CN113416969B

CN113416969B - 一种癸二酸二甲酯电化学合成方法

Info

Publication number: CN113416969B
Application number: CN202110679715.4A
Authority: CN
Inventors: 栾谨鑫; 杜旺明; 钱向阳; 张永振
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2021-06-18
Filing date: 2021-06-18
Publication date: 2022-04-22
Anticipated expiration: 2041-06-18
Also published as: CN113416969A

Abstract

本发明公开一种癸二酸二甲酯电化学合成方法，步骤包括：1)将己二酸及其酯类化合物、有机溶剂、电解质混合后置于电解池中，向电解池中通入二氧化碳气体使体系压力达到0.5‑4Mpa(表压)，然后将电解槽升温至60‑80℃，开始电解反应；2)向步骤1)的电解反应体系中加入氢卤酸与过氧化物的混合物，电解反应结束后，得到癸二酸二甲酯。本发明方法可显著降低副产物戊烯酸甲酯的生成，提高癸二酸二甲酯的选择性。

Description

一种癸二酸二甲酯电化学合成方法

技术领域

本发明属于有机电化学合成领域，涉及一种癸二酸二甲酯电化学合成方法。

背景技术

癸二酸是聚合物材料合成和有机合成的重要原料。公开专利CN101318892A记载了一种由蓖麻油类化合物制备癸二酸的方法，癸二酸是通过蓖麻油酸在高压和高温下的碱性裂解来制备；但是该方法能耗较高，且原料蓖麻油价格波动较大。为了能廉价的制备癸二酸,研发人员正在积极寻找新的原料和合成方法。

其中，以己二酸为原料酯化合成己二酸酯类化合物，再通过Brown-Walker电解脱羧偶联合成癸二酸酯类化合物，然后水解成癸二酸是一有效途径，具有产物分离简单、纯度高的优点。如文献“由己二酸制取癸二酸.辽宁化工,1981(03):66-67”公开的如下技术方案：

己二酸酯化生成己二酸单甲酯：

HOOC(CH₂)₄COOH+CH₃OH→CH₃OOC(CH₂)₄COOH+H₂O

己二酸单甲酯脱羧偶联生成癸二酸二甲酯:

2CH₃OOC(CH₂)4COOH→CH₃OOC(CH₂)₈COOCH₃+H₂+2CO₂

癸二酸二甲酯水解生成癸二酸:

CH₃OOC(CH₂)₈COOCH₃+2H₂O→HOOC(CH₂)8COOH+2CH₃OH

但申请人发现，现有电化学方法制备得到的癸二酸二甲酯，会副产大量的副产物，如戊烯酸甲酯，生产每吨癸二酸二甲酯会副产戊烯酸甲酯0.15吨戊烯酸甲酯，导致电化学方法制备方法的反应选择性和电流效率很低，目前尚无有效手段解决该问题。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种癸二酸二甲酯的电化学合成方法，可显著降低副产物戊烯酸甲酯的生成，提高癸二酸二甲酯的选择性。

为达到以上技术效果，本发明采用以下技术方案：

一种癸二酸二甲酯的电化学合成方法，步骤包括：

1)将己二酸及其酯类化合物、有机溶剂、电解质混合后置于电解池中，向电解池中通入二氧化碳气体使体系压力达到0.5-4Mpa(表压)，然后将电解槽升温至60-80℃，开始电解反应；

2)向步骤1)的电解反应体系中加入氢卤酸与过氧化物的混合物，电解反应结束后，得到癸二酸二甲酯。

本发明步骤1)中，所述己二酸及其酯类化合物为己二酸及其甲酯类化合物，优选己二酸单甲酯、己二酸二甲酯、己二酸中的任意一种或至少两种的组合；

本发明步骤1)中，电解体系采用的有机溶剂为本领域常规选择，没有特别要求，所有可有效溶解己二酸及其酯类化合物原料且对电解体系不构成任何不利影响的有机溶剂均可选作本发明体系的有机溶剂；优选地，所述有机溶剂为苯类、腈类、醇类溶剂中的任意一种或至少两种的组合，更优选为苯、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述己二酸及其酯类化合物与有机溶剂的质量比0.5:1-2:1，优选1:1-1.2:1。

