DE2014985C3

DE2014985C3 - Verfahren zur elektrolytischen Kondensation von Carbonsäuren

Info

Publication number: DE2014985C3
Application number: DE2014985A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. Beck; Juergen Dr. 6715 Lambsheim Haufe; Heinz Dr. Nohe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-03-28
Filing date: 1970-03-28
Publication date: 1978-06-08
Also published as: US3787299A; GB1337763A; DE2014985B2; DE2014985A1; BE764885A; FR2085018A5; AT304465B; CH564098A5; NL7104124A

Description

Die elektrolytische Kondensation von Carbonsäuren ist als Kolbesynthese in der organischen Elektrochemie bekannt. Beispielsweise wird eine Verfahren zur Herstellung von Sebacinsäuredimethylester, der chemisch nicht leicht zugänglich ist, durch elektrochemische Kondensation von Adipinsäuremonomethylester in methanolischer Lösung durchgeführt. Zur Erzielung einer ausreichenden elektrolytischen Leitfähigkeit muß ein Teil der vorgelegten Carbonsäure neutralisiert werden. Ein Zusatz von Fremdelektrolyten ist nicht möglich, da alle Fremdanionen die elektrochemische Kondensation sehr stark stören. Beispielsweise ist aus der belgischen Patentschrift 7 23 694 bekannt, daß die Einhaltung eines niedrigen Neutralisationsgrades von Vorteil ist. Kleine Neutralisationsgrade bringen jedoch Schwierigkeiten in bezug auf die Einhaltung von technisch tragbaren Zellspannungen bei gleichzeitig nicht zu kleinen Stromdichten mit sich. Beispielsweise wird mit höheren Stromdichten die Zellspannung hoch, und man benötigt umfangreiche Vorrichtungen zur Abführung der Jouleschen Wärme.

Man versucht daher, den Elektrodenabstand möglichst klein zu halten. Diesem Bestreben wirkt entgegen, daß es sich bei der Kolbeelektrolyse um eine Elektrolyse handelt, bei der an beiden Elektroden viel Gas entwickelt wird, und zwar '/2 Mol Wasserstoff pro Faraday an der Kathode und annähernd 1 Mol Kohlendioxid pro Faraday an der Anode. Dies führt bei kleinen Elektrodenabständen zum sogenannten Gaserfüllungseffekt, wobei ein beträchtlicher Teil des Elektrolytquerschnitts zwischen den Elektroden im stationären Zustand von Gasbläschen erfüllt ist, daher für die Stromleitung verlorengeht und dadurch die Zellspannung auf hohe Werte ansteigt.

In der erwähnten belgischen Patentschrift wird auch beschrieben, wie man die Kolbesynthese bei kleinen Neutralisationsgraden und hohen Stromdichten, gleichzeitig aber bei geringen Zellspannungen durchführen kann. Die vorgeschlagene Elektrolysezelle mit vibrierenden, flüssigkeitsundurchlässigen Elektrodenpaaren hat aber den Nachteil, daß sie vergleichsweise kompliziert gebaut ist und nicht ohne weiteres in den technischen Maßstab übertragen werden kann.

Dagegen ist bisher bei der Kolbeelektrolyse kein Verfahren bekannt, in dem bei ebenen, nicht flüssigkeitsdurchlässigen Elektroden, die man einander auf kleine Abstände nähert, die durch den Gaserfüllungseffekt bedingten Schwierigkeiten überwunden werden.

Aus der Technologie der Wasserelektrolyse ist es bekannt, daß man dem Gaserfüilungseffekt begegnen kann, indem man die Elektrolyse unter Druck durchführt Schon bei lOatü Druck in der Elektrolysezelle nehmen die Elektrolysegase nur noch 10% ihres ursprünglichen Volumens ein, so daß sich eine normale Zellspannung einstellt. Eine Übertragung dieses Prinzips auf die Kolbesynthese scheitert aber überraschend. Unterwirft man z. B. eine Lösung von 40% Adipinsäuremonomethylester in Methanol in einer Druckzelle bei 15 atü und bei 25 A/dm² Stromdichte, einem Neutralisationsgrad λ = 5% und 0,27 mm Elektrodenabstand und einer Temperatur des Elektrolyten von 42°C, so entsteht nur wenig Sebacinsäureester, und das Ausgangsmaterial wird nach der Elektrolyse fast quantitativ wiedergefunden. Bei Normaldruck entsteht dagegen unter diesen Bedingungen Sebacinsäureester mit 80% Materialausbeute und mit 60% Stromausbeute. In Tabelle 1 wird gezeigt, wie die Stromausbeute mit zunehmendem Druck zurückgeht.

