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Verfahren zur Herstellung von beschichteten Schläuchen und Hohlprofilen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Schläuchen
und Hohlprofilen aus thermoplastischen Kunststoffen durch Auftragen einer Lösung
oder Dispersion eines Kunststoffs auf die Innen- und/oder Außenoberfläche eines
Schlauches oder Hohlprofils.
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Es ist bekannt, Folien aus thermonlastischen Kunststoffen, wie Polyäthylen,
Polypropylen und synthetischen Polyamiden, mit Vinylidenchiorid-Copolymerisaten
zu beschichten, um die Durchlässigkeit der Folien für Wasserdampf, Gase und Aromastoffe
zu vermindern. Die Vinylidenchlorid-Copolymerisate werden dabei im allgemeinen aus
ihren wäßrigen Dispersionen oder auch aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln
auf die Folien aufgebracht.
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Die Kunststoff-Folien werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise
durch Extrusion durch Breitschlitz- oder Ringdüsen, hergestellt und nach dem Abkühlen
und einer Zwischenlagerung beschichtet. Um die Haftung der Vinylidenchlorid-Copolymerisate
auf den Kunststoff-Folien zu verbessern, müssen die Folien, vor allem Folien aus
Polyolefinen, vorbehandelt werden. Dazu ist es erforderlich, die Folien beispielsweise
einer elektrischen Entladung (Korona-Entladung) auszusetzen.
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Nach den bekannten Verfahren ist es nicht möglich, kontinuierlich
Schläuche oder Hohlprofile mit einer möglichst gleichmäßlg dicken Schicht aus einem
Vinylidenchlorid-Copolymerisat zu überziehen.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung
von beschichteten Schläuchen und Hohlprofilen aus thermoplastischen Kunststoffen
durch Auftragen einer Lösung oder Dispersion eines Kunststoffes auf die Innen- und/oder
Außenoberfläche eines Schlauches oder Hohlprofils aufzuzeigen.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man.kontinuierlich
einen Schlauch oder ein Hohlprofil extrudiert und das Extrudat vor dem vollständigen
Abkühlen auf Umgebungstems peratur kontinuierlich mit einer Lösung oder einer Dispersion
eines Vinylidenchlorid-Copolymerisates beschichtet, das mindestens 80 Gewichtsprozent
Vinylidenchlorid einpolymerisiert enthält.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Beschichten von Schläuchen
oder Hohlprofilen aus Kunststoffen, die extrudierbar sind, z.B. Polyolefine, wie
Hoch- und Niederdruckpolyäthylen, Polypropylen, Copolymerisate aus Äthylen und Vinylestern,
Copolymerisate aus Äthylen und Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern sowie Copolymerisate,
die gegebenenfalls noch äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren einpolymerisiert enthalten.
Polystyrol und Styrol-Mischpolymerisate, z.B. Mischpolymerisate aus Styrol und Acrylnitril,
schlagfestes Polystyrol, Polyvinylchlorid, chlorierte Olefinpolymerisate, wie chloriertes
Polyäthylen, Polycarbonate und synthetische Polyamide, wie Polycaprolactam und Polyhexamethylenadipinamid.
Man kann selbstverständlich auch Mischungen von Kunststoffen einsetzen, die miteinander
mischbar sind, beispielsweise Mischungen aus Hoch- und Niederdruckpolyäthylen. Für
die Herstellung von Schlauchfolien und Hohlprofilen geeignete thermoplastische Kunststoffe
sind im Handel erhältlich.
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Der Schmelzindex der geeigneten Polyolefine beträgt 0,1 bis 20 g/
10 min (190°C/2,16 kg).
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Aus den genannten thermoplastischen Kunststoffen werden gemäß den
bekannten Verfahren zunächst Schläuche oder Hohlprofile hergestellt. Die Wandstärke
der Schläuche beträgt 0,020 bis 1 mm und darüber, vorzugsweise 0,040 bis 0,5 mm.