本发明步骤1)中，所述电解质为甲醇钾、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为甲醇钾和/或氢氧化钾；

优选地，所述电解质的添加量按摩尔量计，为己二酸及其酯类化合物摩尔量的15-30％，如15％、20％、22％、25％、28％、30％，优选22-28％。

本发明步骤1)中，向电解池中通入二氧化碳气体并通过二氧化碳气体的加入量控制体系压力达到0.5-4MPa(表压)，由于电解过程会产生少量氢气和二氧化碳，因此体系初始压力不宜过高，优选1-2mPa。

本发明步骤1)中，所述电解槽包含阳极和阴极；

优选地，所述阳极为铂电极、铂钛电极或DSA电极，所述DSA电极优选为Ti基PbO₂、IrO₂、RuO₂中的任意一种；

优选地，所述阴极为镍电极、银电极或钛镀银电极中的任意一种。

本发明步骤1)中，所述电解反应，电解温度为60-80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，优选65-75℃；电解时间为5-20h，例如5h、10h、15h、20h，优选10-15h；

所述电解反应，电解槽的电解电位区间为2-3V，例如2.0V、2.2V、2.4V、2.5V、2.7V、2.9V、3V，优选2.5-2.8V；电解电流密度区间为1200-2000A/m²，例如1200A/m²、1300A/m²、1400A/m²、1500A/m²、1600A/m²、1700A/m²、1800A/m²、1900A/m²、2000A/m²，优选1600-1800A/m²。

本发明步骤2)中，所述氢卤酸与过氧化物的混合物，其中过氧化物与氢卤酸的摩尔比为0.3:1-2:1、优选0.5:1-1：1，氢卤酸以其中的卤化氢计；所述氢卤酸为浓度25-37wt％，优选33-37％wt的水溶液；

优选地，所述氢卤酸为盐酸和/或氢溴酸；

优选地，所述过氧化物为过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化二叔丁基、过乙酸、过氧化异丙苯中的任意一种或至少两种的组合，优选过氧化氢和/或过氧化二叔丁基；

优选地，所述氢卤酸与过氧化物的混合物，以其中的卤化氢摩尔量计，加入量为步骤1)中己二酸及其酯类化合物摩尔量的3-7％，如3％、4％、5％、6％、7％，优选4-6％；

优选地，所述氢卤酸与过氧化物的混合物采用连续加料方式，优选滴加方式，加料时间为4.5-19.5h，优选9.5-14.5h；所述滴加加料时间包含在电解反应时间内；

优选地，所述氢卤酸与过氧化物的混合物在电解反应期间加入到步骤1)的电解反应体系中，优选地，所述氢卤酸与过氧化物的混合物在电解反应开始30min后加入，更优选在电解反应开始30-60min内加入到体系中。

本发明步骤2)中，所述电解反应结束后，还包括脱溶剂、脱氢、脱重等后处理过程，为本领域常规操作，如在一些示例中优选将电解反应所得反应液依次经过脱溶剂塔、脱氢塔、脱重塔，得到癸二酸二甲酯纯品。

本发明的癸二酸二甲酯电化学合成方法，在电解过程中滴加氢卤酸(盐酸或氢溴酸)与过氧化物的混合溶液，能够使副产物戊烯酸甲酯进行反马氏加成生成1-卤(氯/溴)戊酸甲酯，然后在CO₂环境中在阴极电羧化转化为己二酸单甲酯原料，继续反应生成癸二酸二甲酯。可显著降低副产物戊烯酸甲酯的生成，提高反应选择性和电流效率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。