Tabelle 1

Kolbesynthese von Sebacinsäuredimethylester unter Druck

P
tat]

Materialausbeute

Stromausbeute

2,5
6
16

83
80
79
79

63

56
45
28

Von uns durchgeführte Versuche haben gezeigt, daß die ursprüngliche Stromausbeute erhalten bleibt, wenn man mit Stickstoff, Argon oder anderen Intergasen die Elektrolysegase dauernd aus der Zelle herausspült. Eine Zelle mit einer Vorrichtung zum Herausspülen der bei der Elektrolyse entstehenden Gase, Wasserstoff und Kohlendioxid unter Druck wäre zwar möglich, aber

ss technisch außerordentlich kompliziert und unvorteilhaft.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man die elektrolytische Kondensation von Carbonsäuren bei einem Neutralisierungsgrad der Carbonsäure kleiner als 20 Mol.-%, vorzugsweise kleiner als 10 Mol.-%, und einer Stromdichte größer als 10 A/dm² in einem Lösungsmittel mit flüssigkeitsundurchlässigen Elektroden technisch vorteilhaft mit günstigen Ausbeuten und ohne Nebenreaktionen durchführen kann, wenn man

<>s einen Elektrodenabstand von 0,1 bis 2 mm einhält und den Elektrolyten zwischen den Elektrodenpaaren mit einer Geschwindigkeit von 0,05 bis 2 m/sec hindurchströmen läßt.

Die erfindungsgemäß für eine zweckmäßige Durchführung der elektrolytischen Kondensation erforderliche Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten zwischen den Elektroden hängt vor allem von der Stromdichte, dem Elektrodenabstand und der Länge des Spaltes zwischen den Elektroden ab.

FQr die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches, das sich zwischen den Elektroden hindurchbewegt, gibt es eine bestimmte Mindestgeschwindigkeit Unterschreitet man diese Grenze für die Strömungsgeschwindigkeit, so steigt die Spannung steil an, und eine stationäre Durchführung der Reaktion ist nicht mehr möglich.

Die Strömungsgeschwindigkeiten, unter denen sich das Verfahren optimal in technischem Maßstab durchführen läßt, betragen zwischen 0,05 und 2 m/sec. Dabei wird ein Bereich zwischen 0,1 und 0,7 m/sec bevorzugt.

Ein Abstand zwischen den planparallel angeordneten Elektroden von 0,1 bis 2 mm ist zweckmäßig. Bevorzugt wird ein Abstand zwischen 03 bis 0,8 mm. Er wird durch Abstandhalter in Form von Isolatorstreifen, beispielsweise aus Polypropylen oder Polyesterfolie, definiert eingestellt Die Länge des durchströmten Spaltes, der sich aus den Abmessungen der Elektroden ergibt, beträgt zweckmäßig S bis 100 cm.

Unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen ist die Kolbesynthese mit vorzüglichen Ausbeuten bei hohen Stromdichten, niedrigen Spannungen und hohen Materialumsätzen ohne Störungen durch den Gaserfüllungseffekt unter Normaldruck ohne Anwendung eines Spülgases, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, um die Elektrolysegase Wasserstoff und Kohlendioxid zu entfernen, technisch durchführbar.

Das Verfahren ist grundsätzlich auf alle Verbindungen, die einer Kolbesynthese zugänglich sind, anwendbar. Von besonderem Interesse ist die Synthese von bifunktionellen Verbindungen aus substituierten, jedoch nicht in «-Stellung substituierten Alkancarbonsäuren mit vornehmlich 2 bis 20 C-Atomen im Säurerest.

Die Ausgangscarbonsäuren können in j3-Stellung oder in größerer Entfernung zur Carboxylgruppe als Substituenten, beispielsweise Ester-, Acylamino-, Acyloxy-, Nitril-, Halogen-, Aryl-, Alkyl- oder Aralkylgruppen oder heterocyclische Gruppen tragen. Angaben über die Anwendungsbreite der Kolbesynthese sind z. B. in Russian Chemical Reviews, englische Übersetzung, Band 29 (I960), Seiten 161 bis 180, ausführlich wiedergegeben.

