DE2238175A1

DE2238175A1 - Verfahren zur herstellung von beschichteten hohlkoerpern aus thermoplastischen kunststoffen nach dem hohlkoerperblasverfahren

Info

Publication number: DE2238175A1
Application number: DE19722238175
Authority: DE
Inventors: Hubert Dyckhoff; Heinz Wilhelm Dr Leifels; Wolfgang Schilder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-08-03
Filing date: 1972-08-03
Publication date: 1974-02-28
Also published as: CH550063A; BE803139A; IT994125B; FR2194544A1; FR2194544B3

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 29 327 Wd/Wn 6700 Ludwigshafen, 2. &.' 1972

Verfahren zur Herstellung von beschichteten Hohlkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen nach dem Höhlkörperblasverfahren

Es ist bekannt, daß man Folien aus thermoplastischen Kunststoffen, wie Polyäthylen, Polypropylen und synthetischen Polyamiden, oder auch aus Zellglas mit Vinylidenchloridcopolymerisaten, die im allgemeinen mindestens 80 % Vinylidenchlorid einpolymerisiert enthalten, beschichten kann, um ihre Durchlässigkeit für Wasserdampf und Aromastoffe zu vermindern. Die Vinylidenchloridcopolymerisate werden dabei im allgemeinen aus ihren wäßrigen Dispersionen aufgebracht. In manchen Fällen geht man dabei auch von Lösungen der Vinylidenchloridcopolymerisate in organischen Lösungsmitteln aus. Die wäßrigen Dispersionen enthalten im allgemeinen etwa 40 bis βθ Gew.% der Vinylidenchloridcopolymerisate. Neben Vinylidenchlorid enthalten die Vinylidenchloridcopolymerisate Vinylchlorid, Acrylsäureester und/oder Acrylnitril sowie oft in untergeordneten Mengen olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen, wie besonders öl, ß-olefinisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, z.B. Acrylsäure, Crotonsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, einpolymerisiert..

Praktisch geht man dabei von Folien aus, die als Flachfolien aus den thermoplastischen Kunststoffen durch Breitschlitzdüsen extrudiert oder durch Ringdüsen als Schlauchfolien erhalten und nach dem Abkühlen und gegebenenfalls. Aufschneiden gegebenenfalls in aufgerolltem Zustand zwischengelagert wurden. Derartige Folien müssen in der Praxis im allgemeinen zur Verbesserung der Haftung der Vinylidenchloridcopolymerisate, insbesondere wenn sie aus Polyolefinen, wie Polyäthylen oder PoIy-168/72 propylen, bestehen, vorbehandelt werden. Als Vorbehandlung

-2-

409809/1027-

- 2 - O.Z. 29 327

kommt dabei eine steile elektrische Entladung (Coronaentladung), ein Beflammen oder das Aufbringen einer Zwischenschicht eines sogenannten Primers in Frage. Als Primer werden dabei im allgemeinen verhältnismäßig weiche Polymerisate und Copolymerisate mit reaktiven bzw. vernetzbar°n Gruppen auf Basis Vinylmonomeren, vorzugsweise Acrylester und Methacrylester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol und/oder Butadien, verwendet. Bei den Vinylidencopolymerisaten liegt der Vinylidengehalt unter 90 %, meistens bei etwa 30 %, bezogen auf das Copolymerisat. Diese Primer werden häufig in Form ihrer wä3rigen Dispersionen oder auch in manchen Fällen in Form ihrer organischen Lösungen aufgebracht. Derartige Zwischenschichten aus Primern müssen vor dem Aufbringen der Deckschichten aus den "harten" Vinylidenchloridcopolymerisaten getrocknet werden.

Diese bekannten und technisch in großem Ausmaß durchgeführten Verfahren wurden bis jetzt noch nicht auf das Beschichten von Hohlkörpern, die nach dem Blasverfahren hergestellt sind, '"ber tragen. Derartige Hohlkörper, wie Flaschen und Kanister, die oft durch angeblasene Griffe zsw. eine mehr oder weniger kompliziert gestaltete Oberfläche aufweisen, können z.B. deshalb nicht von der Außenseite her mit wäßrigen Dispersionen von Vinylidenchloridcopolymerisaten beschichtet werden, weil hierzu praktisch ein sehr großer Aufwand für die Vorbehandlung der Oberfläche erforderlich ist und zudem noch bei dem Tauchverfahren nur ungleichmäßig beschichtete Oberflächen erhalten werden. Eine Beschichtung der Innenseite derartiger nach dem Blasverfahren hergestellter Hohlkörper, die technisch wegen der Unverletzlichkelt der Vinylidenchloridcopolymerisatbeschichtung von besonderem Interesse ist, stößt im Hinblick auf die im allgemeinen erforderliche Vorbehandlung der zu beschichtenden Oberfläche und auch auf das Aufbringen der Be schichtung auf noch größere Schwierigkeiten. In manchen Fällen hat man sich daher in der Praxis schon z.B. bei Kanistern damit beholfen, daß man ihre Oberfläche mit einer dicken Beschichtung unter Verwendung von Dispersionsfarben versehen hat. Auch Lackierungen wurden schon versucht.

