DE3910770C2 - Verfahren zur Herstellung extrudierter oder blasgeformter ein- oder mehrschichtiger Kunststoffolien,- profile,- gegenstände oder- hohlkörper - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung extrudierter oder blasgeformter ein- oder mehrschich­ tiger Kunststoffolien, Kunststoffprofile, Kunststoffgegenstände oder Kunststoffhohlkörper, wobei mindestens ein Polyolefin oder eine polyolefinhaltige Formmasse unter Verwendung von mindestens einem Extruder im schmelzförmigen oder plastischen Zustand durchge­ mischt oder homogenisiert und zu den Kunststoffolien, Kunststoffpro­ filen, Kunststoffgegenständen oder Kunststoffhohlkörpern geformt wird, wobei ein fluorhaltiges Gas mit einer Fluorkonzentration von 1 bis 50 Gew.-% Fluor innerhalb einer begrenzten Einwirkungszone zur Fluorierung der Kunststoffoberfläche zugeführt wird. Gemäß der Erfindung erfolgt die Zuführung des fluorhaltigen Gases unmittelbar in dem Zylinder mindestens eines Extruders in einer Fluorierungszone unter Einhaltung bestimmter Verfahrens- und Vorrichtungsmerkmale unter intensiver Durchmischung oder Umwälzung der Kunststoffschmelze.

Es ist bereits bekannt, Oberflächen von Polyolefinen unter Einwirkung von Fluorgas oder fluorhaltiger Gase zu fluorieren, um Verbesserungen der Oberflächeneigenschaften, der Sperreigenschaften und dergleichen zu erzielen.

Aus der DE 36 37 459 A1 ist bereits ein Verfahren und eine Vorrich­ tung zur Herstellung von Kunststoffprofilen, einschließlich Hohlpro­ filen, mit einer innen- und/oder außenliegenden fluorierten Schicht, die durch Reaktion elementaren Fluors mit der Innen- und/oder Außen­ seite des Profiles zustandekommt, bekannt. Gemäß diesem Verfahren wird die Reaktion des Fluors während oder unmittelbar nach dem Formen des Profils aus dem erhitzten, wenigstens teilweise plastifizierten Kunststoff mittels eines entsprechenden Werkzeuges, unter Belassung einer während des Formens erlangten oder nur unwesentlich erniedrig­ ten Wandtemperatur mit einem elementares Fluor enthaltenden Gas innerhalb einer begrenzten Einwirkungszone durchgeführt.

Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, daß die Reaktion des Fluors durch Fluorzuleitung, die nach oder bei dem Formen des Profils über im Dorn vorhandene Bohrungen erfolgt, eine Oberflächen­ fluorierung darstellt, die zwar eine verbesserte Wirkung gegenüber der Innenfluorierung von Rohren aufweist, jedoch nur eine Oberflä­ chenfluorierung in einer geringen Schichtdicke darstellt.

Um eine weitere Verbesserung zu erzielen, wurde bereits in der EP 02 70 776 B1 bei einem Verfahren zum Blasformen und Fluorieren eines Hohlkörpers aus thermoplastischem Material vorgeschlagen, daß das Einblasen des Inertgas/Reaktionsgemisches nach Abkühlung der Hohlkör­ perinnenfläche unterhalb des Schmelzpunktes des thermoplastischen Materials, vorzugsweise bei 80 bis 120°C, erfolgt, wobei der Vor­ formling vorher durch Einblasen eines inerten Blasgases zur Anlage an die Innenwandung der Blasform in an sich bekannter Weise gebracht wird und danach das Inertgas/Reaktionsgemisch in den Hohlkörper unter Einhaltung eines Überdruckes gebracht wird.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es sich einerseits nur auf das Blasformen anwenden läßt, andererseits trotz der Verwendung eines Überdruckes und erhöhter Temperaturen nur begrenzte fluorhalti­ ge Oberflächenschichten erzielt werden können.

Aus der DE-OS 24 01 383 ist weiterhin ein Verfahren zum Extrudieren eines thermoplastischen Materials in modifizierter Form bekannt, bei welchem thermoplastisches Material in den Zylinder eines Schneckenextruders eingebracht, erhitzt, durch den Zylinder und eine Extrusionseinrich­ tung durchgedrückt und das extrudierte Material aufgenommen wird. Das Material wird dabei durch eine Ventileinrichtung hin­ durchgeführt, die zusammen mit der Temperatur des Materials einen Schmelzübergang in dem Material an einer vorbestimmten Stelle und eine gründliche Durchmischung des Materials bewirkt. Das Material wird dabei in eine Niederdruckzone in den Zylinder hineingedrückt und ein modifizierendes Mittel in das Material in der Niederdruckzone eingeführt, danach die sich ergebende Masse aus der Niederdruckzone herausgedrückt und durch eine Mischeinrichtung hindurchgeführt, die die Dispersion des modifi­ zierenden Mittels in der Masse intensiviert. Das modifizierende Mittel wird dabei über einen Zylinder mit einem Düsenkanal (Kanal 7 - vgl. Seite 12, vorletzter und letzter Absatz) unter Druck und unter Verwendung einer Pumpe (z. B. Kompressionsverhältnis von 20 : 1) eingebracht.