原料信息如下：

己二酸单甲酯，海龙化工有限公司，产品规格＞98％；

己二酸二甲酯，海龙化工有限公司，产品规格＞99％；

己二酸，北京百灵威科技有限公司，产品规格＞98％；

甲醇钾，上海麦克林生化科技有限公司，产品规格＞95％；

甲醇钠，北京百灵威科技有限公司，产品规格＞95％；

氢氧化钾，北京百灵威科技有限公司，产品规格＞85％；

氢氧化钠，北京百灵威科技有限公司，产品规格＞85％；

铂钛电极，西安泰金股份有限公司，镀层厚度1μm；

Ti基IrO₂阳极，江苏亿安腾特种电极有限公司，铱钛网50×100；

Ti基PbO₂阳极，江苏亿安腾特种电极有限公司，铅钛网50×100；

Ti基RuO₂阳极，江苏亿安腾特种电极有限公司，钌钛网50×100。

其它原料或试剂若无特殊说明，均通过市售商业途径购买获得。

下面对实施例中所用到的检测方法进行介绍：

本发明使用气相色谱面积校正归一化分析确定转化率和选择性，色谱分析条件如下：

仪器型号：岛津GC2010；色谱柱：DB-5(30×0.32×0.25)；柱温：程序升温(50℃保持4min，然后以5℃/min的升温速率升至100℃，再以25℃/min的升温速率升至300℃，并保持5min)；进样口温度：230℃；FID温度：300℃；N₂流量：1mL/min；H₂流量：40mL/min；隔垫吹扫(N₂)流速：3mL/min；载气(N₂)流速：1mL/min；分流进样，分流比：50；进样量：0.1μL。

实施例1

一种癸二酸二甲酯的电化学合成方法，步骤为：

1)取80g(0.5mol)己二酸单甲酯、160g苯和5.25g(0.075mol)甲醇钾混合均匀后转移至电解槽中，其中原料己二酸单甲酯与有机溶剂苯的质量比为0.5:1，电解质甲醇钾的添加量按摩尔量计，为原料己二酸单甲酯摩尔量的15％。电解槽阳极采用铂钛电极，阴极采用镍阴极。采用CO₂气体将电解池中空气置换5遍后，向电解池中充入CO₂至0.5MPa,后将电解槽升温至60℃，开始电解反应，电解池电流密度为1200A/m²,电解电位2V。

2)将1.48g37wt％(以HCl计0.015mol)的盐酸与0.153g(0.0045mol)过氧化氢混合其中盐酸用量按卤化氢摩尔量计，为电解原料己二酸单甲酯摩尔量的3％，过氧化物的添加量与盐酸(HCl)的摩尔比为0.3:1。

在电解槽内温度达到60℃后开始反应，在步骤1)电解反应开始30min开始滴加上述盐酸与过氧化物混合溶液，滴加时间19.5h，电解反应20h后反应结束。反应完成后，使物料依次经过脱溶剂塔、脱轻塔、脱重塔后，收集得到癸二酸二甲酯。

本实施例中，原料己二酸单甲酯转化率为89.0％，合成的癸二酸二甲酯的选择性为85.2％，副产物戊烯酸甲酯选择性0.03％、γ-戊内酯选择性0.01％；电流效率74.6％。

实施例2

1)取87g(0.5mol)己二酸二甲酯、145g吡啶和5.4g(0.01mol)甲醇钠混合均匀后转移至电解槽中，其中原料己二酸二甲酯与有机溶剂吡啶的质量比为0.6:1，电解质甲醇钠的添加量按摩尔量计，为原料己二酸二甲酯摩尔量的20％。电解槽阳极采用Ti基IrO₂阳极，阴极采用镍阴极。采用CO₂气体将电解池中空气置换5遍后，向电解池中充入CO₂至0.8MPa,后将电解槽升温至65℃，开始电解反应，电解池电流密度为1400A/m²,电解电位2.2V。

2)将2.56g25wt％(以HCl计0.018mol)的盐酸与0.683g(0.0087mol)过氧化钠混合其中盐酸用量按卤化氢摩尔量计，为电解原料己二酸单甲酯摩尔量的3.5％，过氧化物的添加量与盐酸(HCl)的摩尔比为0.5:1。

在电解槽内温度达到65℃后开始反应，在步骤1)电解反应开始60min开始滴加上述盐酸与过氧化物混合溶液，滴加时间17h，电解反应18h后反应结束。反应完成后，使物料依次经过脱溶剂塔、脱轻塔、脱重塔后，收集得到癸二酸二甲酯。

本实施例中，原料己二酸二甲酯转化率为85.6％，合成的癸二酸二甲酯的选择性为84.3％，副产物戊烯酸甲酯选择性0.05％、γ-戊内酯选择性0.02％；电流效率75.3％。