Beispiele für die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Synthese von Sebacinsäureester aus Adipinsäurehalbester, von Korksäureester aus Glutarsäurehalbester, von Thapsiasäureester (C 16) aus Azelainsäurehalbester, von 2,2',5,5'-Tetramethyladipinsäureester aus 2,2'-Dimethylbernsteinsäurehalbester, von N.N'-Diacetyldecamethylendiamin aus ε-Acetylaminocapronsäure, von 1,8-Octandioldiformiat aus 5-Formyloxyvaleriansäure, von Decamethylendicyanid aus e-Cyanocapronsäure, von 1,20-Dibrimicosan aus 11-Bromundecansäure und von 1,10-Dichlordecan aus ω-Chlorcapronsäure.

In der Regel werden die Ausgangsverbindungen im Lösungsmittel in einer Konzentration von 10 bis 60 Gew.-% eingesetzt. Als Lösungsmittel wird Methanol bevorzugt Auch Wasser unter Verwendung nichtwäßriger Lösungsmittel, wie niedere Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, oder von N,N-Dialkylamiden •niederer Alkancarbonsäure, insbesondere Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, oder Gemische dieser Lösungsmittel, sind brauchbar.

Der Neutralisationsgrad der verwendeten Carbonsäure beträgt weniger als 20 Mol.-%. Vorzugsweise wird bei einem Neutralisationsgrad von weniger als 10 MoL-%, insbesondere von 2 bis 5 MoL-%, der eingesetzten Carbonsäure gearbeitet Als Basen zum Einstellen des Neutralisationsgrades sind Natriummethylat oder wasserfreies Natriumcarbonat zweckmäßig.

ίο Es können aber auch Kaliummethylat, Natrium- oder Kaliumäthylat, Kaliumcarbonat oder hinreichend basische Amine, wie Triäthylamin, oder Alkanolamine, wie Dimethylaminoäthanol, oder Morpholin verwendet werden.

Der Umsatz, bezogen auf die freie Carbonsäure, kann sehr hoch bis über 90%, bei sehr kleinen Neutralisationsgraden bis über 95%, getrieben werden.

Als Elektroden sind solche mit glatten Flächen geeignet. Als Anodenmaterial eignen sich beispielsweise Platin, Platin-Rhodium, Platin-Iridium, Gold oder Gold-Platin. Es ist zweckmäßig, diese kostbaren Metalle in dünner Schicht, d. h. in einer Dicke von 2 bis 70 μ, auf eine leitende Unterlage, z. B. aus Aluminium, Edelstahl, Titan oder Graphit, durch Aufwalzen, Löten, Schwei-Ben, durch Kleben mit einem leitenden Kleber, galvanotechnisch oder keramisch aufzubringen. Das Kathodenmaterial ist problemlos, man verwendet zweckmäßigerweise nichtrostenden Stahl oder Nickel.

Die Stromdichte kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren trotz des kleinen Neutralisationsgrades bei mittleren Zellspannungen hoch eingestellt werden. Man arbeitet im allgemeinen im Bereich von 10 bis 60 A/dm², vorzugsweise bei 15 bis 40 A/dm². Zur Einstellung dieser Stromdichten sind im allgemeinen Zellspannungen zwischen 5 und 25 Volt erforderlich.

In der Regel wird die Temperatur des Elektrolyten während der Elektrolyse im Bereich von 20 bis 60° C, vorzugsweise von 40 bis 55° C, gehalten.

Die Aufarbeitung des Elektrolyseaustrages ist wegen der geringen Elektrolytkonzentration besonders einfach. Üblicherweise wird das Lösungsmittel abdestilliert. Aus dem Sumpf, der hauptsächlich aus einem Gemisch von Reaktionsprodukt und nicht umgesetzter Carbonsäure besteht, läßt sich das Ausgangsmaterial leicht, beispielsweise durch Extraktion mit Wasser oder wäßriger Natriumcarbonatlösung nach üblichen Methoden abtrennen. Das Reaktionsprodukt kann z. B. durch Destillation oder Ausfrieren rein gewonnen werden. Das Reaktionsprodukt kann aber auch mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln oder mittels einer Wasserdampfdestillation abgetrennt werden.