Als modifizierende Mittel werden (vgl. Beschreibung Seite 18, letzter Absatz der DE-OS 24 01 383) Stickstoff, Argon, Helium, Luft, fluo­ rierte niedere Kohlenwasserstoffe und niedere Kohlenwasserstoffe, welche sowohl fluoriert und chloriert sind, verwendet. Beispiele dieser Verbindung sind u. a. Trichlorfluormethan, Dichloridfluor­ methan, Chlortrifluormethan, Chlordifluormethan usw. Diese modifi­ zierenden Mittel müssen durch eine Ventileinrichtung unter Druck eingebracht bzw. injiziert werden, damit die Kunststoffmasse in eine zellartige oder schaumartige Masse umgewandelt wird. Die fluo­ rierten und/oder chlorierten Kohlenwasserstoffe, die zum großen Teil flüssig sind, spalten dabei kein Fluor ab, sondern bilden bei der Temperatur im Extruder unter dem Druck bzw. der Injektion der Einfüh­ rung kleine Gasblasen, so daß ein Kunststoffschaum oder eine zellen­ artige Masse entsteht.

Das Verfahren gemäß DE-OS 24 01 383 stellt kein Fluorierungsverfahren dar, sondern ein Verfahren zur Herstellung von zellenartigen Kunst­ stoffen bzw. Kunststoffschaum.

Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren und eine verbesserte Vorrichtung zu finden. Das Verfahren und die Vorrichtung sollten erlauben, nicht nur relativ dünne Oberflächenschichten zu fluorieren, sondern auch die Fluorierung in größeren Dickenbereichen oder von Mittelschichten oder dergleichen zu ermöglichen. Weiterhin sollte der Fluorierungsgrad innerhalb der fluorierten Schicht nicht sehr schwanken oder in Abhängigkeit von der Schichtdicke ab- oder zuneh­ men, sondern möglichst annähernd gleich sein.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß diesen Zielen und Aufgaben ein Verfahren zur Herstellung extrudierter oder blasgeformter ein- oder mehrschichtiger Kunststoffolien, Kunststoffprofile, Kunststoff­ gegenstände oder Kunststoffhohlkörper gerecht wird, wobei mindestens ein Polyolefin oder eine polyolefinhaltige Formmasse unter Verwendung von mindestens einem Extruder im schmelzförmigen oder plastischen Zustand durchgemischt oder homogenisiert und zu den Kunststoffolien, Kunststoffprofilen, Kunststoffgegenständen oder Kunststoffhohlkörpern geformt und ein fluorhaltiges Gas mit einer Fluorkonzentration von 1 bis 50 Gew.-% Fluor innerhalb einer begrenzten Einwirkungszone zur Fluorierung der Kunststoffoberfläche zugeführt wird. Gemäß der Erfindung erfolgt die Zuführung oder Einleitung des fluorhaltigen Gases in den Zylinder mindestens eines Extruders in mindestens einer Fluorierungszone, das Fluor enthaltende Gas wird in dem Zylinder des Extruders in einem Abstand von mehr als 6 D (D = Außendurchmesser der Schnecke), bezogen auf den Schneckenanfang oder der Einzugszone, eingeleitet, wobei die Fluorierung innerhalb der Fluorierungszone(n) mit einer höheren Gangtiefe oder Ganghöhe (Abstand des äußeren Schneckendurchmessers zum Kerndurchmesser der Schnecke) unter inten­ siver Durchmischung oder Umwälzung der Kunststoffschmelze durchge­ führt wird, der Austritt des nicht verbrauchten Fluorgasgemisches erfolgt in einem Abstand von mehr als 1 D von der Einleitungsstelle entfernt und das fluorierte oder fluorhaltige Polyolefin oder die fluorierte oder fluorhaltige Formmasse nach dem Durchlauf durch den Extruder allein oder zusammen mit mindestens einer anderen Kunst­ stoffschicht thermoverformt wird.

Vor und/oder nach der Fluorierungszone werden eine oder mehrere Kompression(en) der Kunststoffschmelze, vorzugsweise unter Verwendung einer niedrigeren Gangtiefe oder Ganghöhe der Schnecke, durchgeführt.

Nach der Fluorierungszone oder der letzten Fluorierungszone erfolgt in einem Abstand oder innerhalb eines Abschnittes von mehr als 5 D nach der Austrittsstelle des nicht verbrauchten fluorhaltigen Gases eine weitere Durchmischung und der Weitertransport der plastifizierten fluorhaltigen Masse ohne weitere Fluoreinleitung. Dadurch wird eine bessere Homogenisierung oder gleichmäßige Vertei­ lung der Kunststofformmasse erzielt. Nach einer vorzugsweisen Ausfüh­ rungsform wird das fluorhaltige Gas an mehreren Stellen des Extruders oder an mehreren Fluorierungszonen, vorzugsweise an zwei Stellen des Extruders oder an zwei Fluorierungszonen, eingeleitet.

Das Polyolefin oder die polyolefinhaltige Formmasse wird gemäß der Erfin­ dung im vorgetrockneten Zustand oder im wasserfreien oder wasserarmen Zustand (mit geringer Restfeuchtigkeit) dem Extruder zugeführt.