实施例3

1)取73g(0.5mol)己二酸、91.25g乙腈和6.16g(0.01mol)氢氧化钾混合均匀后转移至电解槽中，其中原料己二酸与有机溶剂乙腈的质量比为0.8:1，电解质氢氧化钾的添加量按摩尔量计，为原料己二酸摩尔量的22％。电解槽阳极采用Ti基PbO₂阳极，阴极采用镍阴极。采用CO₂气体将电解池中空气置换5遍后，向电解池中充入CO₂至1.0MPa,后将电解槽升温至70℃，开始电解反应，电解池电流密度为1500A/m²,电解电位2.4V。

2)将4.91g33wt％(以HBr计0.02mol)的氢溴酸与1.76g(0.016mol)过氧化钾混合其中氢溴酸用量按卤化氢摩尔量计，为电解原料己二酸摩尔量的4.0％，过氧化物的添加量与氢溴酸(HBr)的摩尔比为0.8:1。

在电解槽内温度达到70℃后开始反应，在步骤1)电解反应开始30min开始滴加上述盐酸与过氧化物混合溶液，滴加时间14.5h，电解反应15h后反应结束。反应完成后，使物料依次经过脱溶剂塔、脱轻塔、脱重塔后，收集得到癸二酸二甲酯。

本实施例中，原料己二酸转化率为86.9％，合成的癸二酸二甲酯的选择性为86.6％，副产物戊烯酸甲酯选择性0.02％、γ-戊内酯选择性0.01％；电流效率77.6％。

实施例4

1)取80g(0.5mol)己二酸单甲酯、80g甲醇和5.0g(0.125mol)氢氧化钠混合均匀后转移至电解槽中，其中原料己二酸单甲酯与有机溶剂苯的质量比为1:1，电解质甲醇钾的添加量按摩尔量计，为原料己二酸单甲酯摩尔量的25％。电解槽阳极采用Ti基RuO₂阳极，阴极采用银阴极。采用CO₂气体将电解池中空气置换5遍后，向电解池中充入CO₂至1.5MPa,后将电解槽升温至75℃，开始电解反应，电解池电流密度为1600A/m²,电解电位2.5V。

2)将6.15g33wt％(以HBr计0.025mol)的氢溴酸与3.65g(0.025mol)过氧化二叔丁基混合其中氢溴酸用量按卤化氢摩尔量计，为电解原料己二酸摩尔量的5.0％，过氧化物的添加量与氢溴酸(HBr)的摩尔比为1:1。

在电解槽内温度达到75℃后开始反应，在步骤1)电解反应开始30min开始滴加上述盐酸与过氧化物混合溶液，滴加时间11.5h，电解反应12h后反应结束。反应完成后，使物料依次经过脱溶剂塔、脱轻塔、脱重塔后，收集得到癸二酸二甲酯。

本实施例中，原料己二酸单甲酯转化率为91.0％，合成的癸二酸二甲酯的选择性为84.9％，副产物戊烯酸甲酯选择性0.04％、γ-戊内酯选择性0.01％；电流效率76.2％。

实施例5

1)取80g(0.5mol)己二酸单甲酯、66.7g乙醇和14.1g(0.14mol)三乙胺混合均匀后转移至电解槽中，其中原料己二酸单甲酯与有机溶剂苯的质量比为1.2:1，电解质三乙胺的添加量按摩尔量计，为原料己二酸单甲酯摩尔量的28％。电解槽阳极采用铂阳极，阴极采用钛镀银阴极。采用CO₂气体将电解池中空气置换5遍后，向电解池中充入CO₂至2MPa,后将电解槽升温至80℃，开始电解反应，电解池电流密度为1700A/m²,电解电位2.7V。

2)将9.72g25wt％(以HBr计0.03mol)的氢溴酸与1.9g(0.025mol)过乙酸混合其中氢溴酸用量按卤化氢摩尔量计，为电解原料己二酸摩尔量的6.0％，过氧化物的添加量与氢溴酸(HBr)的摩尔比为1.2:1。

