことが確認された。

また、約７７００Ａ付近の蛍光（発光）は、Ｓｅおよび
Ｔｅの含有量が多い低融点のＣｄＳ、。

Ｓｅ、−（ＸＩ　＋ｙ＋　）　Ｔｅ、、　（ただしＯ＜
ｘ２　＜１．０くｙ２く１、Ｑ＜ｘ２　＋ｙ２　＜ｌ、
ｘ２　＜ｘｌ、ｙ２〉ｙｌ）とマトリックスガラスとの
界面に生じる結晶構造の欠陥やダングリングボンド等に
起因する表面トラップ準位からの発光である。しかしな
がら、この発光の強度は低く、またＳの含有量が多い高
融点のＣｄｂ、、　Ｓｅｔ　−（１１＋ｙ＋　ｌ　Ｔｅ
ｙ＋微粒子のバンド端からの発光のピーク波長とは約０
．３３ｅＶ離れているため、Ｓの含有量が多い高融点の
Ｃｄ５ｗ、Ｓｅｔ　−（ｘ＋　４’ＦＴ　ｌ　Ｔｅ、、
微粒子のバンド端の間の電子の遷移やバンド端の近傍に
ある励起子における電子の遷移に与える、この表面トラ
ップ準位の影響は少ない。

したがって、本実施例で得られた微粒子分散ガラスも、
３次の非線形光学特性に優れていることがわかる。

比較例１実施例２と同様にして、半導体の固溶体微粒子の成分を
含むガラスを得、このガラスを大気中で加熱し、５分間
で６００℃まで昇温させた後６００℃で５４時間保持し
て、Ｃｄ５Ｘ　５ｅ１−、微粒子を析出させた。

次に、実施例２と異なりこのガラスを室温まで徐冷して
、微粒分散ガラスを得た。

この、１″う（、二しτ胃らイ１メ、７微ｔ′ち）７了
分ｊｉ女ガーノスに−）いて、実施例２ノー同様にＬ’
？：’：ζｆｉ　＞冒メ、ベクトル強＋Ｊ：を測定第７
たところ、第２図にｒｉｊ？ｊ　％帛６コー示４よ−）
（５、約５８００Ａ　（２，１８ｅＶ’）　０）、’′
Ｊろに１．つの１゜−り波長をＩＴする、ブし１−１０
強１９゛の大きい蛍ｙｌ、′：（発光）が確認２５ノー
、。

この蛍尾（発光）＜１、ＣｄＳ、、　Ｓｅ、　、微粒子
トー：ｖトリックスガラスとの’ＩＸ−＋ｆｉｉ　＋：
生１：、：るギ＋’ｉ品（１４造の欠陥やダングリング
ボンド雰に起因ｉ゛る表面１・−ラップ準位からの発、
光７ごあり、ｃｄｓ、、　Ｓｅ＋−８微粉−臼））バン
ドｉ：ｌｉｒ、ｉからの発光は観察、＼オ′１八か−・
た。

こび）コとは、Ｃｄ　Ｓ　ｙ　Ｓｅ　ｌ　、１微す立−
１−のバンド剣１１１の間の電ｒ−の遷移やバント゛端
（ハ再：傍にある励起子における電子の遷移に！ｊ、え
る表面ｌ・−ノツプ準位のｔｊｔ三響か大きい２゛、と
を意味１５、第９−で得ら４また微ｔ）ｙ　−ｊ′分散
ガラスは、３次の非線形）’ｔ′；学特件に劣るちので
あった。

比較例２実施例３と同様に１．て、半導体の固溶体微も°１．ｉ
″の成分を％ｉ’むカラスを得、このガン、くを人気中
で加熱１，５．５分間で６００℃まで昇温させた後６（
］０℃−（’、）’　５４時間保持１．、、、−＜：：
“、Ｃｄ５ｇ　５ｅｌ−（ｘ＋ｙｉ　Ｔｅ。

微私”／、ｆをＩＪ↑出さ０”六・４゜次（、゛、ユニ
施例３とｎ１〕より４−のガラスを室温まで徐冷１．て
、微粒分散ガラス会得た。

７のようにし２て尚ら１＋た微粒子分散ガラスについ？
゛、実施例３．ｊ二同様に（７τ蛍′／１スペクトル強
度’、ｉ：　ａｌ’ｌ　ｉ、：　ｔ、たと、＝ろ、約６
９００人（１，、８０ｅＶ）のところに１−て）のビ・
−り波長を＃−！１−る、ブＵ−ドで強ｊ９ｊの人きい
蛍光（発光）か確認さた。