Unter Hohlprofilen sollen in erster Linie Rohre verstanden werden. Der Querschnitt
der Hohlprofile kann jedoch jede beliebige geometrische Gestalt
haben,
z.B. kreisförmig (Rohr), quadratisch, rechteckig, sechseckig oder elliptisch sein.
Die extrudierten Profile können auch z,B. die Form eines Doppel-T-Trägers aufweisen
Die Wandstärke der Hohlprofile beträgt mindestens 0,5 mm. Die obere Grenze für die
Wandstärke der Profile und den Durchmesser der Hohlprofile ist durch die technisch
möglichen Extruderkonstruktionen vorgegeben. Im allgemeinen beträgt die Wandstärke
der Hohlprofile bis zu 10 mm oder mehr.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren können die für das Beschichten
von geformten Gebilden aus thermoplastischen Kunststoffen üblichen Vinylidenchlorid-Copolymerisate
eingesetzt werden, die im allgemeinen mindestens 80 ß Vinylidenchlorid einpolymerisiert
enthalten Neben Vinylidenchlorid enthalten sie als Comonomere meist Vinylchlorid
und/oder Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurealkylester insbesondere von 1 bis 8
C-Atome enthaltenden Alkanolen sowie Acrylnitril einpplymerisiert. Als Acrylsäurealkylester
enthalten die Vinylidenchlorid-Copolymerisate vorzugsweise Methylacrylat, Äthylacrylat
und/oder n-Butylacrylat in Mengen von 5 bis 20 Gewichtsprozent einpolymerisiert.
In untergeordne ten Mengen, meist zwischen 0,5 und 3 ß ihres Gewichts, können sie
zusätzlich noch «,ß-olefinisch ungesättigte, meist 3 bis 5 C-Atome enthaltende Mono-
oder Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure
oder Itaconsaure und/oder deren Amide oder gegebenenfalls N-Methylol- oder N-Alkylolamide
einpolymerisiert enthalten.
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Olefinisch ungesättigte Monomere, die als Comonomere ferner einpolymerisiert
sein können, sind z.B. Olefine, wie besonders Athylen, monovinylaromatische Verbindungen,
wie besonders Styrol, n -Methylstyrol oder o-Chlorstyrol, sowie Vinylester, wie
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat und Vinyllaurat, Maleinsäureester-,
wie Maleinsäuredibutylester, Maleinsäuremonobutylester und Maleinsäurediäthylester,
ferner Vinyläther und Vinylketone. Derartige Copolymerisate können in üblicher Weise
hergestellt sein, beispielsweise nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation,
ferner in manchen Fällen auch nach dem Verfahren der Lösungspolymerisation Sind
die Copolymerisate nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt, so
können hierbei
die üblichen Katalysatoren, wie wasserlösliche Peroxide,
z.B. Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Wasserstoffperoxid, sowie die üblichen
Emulgier- und Dispergierhilfsmittel, wie Alkylsulfate und Alkylsulfonate, z.B. Laurylsulfat,
und/oder oxalkylierte Phenole, die gegebenenfalls sulfiert sind, wie oxäthyliertes
p-n-Octylphenol, in den üblichen Mengen mitverwendet werden Gemäß Erfindung wird
ein kontinuierlich extrudierter Schlauch bzw. ein Hohlprofil unmittelbar nach dem
Verlassen der Extruderdüse oder auch am Ende der Kalibrierstrecke mit einer Lösung,
vorzugsweise mit einer wäßrigen Dispersion eines oben genannten Vinylidenchlorid-Copolymerisates
beschichtet. Die Oberflächentemperatur des Extrudats liegt mindestens 50C unterhalb
der Erweichungstemperatur des Kunststoffes. Im Falle von nichtkristallinen thermoplastischen
Kunststoffen soll dabei als Bezugspunkt die Untergrenze des Erweichungsbereichs
verstanden werden, während sich diese Angabe bei kristallinen oder partiell kristallinen
thermoplastischen Kunststoffen auf den Kristallitschmelzpunkt bezieht In allen Fällen
ist nämlich die Voraussetzung zu erfüllen, daß das Profil genügend standfest ist,
damit die Oberfläche des Profils beim Beschichten nicht nachteilig verändert wird.