Damit die Korrosion bei der Fluorierung vermindert wird, sind nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mindestens innerhalb der Fluorierungszone(n) die Schnecke und/oder der Zylinder mit einer fluorbeständigen und/oder fluorwasserstoffbeständigen Oberflächen­ schicht oder Oberflächenbeschichtung versehen oder diese Materialien oder Teile bestehen aus fluorbeständigem und/oder fluorwasserstoff­ beständigem Material.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das fluorhaltigen Gas in einem Kreislaufverfahren zugeführt, abgeleitet und auf die Fluor­ ausgangskonzentration aufgesättigt.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zuführung des fluorhaltigen Gases für die erste Fluorierung in einem Abstand von mehr als 7 D (bezogen auf den Anfang der Extruderschnecke), vorzugsweise in einem Abstand von 8 bis 10 D, und die zweite Fluorie­ rung wird in einem Abstand von mehr als 0,5 D von der ersten Aus­ trittsstelle des nicht verbrauchten Fluorgasgemisches, vorzugsweise in einem Abstand von mehr als 1 D entfernt, durchgeführt.

Das fluorierte oder fluorhaltige Polyolefin oder die fluorierte oder fluorhaltige polyolefinhaltige Formmasse wird, bevorzugt nach der Fluorierung mit mindestens einem weiteren, in mindestens einem anderen Extruder plastifizierten Kunststoff, im heißen, schmelzenför­ migen oder plastischen Zustand vereinigt und/oder thermoverformt. Dadurch gelingt es, bevorzugt zwei- oder mehrschichtige Kunststoffo­ lien, Kunststoffprofile, Kunststoffgegenstände oder Kunststoffhohl­ körper mit einer fluorierten oder fluorhaltigen Schicht herzustellen. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungs­ gemäß fluorierte Schicht eine Mittelschicht.

Die letzte Fluorierungszone ist in einem Abstand von mehr als 6 D, vorzugsweise in einem Abstand von mehr als 10 D, von dem Schneckenende oder der Extruderaustrittsstelle angeordnet.

Das fluorhaltige Gas wird nach dem Durchtritt durch die Fluorierungs­ zone zu einem Gaswäscher oder einem Fluor und/oder Fluorwasserstoff absorbierenden chemischen Mittel oder einem mit Fluor und/oder Fluor­ wasserstoff reagierenden chemischen Mittel geführt und/oder es er­ folgt eine Aufsättigung mit Fluor oder einem fluorhaltigen Gas und die Zurückleitung in die Fluorierungszone. Dadurch wird ein Kreis­ laufverfahren ermöglicht.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden zwei gleiche oder unterschiedliche thermoplastische Kunststoffe oder Kunststofformmas­ sen, von denen mindestens ein Kunststoff oder eine Kunststofformmasse ein Polyolefin oder eine polyolefinhaltige Formmasse ist, unter Verwendung von mindestens zwei Extrudern im schmelzförmigen oder plastischen Zustand durchgemischt oder homogenisiert, wobei minde­ stens in einem Extruder die Fluorierung durchgeführt wird und die einzelnen Kunststoffschichten nachfolgend im heißen, schmelzförmigen oder plastischen Zustand vereinigt und/oder zu Kunststoffolien, Profilen, Gegenständen oder Hohlkörpern thermoverformt werden.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden mindestens drei gleiche oder unterschiedliche thermoplastische Kunststoffe oder Kunststofformmassen, von denen mindestens ein Kunststoff oder eine Kunststofformmasse ein Polyolefin oder eine poly­ olefinhaltige Formmasse ist, unter Verwendung von mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei Extrudern im schmelzförmigen oder pla­ stischen Zustand durchmischt oder homogenisiert, wobei die Zuführung des fluorhaltigen Gases im Extruder erfolgt, der ein Polyolefin oder eine polyolefinhaltige Formmasse für die Kern- oder für eine Mittelschicht allein oder als Mischungsbestandteil enthält.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Herstellung extrudierter oder blasgeformter ein- oder mehrschichtiger Kunst­ stoffolien, Kunststoffprofile, Gegenstände oder Hohlkörper, enthaltend mindestens einen Extruder sowie mindestens eine Zuführungsleitung für fluorhaltiges Gas sowie gegebenenfalls eine Thermoformvorrich­ tung. Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist mindestens eine Eintrittsstelle der Zuführungsleitung für das Fluor enthaltende Gas im Zylinder des Extruders in einem Abstand vom Schneckenanfang oder der Einzugszone angeordnet, der ein Mehrfaches des Außendurch­ messers (D) der Schnecke beträgt, die Schnecke weist innerhalb der Fluorierungszone(n) eine höhere Gangtiefe oder Ganghöhe (Abstand des äußeren Schneckendurchmessers zum Kerndurchmesser der Schnecke) auf, mindestens eine Eintrittsstelle der Zuführungsleitung für das fluorhaltige Gas ist in dem Zylinder des Extruders in einem Abstand vom Schneckenanfang oder der Einzugszone angeordnet, der mehr als das 6 D-fache (D Außendurchmesser der Schnecke) beträgt und weiterhin ist mindestens eine Austrittsstelle oder mindestens eine Austritts­ leitung in einem Abstand von mehr als 1 D von der Eintrittsstelle entfernt angeordnet.