在电解槽内温度达到80℃后开始反应，在步骤1)电解反应开始30min开始滴加上述盐酸与过氧化物混合溶液，滴加时间9.5h，电解反应10h后反应结束。反应完成后，使物料依次经过脱溶剂塔、脱轻塔、脱重塔后，收集得到癸二酸二甲酯。

本实施例中，原料己二酸单甲酯转化率为91.4％，合成的癸二酸二甲酯的选择性为86.2％，副产物戊烯酸甲酯选择性0.03％、γ-戊内酯选择性0.01％；电流效率75.1％。

实施例6

1)取80g(0.5mol)己二酸单甲酯、53.3g丙醇和15.1g(0.15mol)三乙胺混合均匀后转移至电解槽中，其中原料己二酸单甲酯与有机溶剂丙酮的质量比为1.5:1，电解质三乙胺的添加量按摩尔量计，为原料己二酸单甲酯摩尔量的30％。电解槽阳极采用铂钛阳极，阴极采用钛镀银阴极。采用CO₂气体将电解池中空气置换5遍后，向电解池中充入CO₂至3MPa,后将电解槽升温至70℃，开始电解反应，电解池电流密度为1800A/m²,电解电位2.9V。

2)将7.97g33wt％(以HBr计0.033mol)的氢溴酸与3.3g(0.022mol)过氧化异丙苯混合其中氢溴酸用量按卤化氢摩尔量计，为电解原料己二酸摩尔量的6.5％，过氧化物的添加量与氢溴酸(HBr)的摩尔比为1.5:1。

在电解槽内温度达到70℃后开始反应，在步骤1)电解反应开始30min开始滴加上述盐酸与过氧化物混合溶液，滴加时间7.5h，电解反应8h后反应结束。反应完成后，使物料依次经过脱溶剂塔、脱轻塔、脱重塔后，收集得到癸二酸二甲酯。

本实施例中，原料己二酸单甲酯转化率为90.2％，合成的癸二酸二甲酯的选择性为84.1％，副产物戊烯酸甲酯选择性0.06％、γ-戊内酯选择性0.02％；电流效率76.3％。

实施例7

1)取80g(0.5mol)己二酸单甲酯、40g苯和5.0g(0.125mol)氢氧化钠混合均匀后转移至电解槽中，其中原料己二酸单甲酯与有机溶剂苯的质量比为2:1，电解质氢氧化钠的添加量按摩尔量计，为原料己二酸单甲酯摩尔量的25％。电解槽阳极采用铂钛阳极，阴极采用钛镀银阴极。采用CO₂气体将电解池中空气置换5遍后，向电解池中充入CO₂至4MPa,后将电解槽升温至70℃，开始电解反应，电解池电流密度为2000A/m²,电解电位3.0V。

2)将8.61g33wt％(以HBr计0.035mol)的氢溴酸与0.55g(0.016mol)过氧化氢混合其中氢溴酸用量按卤化氢摩尔量计，为电解原料己二酸摩尔量的7.0％，过氧化物的添加量与氢溴酸(HBr)的摩尔比为2:1。

在电解槽内温度达到70℃后开始反应，在步骤1)电解反应开始30min开始滴加上述盐酸与过氧化物混合溶液，滴加时间4.5h，电解反应5h后反应结束。反应完成后，使物料依次经过脱溶剂塔、脱轻塔、脱重塔后，收集得到癸二酸二甲酯。

本实施例中，原料己二酸单甲酯转化率为93.1％，合成的癸二酸二甲酯的选择性为84.8％，副产物戊烯酸甲酯选择性0.05％、γ-戊内酯选择性0.02％；电流效率74.9％。

对比例1

按照实施例4中方法及工艺条件制备癸二酸二甲酯，区别之处仅在于：在步骤1)中不向电解池内充入CO₂，且不采用CO₂置换电解池内空气，其他操作均与实施例4相同。

本对比例中，原料己二酸单甲酯转化率为74.8％，合成的癸二酸二甲酯的选择性为77.5％，副产物戊烯酸甲酯选择性4.23％、γ-戊内酯选择性2.15％；电流效率63.2％。