、二の蛍光（発））（→は、Ｃｄ５ＨＳｅ　ｔ　、＋＋
　ｈ　ｙ　）　Ｔｅ　ｙ微！ｌＹ’Ｌ　−（’　ｔ”７
１−リックスガーラスとの界面に牛じる結品構造の欠陥
やグングリングボンド等に起因する表面！・−〉ツブ準
位からの発光であり、ＣｄＳ。

Ｓｅ　１−（ｘ　＋　ｙ　ｒ　Ｔｅｙ微粉ｒのバンド端
からの発光は観察さ４１なかっだ。

コノコとは、ＣｄＳ　Ｘ　Ｓｅ　１−　（＊　ｉ　ｙ　
ｌ　Ｔｅ　ｙ　ａｆｊ””ｆ”のバンド！ｊ：Ｔ＋：の
間の電子（ハ道移や／くンド端の近傍にある励起ｊ′に
おける電子の遷移に与える表面トラップ準（ｒ’ｔ、の
影響か大きいこノ、゛を意味１−１、ここで得ら和た微
粒子分ｉ１ζガーフスは、３次の非線形光学特性に劣る
ものであっノ５．。

［発明の効果１以上説明し、たように、本発明（、”より甫ら第１る微
粒子分散ガラスては、３次の＞１．：；学的−ＪＰ線！
じ厄前の起諒であるｌくンド端からの発光にλ・１する
表面！・ラップ準イμの影響・が低減し、かつハンドｉ
＋＋＋＋ｉからの発光と表面ｌ−うツブ準（，７，から
の発光とを明確に区別することか−（で゛きる。

し５ノニがっ′て本発明を実施するこ、１；二、上り、
３次の」１線形）１１′、学特性（、優れた微私’ｊ、
　Ｊ”０１１女−１ｊ’　：ノス、を得ることができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）よ５」、ひ（ｂ）は往来法によ、り得られ
る微粉子分散ガラスおよび本発明の５９　ｉ、Ｌ、＋Ｑ
　Ｊｉ法により得られる微粒子分数ガラスの蛍尤スペク
トル強廖゛をそれイー′れ模式的に表ずグラフィ：゛あ
０、第２図は実施例１および比較例１で得られた微粉ｒ
−分故ガラスに温度７′７Ｋにおいで波長４８８ＯＡの
アルゴンガス１ノーザを照射したときの蛍ケ１：：スペ
クトル強度を表ずり゛ラフー゛ζ′ある。］−・・・従来技術における半導体の固溶体微粒子から
の発光の分３’１′：分（ｔｉ曲線、２・・・従来技術
における表面トラップ摩位からの発光０）力先分布曲線
、３・・・木兄ＱＪＩＩ；：おける半導体の固溶体微ｔ
１７．．１”−の内部！ｆｆ４からの発光の分光性（ｇ
ｉ１出線、ｚｌ・・・本発明におけるｉｌ−′導体の固
溶体微ｔｌ’／了の表面ｌ（イ）に生じる表面トラップ
準イ）γからの発）ｌこの分光性（＋１ｔｌｌ＋線、５
・・・実施例１で得られたＷｅｔ　Ｌ’ｉ、−Ｔ−分散
ガラスからの発光の分光分６７曲裸、６・・・比は例１
で胃られた微粉子分散ガラスからの発）１−の分）＋６
分−７１１曲線。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）マトリックスガラスとなるガラス成分と前記マト
リックスガラスに分散させる半導体の固溶体微粒子の成
分とを含むガラス融液を、このガラスの屈伏温度未満で
あってガラス転移温度以上である温度Ｔ＿１まで冷却し
た後この温度Ｔ＿１で保持して、該ガラス中に半導体の
固溶体微粒子を析出させる第１の工程と、この第１の工程により半導体の固溶体微粒子が析出した
ガラスを、このガラスの流動温度以下であって屈伏温度
以上である温度Ｔ＿２まで加熱した後この温度Ｔ＿２で
保持する第２の工程とを含むことを特徴とする微粒子分
散ガラスの製造方法。
（２）半導体の固溶体微粒子の成分を含むガラスを、こ
のガラスの屈伏温度未満であってガラス転移温度以上で
ある温度Ｔ＿１まで加熱した後この温度Ｔ＿１で保持し
て、該ガラス中に半導体の固溶体微粒子を析出させる第
１の工程と、この第１の工程により半導体の固溶体微粒子が析出した
ガラスを、このガラスの流動温度以下であって屈伏温度
以上である温度Ｔ＿２まで加熱した後この温度Ｔ＿２で
保持する第２の工程とを含むことを特徴とする微粒子分
散ガラスの製造方法。