Die Schnecke weist bevorzugt mindestens einen vergrößerten Kerndurch­ messerbereich vor und/oder nach der Fluorierungszone auf, vorzugswei­ se unter Anordnung einer niedrigeren Gangtiefe oder Ganghöhe der Schnecke innerhalb der Zonen oder Bereiche, die der Fluorierungszone vor- und/oder nachgeschaltet sind.

Das Zylinderende des Extruders ist in einem Abstand von mehr als 5 D, vorzugsweise mehr als 8 D, von der letzten Fluorierungszone angeordnet und/oder es sind auch mehrere Einleitungsstellen oder Einleitungsanschlüsse zur Einleitung des fluorhaltigen Gases, vor­ zugsweise zwei Einleitungsstellen oder Anschlüsse zur Einleitung, an dem Extruder und/oder im Zylinder des Extruders angeordnet.

Zur Verminderung der Korrosion sind bevorzugt mindestens innerhalb der Fluorierungszone(n) die Schnecke und/oder der Zylinder mit einer fluorbeständigen und/oder fluorwasserstoffbeständigen Oberflächen­ schicht oder Oberflächenbeschichtung versehen oder bestehen aus fluorbeständigem oder fluorwasserstoffbeständigem Material.

Die Zuführungsleitung oder der Anschluß zur Einleitung des fluorhal­ tigen Gases für die erste Fluorierung ist somit gemäß der Erfindung in einem Abstand von mehr als 7 D (bezogen auf den Anfang der Extru­ derschnecke), vorzugsweise in einem Abstand von 8 bis 10 D, an dem Extruder und/oder an dem oder im Zylinder des Extruders und die zweite Zuführungsleitung und/oder der Anschluß für die zweite Fluo­ rierung in einem Abstand von mehr als 0,5 D von der ersten Austritts­ stelle des nicht verbrauchten Fluorgasgemisches, vorzugsweise in einem Abstand von mehr als 1 D, entfernt, am Extruder und/oder am Zylinder des Extruders angeordnet.

Um die Austrittsstelle oder Ausstrittsstellen für das fluorhaltige Gas, das nach dem Durchtritt durch die Fluorierungszone anfällt, ist bevorzugt eine Rohr- oder Schlauchleitung am Extruder oder im Zylinder des Extruders angeordnet, die mit einem Gaswäscher oder einem Fluor- oder Fluorwasserstoffabsorber und/oder einer Aufsätti­ gungsvorrichtung für die Aufsättigung mit Fluor oder einem fluorhal­ tigen Gas in Verbindung steht.

Zur Erzielung von drei Schichten werden 2 bis 3 Extruder eingesetzt, wobei bevorzugt die Außenschichten wie üblich extrudiert werden. Die Mittelschicht wird in einem Spezialextruder einer Fluorierung ausgesetzt.

Dies geschieht in einem Extruder (Ein- oder Mehrschneckenextruder), vorzugsweise Doppelschneckenextruder, der mindestens eine Entgasungs­ zone, vorzugsweise zwei Zonen, aufweist. Nachdem die Kunststoffmasse aufgeschmolzen wurde, erfolgt die Fluorierung nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren, wobei nach einer Ausführungsform in der ersten Entgasungszone die Fluorierung durchgeführt wird. In der zweiten Entgasungszone, die räumlich getrennt ist, kann die Entgasung bzw. die Entsorgung von Fluorgas in Wasser oder Säure erfolgen. Durch die hohe Reaktivität von Fluor fallen keine oder nur geringe Abfall­ produkte an, so daß die zweite Entgasungszone, wenn nötig, ebenfalls zur Fluorierung eingesetzt werden kann.

Die Fluorierungszone ist nach beiden Seiten durch die thermoplasti­ sche Masse in der Schnecke abgedichtet. Die Fluorierung selbst wird nach einer Ausführungsform weitgehend drucklos oder vorzugsweise mit leichtem Überdruck durchgeführt. Die Länge der Fluorierungszone beträgt vorzugsweise 1 bis 5 D. In dieser Zone wird eine möglichst große Oberfläche der thermoplastischen Kunststoffmasse geschaffen. Dies geschieht durch stetige Bewegung und Wendung der thermoplasti­ schen Masse, vorzugsweise im Doppelschneckenextruder. Der Fluorie­ rungsgrad kann gesteuert werden durch die F₂-Konzentration in Stick­ stoff bzw. über die Länge der Fluorierungszone bzw. Anzahl der Fluo­ rierungszonen über die Ganghöhe oder Gangtiefe der Schnecke und dergleichen.

Die fluorierte Kunststoffmasse wird dann nach einer Ausführungsform einem Mehrschichtblaskopf oder einem Mehrschicht-Flächenfolienadapter zugeführt, wo die gleichmäßige Verteilung erfolgt.