-3-409809/1027

BAD ORIGINAi

- 3 - O.Z. 29 527

Auch die^ für das Beschichten von Folien schon empfohlenen wäßrigen Dispersionen von speziellen Vinylidenchloridcopolymerisaten mit verbesserten Haftungseigenschaften befriedigen nicht, wenn" man sie in herkömmlicher Weise für die Außen- oder Innenbeschichtung von Hohlkörpern, die nach dem Blasverfahren hergestellt sind, einsetzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Hohlkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen nach dem Hohlkörperblasverfahren, bei dem im allgemeinen ohne spezielle Vorbehandlung der Oberfläche eine gut haftende Schicht aus einem Vinylidenchloridcopolymerisat innen oder außen auf dem Hohlkörper aufgebracht ist.

Es wurde nun gefunden, daß man beschichtete Hohlkörper aus thermoplastischen Kunststoffen nach dem Hohlkörperblasverfahren durch Verformen eines ein- oder beidseitig geschlossenen plastischen Vorformlings in einer Form unter Anlegen des Vorformlings an die Form,Abkühlen des erhaltenen Hohlkörpers und Entformen dadurch vorteilhaft herstellen kann, daß man den plastischen Vorformling vor oder in der.Form vor dem Abkühlen mit einem Vinylidenchloridmischpolymerisat beschichtet.

Für das neue Verfahren können die für das Beschichten von geformten Gebilden aus thermoplastischen Kunststoffen üblichen Vinylidenchloridcopoiymerisate eingesetzt werden, die im allgemeinen mindestens 80 % Vinylidenchlorid einpolymerisiert enthalten. Neben Vinylidenchlorid enthalten sie als Comonomere meist Vinylchlorid und/oder Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurealkylester insbesondere von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkanolen sowie Acrylnitril einpolymerisiert. Als Acrylsäurealkylester enthalten die Vinylidenchloridcopoiymerisate vorzugsweise Methylacrylat, ''tthylacrylat und/oder n-Butylacrylat in Mengen von 5 bis 20 Gew.% einpolymerisiert. In untergeordneten Mengen, meist zwischen 0,5 und 3 % ihres Gewichts, können sie zusätzlich noch oc,ß-olefinisch ungesättigte, meist 3 -bis 5 C-Atome enthaltende Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumar-

-4-409809/1027

- 4 - O.Z. 29 327

säure oder Itaconsäure und/oder deren Amide oder gegebenenfalls N-Methylol- oder N-Alkylolamide einpolymerisiert enthalten. Olefinisch ungesättigte Monomere, die als Comonomere ferner einpolymerisiert sein können, sind z.B.' Olefine, wie besonders Äthylen, monovinylaromatische Verbindungen, wie besonders Styrol, <X.-Methylstyrol oder o-Chlorstyrol, sowie Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat und Vinyllaurat, Maleinsäureester, wie Maleinsäuredibutylester, Maleinsäuremonobutylester .und Maleinsäurediäthylester, ferner Vinyläther und Vinylketone. Derartige Copolymerisate können in üblicher Weise hergestellt sein, beispielsweise nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation, ferner in manchen Fällen auch nach dem Verfahren der Lösungspolymerisation. Sind die Copolymerisate nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt, so können hierbei die üblichen Katalysatoren, wie wasserlösliche Peroxide, z.B. Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Wasserstoffperoxid, sowie die üblichen Emulgier- und Dispergierhilfsmittel, wie Alkylsulfate und Alkylsulfonate, z.B. Laurylsulfat, und/oder oxalkylierte Phenole, die gegebenenfalls sulfiert sind, wie oxäthyliertes p-n-Octylphenol, in den üblichen Mengen mitverwendet sein.

Das Verfahren eignet sich zum Beschichten von Hohlkörpern aus den für die Herstellung von Hohlkörpern nach dem Blasverfahren üblichen Kunststoffen, z.B. Hoch- und Niederdruckpolyäthylen, Polypropylen, Polystyrol und Styrolmischpolymerisate, z.B. Mischpolymerisate aus Styrol und Acrylnitril, schlagfestes Polystyrol sowie Polyvinylchlorid, Polycarbonate und synthetische Polyamide, wie Polycaprolactam und Polyhexamethylenadipamid. Derartige thermoplastische Kunststoffe haben im allgemeinen, wenn sie zur Herstellung von Hohlkörpern nach dem Blasverfahren eingesetzt werden sollen, wobei es sich hierbei um eine übliche Extruderqualität handelt, einen Schmelzindex ) unter 5, insbesondere von 1,5 bis 0,2 und darunter.