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Für die kontinuierliche Herstellung der Schläuche bzw. Hohlprofile
bedient man sich der in der Verfahrenstechnik bekannten Außen- und Innenkalibrierung.
Bei der Außenkalibrierung bleibt die Kalibrierstrecke in den bekannten Konstruktionen
voll erhalten. Sobald das Hohlprofil die Kalibrierstrecke verläßt, wird es mit einer
Polyvinylidenchlorid-Copolymerisat#Dispersion beschichtet Das Profil hat sich an
dieser Stelle noch nicht vollständig auf die Umgebungstemperatur abgekühlt. Eine
exakte Temperaturmessung ist an dieser Stelle nicht möglich, weil in dem Kunststoffprofil
ein mehr oder weniger starkes Temperaturgefälle vorhanden ist. Die Dicke des aufzutragenden
Polyvinyliden-Copolymerisat-Films kann in bekannter Weise variiert werden. Die aufgetragene
Dispersion wird anschließend mit Hilfe bekannter Vorrichtungen, wie Rakel, Luftbürste
oder ähnlichen Einrichtungen egalisiert. Die Temperatur des Extrudats ist noch so
hoch, daß
auch die vorzugsweise eingesetzten Vinylidenchlorid-Copolymerisat-Dispersionen
zu einem zusammenhängenden Film trocknen Je nach Höhe der Abzugsgeschwindigkeit
und der Dicke der aufge tragenen Vinylidenchlorid-Copolymeris at -Beschichtung empfiehlt
es sich, im Anschluß an das Beschichtungsaggregat eine Heizzone zu installieren,
um die aufgetragene Dispersion vollständig zu trocknen. Das beschichtete Hohlprofil
wird dann wie üblich einer Kühlstrecke zugeführt, um es auf Umgebungstemperatur
abzukühl en Bei der Verfahrensweise der Innenkalibrierung wird ähnlich verfahren
Das Extrudat wird unmittelbar nach dem Verlassen der Düse durch eine Kühl- und Kalibrierzone
in üblicher Ausführung geleitet. Dabei erstarrt die Außenhaut des Rohrkörpers. Das
extrudierte Hohlprofil wird in bekannter Weise mit Hilfe von Druckluft, die in das
Innere des Rohres eingepreßt wird, an die Kühl und Kalibrierstrecke angepreßt. Im
Anschluß an die Kalibrierzone wird das noch nicht vollständig abgekühlte Hohlprofil
mit einer Lösung bzw. einer wäßrigen Dispersion eines Vinylidenchlorid-Copolymerisates
beschichtet Die Schichtdicke des aufgetragenen Films wird mit Hilfe üblicher Methoden
eingestellt, z#B. mit Hilfe einer Luftbürste, eines Rakels oder ähnlicher Einrichtungen.
Das beschichtete Rohr wird dann einer Kühlstrecke zugeführt.
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Die oben beschriebenen Arbeitsweisen veranschaulichen die Beschichtung
der Außenfläche von Schläuchen und Hohlprofilen.
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Es ist jedoch auch selbstverständlich möglich, die Innenfläche von
Schläuchen oder Hohlprofilen erfindungsgemäß zu beschichten Dazu ist es beispielsweise
erforderlich, das extrudierte Hohlprofil direkt nach dem Verlassen der Extruderdüse
von innen mit einer wäßrigen Dispersion oder einer Lösung eines Vinylidenchlorid-Copolymerisates
zu beschichten und für eine Egalisierung der Beschichtung zu sorgen. Die Dispersion
kann beispielsweise mit Hilfe eines Rohres über den Extruderkopf in das Innere des
extrudierten Hohlprofils geführt und dort beispielsweise versprüht und egalisiert
werden. Wichtig ist dabei nur, daß das Extrudat noch nicht vollständig auf die Umgebungstemperatur
abgekühlt worden ist. Das verdampfende Lösungsmittel bzw. das
Wasser
kann mit Hilfe eines Rohres aus dem Innern des extrudierten Schlauches oder Hohlprofils
abgesaugt werden.