Als zu fluorierende Polymere werden nach dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren vorzugsweise Polyolefine eingesetzt. Bevorzugt gelangen Poly­ ethylen, Polypropylen, Polybutylen, Legierungen von Polyolefinen, Ethylen-Propylen, Dien-Polymerisate (EPDM) sowie (EPM) und ähnliche Polymerisate zum Einsatz.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Fluorierung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch auf partiell halogenisierte Polymere, vorzugsweise PVC, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyethylen und partiell fluorierte Polymere angewendet. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Polyamide, sowie Polymere, Copolymere, Pfropfpolymerisate oder Legierungen auf der Basis von Acrylsäure, Acrylsäureester, Polyacrylnitril, Acrylnitrilbutadien-Kautschuk (NBR), Butadien-Acrylnitrilco- und -pfropfpolymerisate, vorzugsweise Butadien-Styrol-Acrylnitrilco- und -pfropfpolymerisate, Pfropfpolymerisate von Styrol, Acrylnitril auf chloriertes Polyethylen (ACS), thermoplastische Polymere aus Acrylnitrilpropylen, Ethylen und Styrol (AES), Elastomere aus Acryl­ estern und Olefinen (AR), Copolymerisate aus Ethylen und Vinylacetat (EVA, EVAC), Naturkautschuk, Thermoplaste aus Styrol und Acrylnitril (SAN), Elastomere aus Styrol und Butadien (SBR), Blockpolymerisate, insbesondere drei Blockpolymere mit Styrol-Butadien-Styrolblöcken (SBS) und Terblockpolymere auf der Basis von Styrol-Ethylen/Butylen- Styrol (SEBS), eingesetzt.

Die Dicke der erfindungsgemäß hergestellten fluorierten Schicht nach der Thermoverformung ist im allgemeinen größer als 10 µm, vor­ zugsweise größer als 20 µm. Je nach Einsatzgebiet gelangen Schicht­ dicken der fluorierten Schicht von 35 bis 3000 µm, vorzugsweise 40 bis 700 µm, zum Einsatz.

Das fluorhaltige Gas kann nach einer Ausführungsform ein Reaktivgas­ bestandteil enthalten, vorzugsweise Sauerstoff und/oder Chlor. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält das fluorhaltige Gas als Hauptbestandteil oder zu mehr als 40 Gew.-% Stickstoff und/oder ein anderes inertes Gas oder Gasgemisch, z. B. Kohlendioxid, wobei auch Luft anwendbar ist.

Nach einer Ausführungsform gelangen die in einem oder mehreren Extru­ dern hergestellten Kunststoffmassen, insbesondere die fluorierte Kunststoffmasse, in einen Speicherkopf für die Herstellung mehrschich­ tiger, coextrudierter Schläuche aus Kunststoff, die als Vorformlinge in geteilten Blasformen weiterverarbeitet werden, und zwar mit mehreren coaxial angeordneten, von jeweils einem Extruder gespeisten ringförmigen Speisekanälen, die jeweils eine Schicht des Schlauches bilden, in einem ein Laminat bildenden Ringkanal.

Nach einer Ausführungsform liegt der Ringkanal zwischen den einander zugekehrten Wänden einer ringförmigen inneren Dichtlippe und einer äußeren ringförmigen Dichtlippe, auf deren einander abgewandten Flächen für den Austrag des Laminates aus dem Speicherraum ein inne­ rer Ringkolben und ein äußerer Ringkolben gleitbar angeordnet sind.

Nach einer anderen Ausführungsform werden mehrere Materialschichten, insbesondere auch die fluorierte Materialschicht, innerhalb eines in axialer Richtung beweglichen Ringkolbens zu einer mehrschichtigen Materialschmelze zusammengeführt, wobei diese mehrschichtige Material­ schmelze innerhalb des Ringkolbens sich zum Speicherraum hin trich­ terförmig erweiternd in einen Ringspeicherraum fließt. Der Ringkolben wird von der Materialschmelze nach oben gedrückt und die Material­ schmelze durch Abwärtsbewegung des Ringkolbens aus der Düse als mehrschichtiges Extrudat, das auch die fluorierte Schicht enthält, ausgepreßt.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform gelangen die im Extruder plastifizierten Massen, insbesondere auch die erfindungs­ gemäß fluorierte Kunststoffmasse zu einer Breitschlitzextruderdüse und werden dort zu einem flächenförmigen Gebilde, beispielsweise einer Folie oder einer Folienbahn, coextrudiert.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das flächenförmige Gebil­ de nachfolgend thermoverformt, z. B. tiefgezogen, negativ oder posi­ tiv tiefgezogen oder in einer anderen Weise einem Thermoverformungs­ verfahren unterworfen.

Die fluorierte Schicht wird bei der Verwendung von Kunststoffolien oder Kunststoffolienbahnen als Außenschicht (insbesondere bei der Herstellung von Dekorfolien, Möbelfolien oder zu bedruckenden Folien) eingesetzt. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird diese Außenschicht nachfolgend bedruckt und/oder lackiert oder oberflächenbehandelt. Bei anderen Verwendungsgebieten von Kunst­ stoffolien, vorzugsweise Verpackungsfolien, Folienbahnen für Kraft­ fahrzeuginnenräume, Folien für die Thermoverformung ist die fluorier­ te Schicht eine mittlere Schicht oder Mittelschicht und/oder Sperr- oder Barriereschicht.

Nach einer bevorzugten Anwendung wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kunststoffgegenständen oder Kunststoff­ hohlkörpern, vorzugsweise Benzin- oder Treibstofftanks, Benzinkani­ stern oder anderen Teilen für die Kraftfahrzeugindustrie verwendet.