Das Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise verwendet man beispielsweise eine Elektrolysezelle mit einer Vielzahl von planen, plattenförmigen Elektroden, die bipolar in Reihe geschaltet sind. Die Elektroden haben eine schwach trapezförmige Gestalt, so daß sie an den Seitenwänden des Elektrolysetrogs flüssigkeitsdicht anliegen. Sie können auch mit einem Rahmen versehen werden, in dem sich die Zu- und Ableitungen für die Lösung befinden und nach Art einer Filterpresse zusammengebaut werden. Die Stromzuführungen sind mit den Endplatten kontaktiert Um einen gleichmäßigen Abstand zwischen den Platten aufrechtes zuerhalten, können schmale Streifen aus Isolatormaterialien, z. B. aus Kunststoff-Folien, wie Polyesterfolie, zwischen den Platten parallel zur Strömung angeordnet sein. Die Dicke der Streifen richtet sich nach dem

gewünschten Elektrodenabstand und kann 0,05 bis 2 mm betragen. Durch den Deckel der Elektrolysezelle ist eine Abgasleitung hindurchgeführt.

Die über die Zuführung zugeführte Reaktionsmischung wird zwischen derr Elektrode:ipaaren hindurchbewegt, verläßt die Zelle über eine Abführung und wird mit Hilfe einer Zentrifugalpumpe im Kreis gepumpt, wobei ein Wärmeaustauscher und ein Strömungsmesser passiert werden. Für den kontinuierlichen Betrieb ist die Zelle ferner mit einem Zufluß für frische Reaktionslösung und einem Abfluß für die partiell umgesetzte Mischung ausgestattet. Der pH-Wert und die Temperatur können ohne Schwierigkeiten verfolgt werden.

Es kann aber auch eine Elektrolysezelle mit runden plattenförmigen Elektroden, die zu einem Stapel geschichtet Lnd mit einer zentralen Zuführung für den Elektrolyten versehen sind, wobei der Spalt zwischen den Elektroden radial durchströmt wird, verwendet werden. Diese Anordnung befindet sich in einer Elektrolysezelie aus Glas. Die Endstücke sind über Zuleitungen mit einer Gleichstromquelle verbunden. Zwischen den Elektroden befinden sich jeweils schmale Streifen aus Polyesterfolie von 0,2 bis 0,7 mm Dicke. Durch den Deckel ist eine Abgasleitung hindurchgeführt. Die Reaktionslösung wird über Zulaufstutzen mit Hilfe einer Kreiselpumpe in den inneren Hohlraum des Elektrodensystems eingepumpt, durchströmt radial den Spalt zwischen den Elektroden und fliePt über einen Kühler und einen Rotamesser wieder zurück. pH-Wert und Temperatur der umgepumpten Reaktionsmischung können mit einer Gaselektrode und einem Thermometer verfolgt werden.

Es können jedoch auch andersartig geformte Elektroden verwendet werden, wie z. B. ein Elektrodenpaar aus koaxial angeordneten, zylindrisch geformten Elektroden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen eignen sich ausgezeichnet beispielsweise als Zwischenprodukte zur Herstellung von Polyamiden oder Polyestern sowie von Spezialweichmachern oder Esterölen.

Beispiel 1

Die verwendete Elektrolysezelle ist aus drei kreisrunden Scheiben aus Graphit von 117 mm Durchmesser und 10 mm Dicke aufgebaut, die mit einer zentralen Bohrung von 30 mm Durchmesser für die Elektrolytzufuhr versehen sind. Die Fläche beträgt genau zweimal 1 dm². Die Anodenseite ist mit Hilfe eines leitenden Epoxi-Klebers mit einer 40 μ dicken Folie aus Platin beklebt, die Kathodenseite mit einem 1 mm dicken Edelstahlblech. Die Anordnung besteht aus zwei hintereinandergeschalteten Zellen. Als Abstandhalter dienen vier radial angeordnete Fol=enstreifen aus Polypropylen von 0,5 mm Dicke.

Zu Beginn der Elektrolyse wird eine Mischung aus 400 g Adipinsäuremonomethylester und 500 g Methanol, die durch Zutropfen einer Mischung von 22,5 g 30%iger methanolischer Natriummethylatlösung in 77,5 g Methanol bei 0⁰C auf einen Neutralisationsgrad von 5 Mol.-% eingestellt wird, in die Zelle eingefüllt. Die EleHrolyse der im Kreis durch die Zelle und einen Wärmeaustauscher gepumpten Reaktionsmischung erfolgt bei einer Stromstärke von 25 A, was einer Stromdichte von 25 A/dm² entspricht. Die Temperatur wird durch Wasserkühlung, die im Kreislauf außerhalb der Elektrolysezelle angebracht ist, auf 42°C gehalten. Die Elektrolysegase Wasserstoff und Kohlendioxid verlassen die Zelle über eine:i solegekühlten Rückfluökühler. Der Durchfluß durch die beiden bipolar in Serie geschalteten Zeilen wird auf 150 Liter pro Stunde gehalten, was einer Strömungsgeschwindigkeit in der Zelle von 41 bis 11 cm/sec (Eintritts- und Austrittsgeschwindigkeit des radial durchströmten Spaltes} entspricht Pro Zelle mißt man zu Beginn der Elektrolyse eine Spannung von 15,4 Volt, nach einer Stunde 12,8 Volt und am Ende 11,7 Volt. Der pH-Wert steigt von