Bei dem neuen Verfahren kann der Hohlkörper in an sich üblicher Weise unter den üblichen Temperatur- und Druckbedingungen hergestellt werden, indem man den extrudierten plastischen Schlauch

409809/1027 ~⁵~

BAD ORIGINAL

- 5 - O.Z. 29 327

aus dem thermoplastischen Kunststoff gegebenenfalls nach vorherigem einseitigen Verschließen in die Blasform einbringt, die Blasform gegebenenfalls unter ein- oder beidseitigem Verschließen des Vorformlings schließt und dann in der Blasform den Vorformling insbesondere durch Einblasen von Luft unter Anlegen des Vorformlings an die Form verformt. Der Hohlkörper wird nun in der Form abgekühlt und anschließend entformt. Bei dem neuen Verfahren wird nun,z.B. wenn eine Innenbeschichtung d'es Hohlkörpers erfolgt, insbesondere nach dem Anlegen des Vorformlings an die Form das Vinylidenchloridmischpolymerisat, vorzugsweise in Form einer 10 bis 70 ^igen wäßrigen Dispersion, gegebenenfalls zusammen mit Druckluft eingesprüht. Das Einsprühen der Vinylidenchloridcopolymerisatdispersion und von Druckluft kann auch bei einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens .zum Verformen und Anlegen des Vorformlings an die Form benutzt werden. Zum Einsprühen eignen sich besonders Vinylidenchloridpolymerisatdispersionen, die mit einem Koagulationsmittel wärmesensibel eingestellt sind. Das Einsprür.an der Dispersionen kann zweckmäßig durch ein Sprührohr erfolgen, das an seiner Oberfläche eine Vielzahl von Spritzdüsen aufweist und dessen Boden vorzugsweise konusartig erweitert und mit Spritzdüsen versehen ist. Die an dem Boden des Konus angebrachten Spritzdüsen können vorzugsweise durch einen Stempel verschlossen werden. Das Sprührohr, das vorzugsweise in seiner Längsrichtung verschiebbar ist, wird mit Vorteil in der Längsachse, des Blaskopfes oder Kalibrierdorns angeordnet. Durch das Aussprühen von wäßriger Polyvinylidenchloriddispersion in den plastischen noch heißen Hohlkörper wird dieser (zusätzlich zu der an sich im allgemeinen wie üblich durch die Form erfolgenden Kühlung von außen) besonders rasch abgekühlt, so daß bei dieser Ausführungsform verkürzte - Zykluszeiten möglich sind.

Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens kann die Außenseite des nach dem Blasverfahren hergestellten Hohlkörpers mit Vinylidenchloridcopolymerisaten beschichtet werden, indem man den aus dem Blaskopf austretenden heißen plastischen Schlauch aus dem thermoplastischen Kunststoff durch eine in der Nachbarschaft des Blaskopfs um die Achse des austretenden

409809/1027 . ~⁶~

- 6 - ο.Ζ. 29 327

Schlauchs (Vorformllngs) angeordnete Ringdüse, die eine Vielzahl von Düsenöffnungen hat, vorzugsweise mit einer etwa 10 bis 70 #igen wäßrigen Dispersion des Vinylidenchloridcopolymerisats sprüht. Auch in diesen Fällen bringen Vinylidenchloridcopolymerisatdispersionen, die mit einem Koagulationsmittel wärnresensibel eingestellt sind, besonders gute Beschichtungen, die eine gleichmäßige Oberfläche besitzen. Eine hierfür geeignete Ringdüse soll im allgemeinen einen Abstand von etwa 5 bis 10 cm von der Austrittsöffnung des Vorformlings aus dem Blaskopf entfernt radial um den Vorformling angeordnet sein. Da durch die aufgesprühte wäßrige Dispersion der Vorformling vor der Verformung in der Form etwas gekühlt wird, wird bei dieser Ausführungsform des Verfahrens der Vorformling mit einer um etwa 10 C höheren Temperatur extrudiert, als dies bei der herkömmlichen Herstellung von Hohlkörpern nach dem Blasverfahren bei der Verarbeitung des betreffenden thermoplastischen Kunststoffs erfolgen würde. Der beschichtete Vorformling, von dem das zusammen mit dem Vinylidenchloridpolymerisat aufgebrachte Wasser im allgemeinen auf dem Weg in die Form verdampft, wird dann in der Blasform in an sich üblicher Weise unter Anlegen an die Form, z.B. durch Einblasen von Luft, verformt, dann abgekühlt und der erhaltene Hohlkörper entformt.