In der beigefügten Zeichnung ist schematisch ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung und des erfindungsgemäßen Verfah­ rens dargestellt. Der Extruder (1) ist ein Ein- oder Mehrschnecken­ extruder, vorzugsweise Zweischneckenextruder, wobei in der Zeichnung nur der Extruder dargestellt ist, in dem die Fluorierung durchgeführt wird. Am Anfang oder in der Nähe des Anfangs des Extruders sind eine Einführungsvorrichtung, ein Trichter oder eine ähnliche Einbringungsvorrich­ tung für die Kunststoffe oder für die Kunststofformmasse angeordnet. Die Fluorierungszone (2) ist bei diesem Ausführungsbeispiel in einem Abstand von ca. 8 D bis 10 D vom Schneckenanfang angeordnet und hat eine Länge nach dem Ausführungsbeispiel von 1 bis 5 D, während die Gesamtlänge der Schnecken 25 bis ca. 33 D beträgt.

Das Fluor wird über die Fluorzuleitung (3) und über ein Absperrventil (4) in die Fluorierungszone (2) des Extruders eingeleitet, wobei die Fluorierung innerhalb der Fluorierungszone mit einer höheren Gangtiefe oder Ganghöhe unter intensiver Durchmischung oder Umwälzung der Kunststoffschmelze durchgeführt wird. Die nicht verbrauchten Fluorierungsgase werden über die Leitung (5) zurückgeführt und zu einem Gaswäscher (7) und/oder Fluorwasserstoffabsorber (8), vorzugs­ weise unter Zwischenschaltung eines Absperrventiles (6) und/oder einer Pumpe (9) zurückgeführt und bevorzugt durch neu eingeleitete Fluorgase oder fluorhaltige Gase aufgesättigt.

Die fluorierten Kunststofformmassen gelangen nach dem Verlassen des Extruders zu einer Breitschlitzdüse (10), einem Rohrkopf (11) oder einem Blasfolienkopf (12) und werden mit der oder mit den ande­ ren Kunststofformmassen vereinigt.

Fig. 2, 3 und 4 stellen schematische Darstellungen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fluorierten und daraus hergestellten Polyolefinfolien, Schläuche, Rohre, Profile und/oder Hohlkörper bzw. Schnitte aus den Seitenwandungen derselben dar.

In Fig. 2 wird eine einschichtige nach dem erfindungsgemäßen Verfah­ ren hergestellte Polyolefinfolie bzw. ein Schnitt durch einen ent­ sprechenden Schlauch bei einem Rohr, einem Profil und/oder einem Hohlkörper dargestellt. Als Kunststoffe werden dabei (vor der Fluorierung) Polyethylen (HDPE, LLDPE, VLDPE und/oder LDPE), Propylenhomo-, -co- und -terpolymerisate sowie Legierungen oder Mischungen von Polypropy­ len mit Polyethylen (vorzugsweise PP + HDPE) eingesetzt. Vor der Fluorierung werden den Kunststoffen vorzugsweise Pigmente, Füllstoffe und/oder Farbstoffe und/oder Verarbeitungshilfsmittel zugesetzt.

In Fig. 3 wird ein Schnitt durch eine zweischichtige Folienbahn, einem zweischichtigen Kunststoffschlauch, -rohr, -profil und/oder -hohlkörper bzw. ein Schnitt durch die zweischichtige Seitenwandung der Gegenstände schematisch dargestellt. Die Schicht (22) ist die fluorierte Schicht. Bei der Schicht (21) handelt es sich um eine Kunststoffschicht, die vorzugsweise Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe und/oder Verarbeitungshilfsmittel enthält. Die Schichten (21) und (22) können aus gleichen oder unterschiedlichen Kunststoffen beste­ hen. Vorzugsweise bestehen die Schichten (21) und (22) (vor der Fluorierung) aus Polyolefinen, vorzugsweise Polyethylen (HDPE, LLDPE, VLDPE und/oder EDPDE), Propylenhomo-, -co- und/oder -terpolymerisate, EPM, EPDM oder Legierungen beim Polypropylen mit Polyethylen, vor­ zugsweise PP + HDPE, Ethylenvinylacetatcopolymerisat, Ethylenacryl­ säureester-, -co- und -terpolymerisate sowie Kombinationen von Poly­ olefinen mit anderen Kunststoffen.

In Fig. 4 ist ein Schnitt durch eine mehrschichtige Kunststoffolie, einem Kunststoffschlauch, -rohr-, -profil- und/oder -hohlkörper bzw. ein Schnitt durch eine Seitenwandung derselben dargestellt.

Bei der Mittelschicht (22) handelt es sich um die nach dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren fluorierte Kunststoffschicht.

Die Schichten (21) und (22) (vor der Fluorierung) bestehen bevorzugt aus Polyethylen (vorzugsweise HDPE, LLDPE, LDPE und/oder VLDPE), Propylenhomo-, -co- oder -terpolymerisaten, Mischungen oder Legierun­ gen von Propylen mit Polyethylen (vorzugsweise PP + HDPE), einem Polyamid oder Kombination der Polyolefine mit anderen Kunststoffen. Die Schicht (23) stellt nach einer bevorzugten Ausführungsform eine Schweiß- oder Siegelschicht dar und besteht bevorzugt aus LDPE, LLDPE, VLDPE, Ethylenvinylacetatcopolymerisat und/oder Ethylen-Acryl­ saureester-, -co- und/oder -terpolymerisat (EAA) oder aus einer Oberflächenschicht aus einem anderen Kunststoff.