ίο einem Anfangswert von 5,4 auf einen End wert von pH 9. Nach Durchgang von 132% der theoretisch zur vollständigen Umsetzung des Monoesters notwendigen Strommenge (84 Ah) wird die Reaktionsmischung, die klar und farblos ist, destillativ aufgearbeitet. In einem Rotationsverdampfer wird das Lösungsmittel abgezogen, der Rückstand wird nach Verdünnung mit Hexan mit Wasser gewaschen und anschließend im Rotationsverdampfer vom Hexan befreit Der Rückstand von 232 g wird mit wenig 8%iger Natriumcarbonatlösung geschüttelt; es bleiben 227 g Roh-Sebacinsäuredimethylester zurück. In der wäßrigen Phase werden titrimetrisch 0,4 g Halbester gefunden. Insgesamt werden also 5,4 g nicht umgesetzter Halbester ermittelt. Die gaschromatographische Analyse (gegen Phthalsäuredimethylester als inneren Standard) ergibt einen Gehalt von 95% Sebacinester im Rohester. Dies entspricht einer Materialausbeute von 81,5% bei einer Stromdusbeute von 61,2%. Die fraktionierte Vakuumdestillation des Rohesters ergibt einen 99,9%igen

ίο Sebacinsäuredimethylester vom Schmelzpunkt 35°C.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen ZeUe werden 1000 g einer Mischung von 40% Adipinsäuremono-(2-äthylhexyl)-ester in Methanol, der mit Natriummethylat zu 10% neutralisiert ist, bei 40° C, einer Stromdichte von 20 A/dm² und einem theoretischen Stromumsatz von 140% umgesetzt. Die Durchflußgeschwindigkeit bei diesem Versuch beträgt 200 l/h, was einer Strömungsgeschwindigkeit in der Zelle von 55 cm bis 15 cm/sec (Eintritts- und Austrittsgeschwindigkeit des radial durchströmten Spaltes) entspricht. Um dem bei diesem Halbester charakteristischen Spannungsanstieg während der Elektrolyse vorzubeugen, wird der Strom im Abstand von 5 Minuten 10 Sekunden lang unterbrochen. Durch diese Maßnahme erreicht man, daß die Zellspannung pro Elektrodenpaar praktisch konstant bleibt bei 16,5 Volt Ohne periodisches Abschalten steigt die Zellspannung hingegen auf etwa 30 Volt an, infolge Bildung einer polymeren Deckschicht auf der Anode.

Zur Aufarbeitung wird nach Neutralisation des nicht umgesetzten Halbesters mit wäßriger 10%iger Natronlauge das Methanol abdestilliert, das Natriumsalz des Halbesters aus dem Rückstand mit Wasser ausgewasehen und der Rest durch Wasserdampfdestillation bei 20 Torr und 130⁰C von Nebenprodukten weiter gereinigt. Das erhaltene Produkt, Sebacinsäure-bis-2-äthylhexylester, wird gaschromatographisch und über die Esterzahl kontrolliert. Es ergibt sich eine Materialausbeute von 70,3% bei einer Stromausbeute von 48,0%.

Beispiel 3

Die Elektrolysezelle besteht aus einer rechteckigen

ft«, Platte aus Edelstahl von den Abmessungen 8Ox 160 χ 20 mm, in die in der Nähe der beiden Schmalseiten zwei Nuten zur Zu- und Abführung der im Kreis wie in Beispiel 1 gepumpten Reaktionsmischung

eingefräst sind. Als Anode dient eine gleich große Aluminiumplatte, auf die mit einem leitenden Kleber eine 40 μ dicke Platin-Folie aufgeklebt ist. Zwischen beide Platten wird ein 0,5 mm dicker Rahmen aus Polypropylen eingelegt, so daß eine wirksame Elektrodenfläche von 0,5 dm² entsteht. Die Anordnung wird mit Hilfe von 12 Schrauben zusammengepreßt.