对比例2

按照实施例4中方法及工艺条件制备癸二酸二甲酯，区别之处仅在于：在步骤2)中只向电解池内滴加氢溴酸水溶液，不添加过氧化物，其他操作均与实施例4相同。

本对比例中，原料己二酸单甲酯转化率为75.1％，合成的癸二酸二甲酯的选择性为75.6％，副产物戊烯酸甲酯选择性3.98％、γ-戊内酯选择性2.28％；电流效率61.1％。

对比例3

按照实施例4中方法及工艺条件制备癸二酸二甲酯，区别之处仅在于：在步骤2)中只向电解池内滴加过氧化物，不添加氢溴酸水溶液，其他操作均与实施例4相同。

本对比例中，原料己二酸单甲酯转化率为73.2％，合成的癸二酸二甲酯的选择性为76.0％，副产物戊烯酸甲酯选择性4.16％、γ-戊内酯选择性2.09％；电流效率59.9％。

Claims

1.一种癸二酸二甲酯的电化学合成方法，其特征在于，步骤包括：

1)将己二酸及其甲酯类化合物、有机溶剂、电解质混合后置于电解池中，向电解池中通入二氧化碳气体使体系压力达到0.5-4Mpa，然后将电解槽升温至60-80℃，开始电解反应，所述电解槽的电解电位区间为2-3V，电解电流密度区间为1200-2000A/m²；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述己二酸及其甲酯类化合物选自己二酸单甲酯、己二酸二甲酯、己二酸中的任意一种或至少两种的组合；

所述有机溶剂为苯类、腈类、醇类溶剂中的任意一种或至少两种的组合；

所述己二酸及其甲酯类化合物与有机溶剂的质量比0.5:1-2:1。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇中的任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述己二酸及其甲酯类化合物与有机溶剂的质量比1:1-1.2:1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述电解质为甲醇钾、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺中的任意一种或至少两种的组合；

所述电解质的添加量按摩尔量计，为己二酸及其甲酯类化合物摩尔量的15-30％；

所述通入二氧化碳气体使体系初始压力为1-2MPa。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述电解质为甲醇钾和/或氢氧化钾。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述电解质的添加量按摩尔量计，为己二酸及其甲酯类化合物摩尔量的22-28％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述电解槽包含阳极和阴极；

所述阳极为铂电极、铂钛电极或DSA电极中的任意一种；

所述阴极为镍电极、银电极或钛镀银电极中的任意一种。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述DSA电极为Ti基PbO₂、IrO₂、RuO₂中的任意一种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述电解反应，电解温度为60-80℃，电解时间为5-20h；

所述电解反应，电解槽的电解电位区间为2.5-2.8V，电解电流密度区间为1600-1800A/m²。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述电解反应，电解温度为65-75℃，电解时间为10-15h。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述氢卤酸与过氧化物的混合物，其中过氧化物与氢卤酸的摩尔比为0.3:1-2:1，氢卤酸以其中的卤化氢计。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述过氧化物与氢卤酸的摩尔比为0.5:1-1：1，氢卤酸以其中的卤化氢计。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述氢卤酸为浓度25-37wt％的水溶液。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述氢卤酸为浓度33-37％wt的水溶液。

16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述氢卤酸为盐酸和/或氢溴酸。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述过氧化物为过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化二叔丁基、过乙酸、过氧化异丙苯中的任意一种或至少两种的组合。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述过氧化物为过氧化氢和/或过氧化二叔丁基。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述氢卤酸与过氧化物的混合物，以其中的卤化氢摩尔量计，加入量为步骤1)中己二酸及其甲酯类化合物摩尔量的3-7％；

所述氢卤酸与过氧化物的混合物采用连续加料方式，加料时间为4.5-19.5h；所述滴加加料时间包含在电解反应时间内。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述氢卤酸与过氧化物的混合物，以其中的卤化氢摩尔量计，加入量为己二酸及其甲酯类化合物摩尔量的4-6％。

21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述氢卤酸与过氧化物的混合物采用滴加方式，加料时间为9.5-14.5h。

22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述氢卤酸与过氧化物的混合物在电解反应期间加入到步骤1)的电解反应体系中。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述氢卤酸与过氧化物的混合物在电解反应开始30min后加入到体系中。

24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述氢卤酸与过氧化物的混合物在电解反应开始30-60min内加入到体系中。