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung extrudierter oder blasgeformter ein- oder mehrschichtiger Kunststoffolien, Kunststoffprofile, Kunststoff­ gegenstände oder Kunststoffhohlkörper, wobei mindestens ein Poly­ olefin oder eine polyolefinhaltige Formmasse unter Verwendung von mindestens einem Extruder im schmelzförmigen oder plastischen Zustand durchmischt oder homogenisiert und zu den Kunststoffolien, Kunststoffprofilen, Kunststoffgegenständen oder Kunststoffhohl­ körpern geformt werden, wobei ein fluorhaltiges Gas mit einer Fluorkonzentration von 1 bis 50 Gew.-% Fluor innerhalb einer begrenzten Einwirkungszone zur Fluorierung der Kunststoffober­ fläche zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung des Fluor enthaltenden Gases in dem Zylinder mindestens eines Extruders in mindestens einer Fluorierungszone erfolgt, daß das Fluor enthaltende Gas in dem Zylinder des Extruders in einem Abstand von mehr als 6 D (D = Außendurchmesser der Schnecke), bezogen auf den Schneckenanfang oder der Einzugszone, eingeleitet wird, wobei innerhalb der Fluorierungszone mit einer höheren Gangtiefe oder Ganghöhe (Abstand des äußeren Schneckendurchmessers zum Kerndurchmesser der Schnecke) unter intensiver Durchmischung oder Umwälzung der Kunststoffschmelze die Fluorierung durchgeführt wird, daß der Austritt des nicht verbrauchten Fluorgasgemisches in einem Abstand von mehr als 1 D von der Einleitungsstelle ent­ fernt erfolgt, das Fluor enthaltende Gasgemisch im Kreislauf geführt wird und das fluorierte oder fluorhaltige Polyolefin oder die fluorierte oder fluorhaltige Formmasse nach dem Durchlauf durch den Extruder allein oder zusammen mit mindestens einer anderen Kunststoffschicht thermoverformt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor und/oder nach der Fluorierungszone eine oder mehrere Kompression(en) der Kunststoffschmelze, vorzugsweise unter Verwendung einer nied­ rigeren Gangtiefe oder Ganghöhe der Schnecke, erfolgt oder erfol­ gen.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Fluorierungszone bzw. der letzten Fluorierungszone in einem Abstand von mehr als 5 D nach der Austrittsstelle des nicht verbrauchten fluorhaltigen Gases eine weitere Durchmischung und der Weitertransport der plastifizierten fluorhaltigen Masse ohne weitere Fluoreinleitung erfolgt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorenthaltende Gas an mehreren Stellen des Extruders oder an mehreren Fluorierungszonen, vorzugsweise an zwei Stellen des Extruders oder an zwei Fluorierungszonen, eingeleitet wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin oder die polyolefinhaltige Formmasse im vorgetrockneten Zustand oder im wasserfreien oder wasserarmen Zustand (mit geringer Restfeuchtigkeit) dem Extruder zugeführt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens innerhalb der Fluorierungszone(n) die Schnecke und der Zylinder mit einer fluorbeständigen und/oder fluorwasserstoffbeständigen Oberflächenschicht oder Oberflächen­ beschichtung versehen sind oder aus fluorbeständigem oder fluor­ wasserstoffbeständigem Material bestehen.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Gas in einem Kreislaufver­ fahren zugeführt, abgeleitet und auf die Fluorausgangskonzentra­ tion aufgesättigt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung des fluorhaltigen Gases für die erste Fluorierung in einem Abstand von mehr als 7 D (bezogen auf den Anfang der Extruderschnecke), vorzugsweise in einem Ab­ stand von 8 bis 10 D, erfolgt und die zweite Fluorierung in einem Abstand von mehr als 0,5 D von der ersten Austrittsstelle des nicht verbrauchten Fluorgasgemisches, vorzugsweise in einem Ab­ stand von mehr als 1 D entfernt, durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte oder fluorhaltige Polyolefin oder die fluorierte oder fluorhaltige polyolefinhaltige Formmasse nach der Fluorierung mit mindestens einem weiteren, in mindestens einem anderen Extruder plastifizierten Kunststoff im heißen, schmelzenförmigen oder plastischen Zustand vereinigt und/oder thermoverformt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die letzte Fluorierungszone in einem Abstand von mehr als 6 D, vorzugsweise in einem Abstand von mehr als 10 D, von dem Schneckenende oder der Extruderaustrittsstelle angeordnet ist.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Gas nach dem Durchtritt durch die Fluorierungszone einer Gaswäsche unterzogen oder der Einwirkung eines Fluor und/oder Fluorwasserstoff absorbierenden chemischen Mittels oder eines mit Fluor und/oder Fluorwasserstoff reagierenden chemischen Mittels ausgesetzt wird und/oder eine Aufsättigung mit Fluor oder einem fluorenthaltenden Gas erfolgt.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zwei gleiche oder unterschiedliche thermo­ plastische Kunststoffe oder Kunststofformmassen, von denen minde­ stens ein Kunststoff oder eine Kunststofformmasse ein Polyolefin oder eine polyolefinhaltige Formmasse ist, unter Verwendung von mindestens zwei Extrudern im schmelzförmigen oder plastischen Zustand durchgemischt oder homogenisiert werden, wobei mindestens in einem Extruder die Fluorierung durchgeführt wird und die ein­ zelnen Kunststoffschichten nachfolgend im heißen, schmelzförmigen oder plastischen Zustand vereinigt und/oder zu Kunststoffolien, Profilen, Gegenständen oder Hohlkörpern thermoverformt werden.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens drei gleiche oder unterschiedliche thermoplastische Kunststoffe oder Kunststofformmassen, von denen mindestens ein Kunststoff oder eine Kunststofformmasse ein Poly­ olefin oder eine polyolefinhaltige Formmasse ist, unter Verwendung von mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei Extrudern im schmelzförmigen oder plastischen Zustand durchgemischt oder homo­ genisiert werden, wobei die Zuführung des fluorhaltigen Gases im Extruder erfolgt, der ein Polyolefin oder eine polyolefinhalti­ ge Formmasse für die Kern- oder für eine Mittelschicht enthält.