Im allgemeinen liegen die Temperaturen des Extrudierens des Vorformlings wie üblich im Bereich von etwa l40 bis 280°C, bei der Herstellung von Hohlkörpern aus Hoch- und Niederdruckpolyäthylen vorzugsweise im Bereich von l60 bis 220 C.

Es ist überraschend, daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyvinylidenchloridbeschichtungen auf den Hohlkörpern erhält, die ohne Primer und ohne besondere Vorbehandlung hervorragend auf den Oberflächen haften und einen dichten Film bilden, der nicht abplatzt. Dabei wird besonders bei der Innenbeschichtung der Hohlkörper eine Verkürzung der Zykluszeit erreicht. Bei dem neuen Verfahren können z.B. auf etwa 4O⁰C vorgewärmte wäßrige Vinylidenchloridcopolymerisatdispersionen eingesetzt werden, doch stellt dies im allgemeinen keinen Vorteil dar.

-7-409809/1027

- γ - ο.ζ. 29 327

In Fig. 1 ist schematisch als Beispiel die Herstellung eines innen beschichteten Hohlkörpers nach dem neuen Verfahren dargestellt: Durch einen Blaskopf 1 wird in üblicher Weise ein plastischer' Schlauch 2 aus einem thermoplastischen Kunststoff extrudiert. In der Achse des Blaskopfs ist ein Sprührohr 3 angeordnet, das Düsen 4 aufweist. Das untere Ende des Sprührohrs ist zu einem Konus erweitert, der an seinem Boden gleichfalls Düsen 4 aufweist. Das Sprührohr 3 ist in der Achse des Blaskopfs oder Kalibrierdorns vorzugsweise beweglich angeordnet. In ihm wird z.B. eine wäßrige Dispersion eines Vinylidenchloridcopolymerisats zusammen mit Druckluft zugeführt. Die Zuleitung zu dem Sprührohr 3, die im Blaskopf bzw. Kalibrierdorn angebracht ist (nicht gezeichnet), kann im allgemeinen abgesperrt werden. In dem Sprührohr ist vorzugsweise ein in der Achse des Sprührohrs beweglicher Stempel 6 angeordnet, der es ermöglicht, die Zufuhr von Vinylidenchloridcopolymerisatdispersion und gegebenenfalls von Luft zu dem Konus 5 zu regulieren oder abzustellen (Ventilwirkung des konischen Stempels 6). Um den Schlauch 2 ist die Form 7 in an sich üblicher Weise angeordnet, und der Vorformling hat sich bei dem in Fig. 1 gezeigten Zustand bereits an die Form angelegt. Durch die Düsen kann, wenn gewünscht, wäßrige Vinylidenchloridcopolymerisatdispersion und Druckluft zum Aufblasen und Anlegen des Vorformlings an die Form ausgepreßt werden.

^ⁿ Fig. 2 ist eine andere Ausführungsform des Verfahrens abgebildet, bei der durch den Blaskopf 8 der heiße plastische Schlauch 9 aus thermoplastischem Kunststoff austritt. Der Schlauch 9 ist radial von einer Ringdüse 10 umgeben, die eine Vielzahl von Düsen 11 sowie Zuleitungen 12 für Luft und'wäßrige Vinylidenchloridcopolymerisatdispersion aufweist. Die Zuleitungen 12 können gleichzeitig als Halteorgane für die Ringdüse 10 ausgebildet sein. Außerdem kann die Ringdüse in Rieh-' tung der Blaskopfachse verschiebbar angeordnet sein. Der mit einem Vinylidenchloridcopolymerisat beschichtete Schlauch 13, der etwas abgekühlt und noch hinreichend plastisch ist, wird , dann in an sich üblicher Weise in die Form l4 -eingeführt und wie üblich verformt, gekühlt und der Hohlkörper dann entformt.

-8-409809/1027

BAD ORIGINAL

Claims

- 8 - O.Z. 29 327

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von beschichteten Hohlkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen nach dem Hohlkörperblasverfahren durch Verformen eines ein- oder beidseitig geschlossenen plastischen Vorformling^ in einer Form unter Anlegen des Vorformlings an die Form, Abkühlen des erhaltenen Hohlkörpers und Entformen, dadurch gekennzeichnet, daß man den plastischen Vorformling vbr oder in der Form vor dem Abkühlen mit Vinylidene chloridcopolymerisaten beschichtet.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Zeichn.

409809/1027

Lee

r s e i t e