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Um die Sperrschicht aus dem Vinylidenchlorid-Copolymerisat tropen-
und kochfest auf dem Hohlprofil aus einem thermoplastischen Kunststoff zu verankern,
ist es möglich, sogenannte Primer zu verwenden. Man verfährt dabei so, daß man zunächst
eine Lösung bzw. Dispersion eines Primers auf das extrudierte und noch nicht vollständig
abgekühlte Hohlprofil aufträgt, die aufgetragene Schicht trocknet und dann erst
die Schicht aus dem Vinylidenchlorid-Copolymerisat aufträgt und trocknet. Als Primer
kann man beispielsweise handelsübliche Zweikomponenten-Kleber auf Isocyanat-Basis
in Kombination mit Polyesterolen und Polyätherolen, vorzugsweise in Lösungsmitteln,
verwenden.
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Als Primer eignen sich auch wäßrige Disperstonen auf Polyacrylat-und
Polystyrol-Basis, die gegebenenfalls mit weiteren Comonomeren modifiziert sind.
Als Comonomere eignen sich beispielsweise Butadien und Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Derartige Haftmittel sind bekannt.
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Die Dicke der Polyvinylidenchlorid-Copolymerisat-Sperrschicht beträgt
0,002 bis 0,15 mm, vorzugsweise 0,010 bis 0,050 mm. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann darin gesehen werden, daß es in einem Arbeitsgang möglich ist, ein
Rohr zu extrudieren und zu beschichten und gleichzeitig das beschichtete Rohr noch
mit einem Außenmantel aus einem thermoplastischen Kunststoff zu umhüllen. Der Außenmantel
aus thermoplastischem Kunststoff wird beispielsweise aufextrudiert. Als Außenmantel
können die thermoplastischen Kunststoffe eingesetzt werden, aus d#enen auch der
Schlauch bzw. das Hohlprofil besteht.
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Vorzugsweise verwendet man als Außenmantel Niederdruckpoly äthylen,
Hochdruckpolyäthylen, Polyvinylchlorid und Polyamide.
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Durch das Aufextrudieren eines Außenmantels auf das beschichtete Hohlprofil
liegt die dünne Sperrschicht aus einem Vinylidenchlorid-Copolymerisat als Zwischenschicht
im Hohlprofil. Dadurch wird eine Beschädigung der Vinylidenchlorid-Copolymerisat-Schicht
vermieden.
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Aus den gemäß Erfindung beschichteten Schläuchen und Hohlprofilen
werden Abschnitte gefertigt, die beispielsweise als Vorformlinge für die Tubenherstellung
oder als Halbzeug für andere Verpackungsmaterialien eingesetzt werden können Die
Rohrabschnitte können beliebig verformt werden, beispielsweise auch zu Flaschen
Überraschenderweise bleibt bei einer Verformung im üblichen Bereich die Beschichtung
als zusammenhängender Film voll erhalten, so daß die Vinylidenchlorid Copolymerisat-Schicht
weiterhin als Sperrschicht wirksam ist und beispielsweise den Durchtritt von Wasserdampf,
Sauerstoff und von Aroma verhindert bzw gegenüber einer unbeschichteten Verpackung
wirksam zurückdrängt, Der Einsatz von Primern ergibt besonders feste Verankerungen
der Yinylidenchlorid Copolymerisat-Schicht. Man kann aus derart beschichteten Schläuchen
oder Hohlprofilen Verpackungen für Flüssigkeiten herstellen sowie tropenfeste Verankerungen
der Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat Schicht auf der Unterlage erzielen.