14. Vorrichtung zur Herstellung extrudierter oder blasgeformter ein- oder mehrschichtiger Kunststoffolien, Kunststoffprofile, Gegen­ stände oder Hohlkörper, enthaltend mindestens einen Extruder sowie mindestens eine Zuführungsleitung für fluorhaltiges Gas sowie gegebenenfalls eine Thermoformvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Eintrittsstelle der Zuführungsleitung für das Fluor enthaltende Gas im Zylinder des Extruders in einem Abstand vom Schneckenanfang oder der Einzugszone angeordnet ist, der ein Mehrfaches des Außendurchmessers (D) der Schnecke beträgt, daß innerhalb der Fluorierungszone(n) die Schnecke eine höhere Gangtiefe oder Ganghöhe (Abstand des äußeren Schneckendurchmessers zum Kerndurchmesser der Schnecke) aufweist, daß mindestens eine Eintrittsstelle der Zuführungsleitung für das fluorhaltige Gas in dem Zylinder des Extruders in einem Abstand vom Schnecken­ anfang oder der Einzugszone angeordnet ist, der mehr als das 6 D-fache (D Außendurchmesser der Schnecke) beträgt, und daß minde­ stens eine Austrittsstelle oder mindestens eine Austrittsleitung in einem Abstand von mehr als 1 D von der Eintrittsstelle entfernt angeordnet ist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Schnecke mindestens einen vergrößerten Kerndurchmesserbereich vor und/oder nach der Fluorierungszone aufweist, vorzugsweise unter Anordnung einer niedrigeren Gangtiefe oder Ganghöhe der Schnecke innerhalb der Zonen oder Bereiche, die der Fluorierungs­ zone vor- und/oder nachgeschaltet sind.

16. Vorrichtung nach Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Zylinderende des Extruders in einem Abstand von mehr als 5 D, vorzugsweise mehr als 8 D, von der letzten Fluorierungs­ zone angeordnet ist und/oder daß mehrere Einleitungsstellen oder Einleitungsanschlüsse zur Einleitung des fluorhaltigen Gases, vorzugsweise zwei Einleitungsstellen oder Anschlüsse zur Einlei­ tung, an dem Extruder und/oder im Zylinder des Extruders angeord­ net sind.

17. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens innerhalb der Fluorierungs­ zone(n) die Schnecke und der Zylinder mit einer fluorbeständigen und/oder fluorwasserstoffbeständigen Oberflächenschicht oder Oberflächenbeschichtung versehen sind oder aus fluorbeständigem oder fluorwasserstoffbeständigem Material bestehen.

18. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführungsleitung oder der An­ schluß zur Einleitung des fluorhaltigen Gases für die erste Fluo­ rierung in einem Abstand von mehr als 7 D (bezogen auf den Anfang der Extruderschnecke), vorzugsweise in einem Abstand von 8 bis 10 D, an dem Extruder und/oder dem Zylinder des Extruders und die zweite Zuführungsleitung und/oder der Anschluß für die zweite Fluorierung in einem Abstand von mehr als 0,5 D von der ersten Austrittsstelle des nicht verbrauchten Fluorgasgemisches, vorzugs­ weise in einem Abstand von mehr als 1 D, entfernt, am Extruder und/oder dem Zylinder des Extruders angeordnet ist.

19. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß um die Austrittsstelle oder die Aus­ trittsstellen für das fluorhaltige Gas, das nach dem Durchtritt durch die Fluorierungszone anfällt, eine Rohr- oder Schlauchlei­ tung am Extruder oder im Zylinder des Extruders angeordnet ist, die mit einem Gaswäscher oder einem Fluor- oder Fluorwasserstoff­ absorber und/oder einer Aufsättigungsvorrichtung für die Aufsätti­ gung mit Fluor oder einem fluorhaltigen Gas in Verbindung steht.