Zu Beginn der Elektrolyse wird eine Reaktionsmischung, bestehend aus 146 g 5-Formyloxyvaleriansäure, die zu 5% mit Natriummethylat neutralisiert ist, und 220 g Methanol in den Reaktor eingefüllt. Die Elektrolyse wird bei einer Stromstärke von 12,5 A, entsprechend einer Stromdichte von 25 A/dm², bei einer Temperatur von 40⁰C und einem theoretischen Stromumsatz von 119% durchgeführt. Der Durchfluß beträgt 60 l/h, was einer Strömungsgeschwindigkeit zwischen den Elektroden von 67 cm/sec entspricht. Es stellt sich zu Beginn der Elektrolyse eine Zellspannung von 12,3 Volt ein, die sich gegen Ende auf 10,6 Volt erniedrigt Der pH-Wert steigt während der Reaktion von 6,0 auf 8,6 an. Nach Aufarbeitung analog Beispiel 1 erhält man 69,8 g 1,8-Octandioldiformiat, was einer Materialausbeute von 76,7% und einer Stromausbeute von 64,6% entspricht.

Beispiel 4

In der in Beispiel 3 beschriebenen Elektrolyseanordnung werden 300 g einer Mischung von 40 Gewichtsprozent 6-Acetylamino-capronsäure in Methanol, mit Natriummethylat zu 5% neutralisiert, bei 40° C, einer Stromdichte von 25 A/dm² und einem theoretischen Stromumsatz von 130%, umgesetzt. Die Umpumpgeschwindigkeit beträgt 36 I/h, was einer Strömungsgeschwindigkeit zwischen den Elektroden von 40 cm/sec entspricht. Während der Elektrolyse beträgt dii Zellspannung 16,3 bis 22,0 Volt bei einem pH-Wert voi 6,6 bis 7,1.

Zur Aufarbeitung wird das Methanol abdestilliert, de Rückstand in heißem Wasser aufgenommen und da:

nach Abkühlen nicht gelöste N,N'-Diacetyldecamethy ler.diamin abfiltriert. Nach dem Trocknen werden 14,9 j vom Schmelzpunkt 128° bis 130°C erhalten. Die nich umgesetzte 6-Acetylaminocapronsäure wird durcl

ίο Titration im Filtrat bestimmt. Es ergibt sich eine Materialausbeute von 26,1% bei einer Stromausbeute von 13,5%.

Beispiel 5

Eine Lösung von Glutarsäuremonomethylester mi einem Neutralisationsgrad von 5 Mol.-%, hergestellt aui 296 g Glutarsäureanhydrid (2,60 Mol) in einer Lösung von 0,7 g (0,13 MoI) Natriummethylat in 650 g Methano durch einstündiges Rühren bei Siedetemperatur, wird ir der in Beispiel 3 beschriebenen Elektrolyseanordnunj bei einer Stromstärke von 12,5 A, entsprechend einei Stromdichte von 25 A/dm², und einer Temperatur vor 45⁰C 400 Minuten lang elektrolysiert, wobei die angelegte Spannung von anfangs 14,1 Volt auf 10,5 VoI sinkt. Bei einem Elektrodenabstand von 0,5 mm unc einem Durchfluß von 60 l/h beträgt die Strömungsge schwindigkeit zwischen den Elektroden 67 cm/sec.

Nach Aufarbeitung, wie sie in Beispiel 1 beschrieber ist, erhält man 9,1 g nicht umgesetzten Glutarsäuremo nomethy!ester und 194,1 g rohen Korksäuredirnethyl ester, der laut gaschromatographischer Analyse 97,3⁰X Korksäuredimethylester enthält. Das entspricht be einem Materialumsatz von 97,6% einer Materialausbeu te von 77,7% und einer Stromausbeute von 60,6%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Kondensation von Carbonsäuren bei einem Neutralisationsgrad der Carbonsäure kleiner als 20 MoL-%, vorzugsweise kleiner als 10 Mol. % und einer Stromdichte größer als 10 A/dm² in einem Lösungsmittel mit flüssigkeitsundurchlässigen Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrodenabstand von 0,1 bis 2 mm einhält und den Elektrolyten zwischen den Elektrodenpaaren mit einer Geschwindigkeit von 0,05 bis 2 m/sec' hindurchströmen läßt.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Methanol verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen den Elektrodenpaaren einen Abstand zwischen 0,3 und 0,8 mm einhält.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 0,7 m/sec strömen läßt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich durchführt.