DE2446255C3 - Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von BlockcopolymerisatenInfo
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- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
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Description
S1 / (S, + S2)
S2IB
0,35 bis 0,90
0,5 bis 2,833
0,5 bis 2,833
25
mit der Maßgabe, daß die Summe aus S\ und S2
innerhalb des angegebenen Bereichs liegt, wobei die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 5
Molprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren eines Äthers oder eines tertiären Amins durchgeführt
wird.
2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten Blockcopolymerisate zur Herstellung von
Folien- und Plattenmaterial und Formteilen.
15
Bekanntlich lassen sich Blockcopolymerisate unterschiedlicher Struktur durch Copolymerisation aromatischer
Monovinylverbindungen mit konjugierten Dienen in Gegenwart von Alkalimetallen oder Organoaikalimetallverbindungen
als Initiatoren herstellen. Beispielsweise sind in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr.
19 286/61 und 2423/73 Verfahren zur Herstellung 4-> durchsichtiger Blockcopolymerisate durch eine zweistufige
Blockcopolymerisation von Styrol, Butadien und ähnlichen Monomeren beschrieben. In den japanischen
Patentveröffentlichungen Nr. 3252/72 und 28 915/72 sind Verfahren zur Herstellung durchsichtiger Blockco- w
polymerisate beschrieben, bei denen die gleichen Monomeren einer 4- oder 5stufigen Blockcopolymerisation
unterworfen werden. Ferner sind in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 20 038/73, der DE-OS
2t 20 232 und der japanischen Offenlegungsschrift v,
7597/71 Verfahren zur Herstellung durchsichtiger Copolymerisate J>eschriebeivbei dem die vorgenannten
Monomeren einer einstöfigen'Copolymerisation unterworfen werden. Es ist bekannt, daß-ein aus 3 Blöcken
bestehendes Oopolymeriut, das ak mittelständigen «)
Block ein Polymerisat «us einem konjugierten Dien, wie
Butadien, enthält, und an den beiden Enden aus Blöcken
ausdem Polymerisat einer aromatischen Monovinylver- bindung, wie Styrol, besteht, und das durch zweistufige
bifunktionelle lebende Copolymerisation nach einem der vorgenannten Verfahren unter Verwendung einer
aromatischen Verbindung mit 2 Lithiumatomen hergestellt wird, eine unzureichende Schlagzähigkeit besitzt,
sofern das Beschickungsgewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien weniger als 75 :25 beträgt; vgL Beispiel 11
der japanischen Patentveröffentlichimg Nr. 19 286/61. Es ist ferner bekannt, daß Copolymerisate, die durch
2stufige monofunktionelle lebende Copolymerisation der vorgenannten Monomeren in einem inerten, von
polaren Verbindungen freien Kohlenwasserstofflösungsmittel und in Gegenwart einer Organomonolithiumverbindung
als Initiator (vgL die japanische Patentveröffentlichung Nr. 2423/73) erhalten wurden, für
praktische Zwecke keine befriedigenden mechanischen Eigenschaften aufweisen.
Die DE-OS 22 24 616 und 22 42333 betreffen selbsthärtende Blockcopolymerisate mit drei Blöcken,
die vorwiegend aus Einheiten eines konjugierten Diens und restlichen Einheiten eines vinylsubstituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffs bestehen. Diese Blockcopolymerisate werden in Gegenwart von bestimmten
Diaminen oder Tris-(di-alkylamino)-phosphinoxiden als Katalysator hergestellt Diese Blockcopolymerisate
enthalten also überwiegend, d. h. mindestens
50 Prozent, Einheiten eines konjugierten Diens.
In der DE-OS 2019 473 ist ein Verfahren zur
Herstellung eines Blockmischpolymerisats unter Verwendung von polaren Hilfsstoffen und einer Organomonolithiumverbindung
als Initiator beschrieben.
Das Verfahren verläuft in drei Stufen. Dabei wird in der ersten Stufe ein monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff
in die Polymerisationszone eingefüllt und im wesentlichen alles davon polymerisiert In der zweiten
Stufe wird ein konjugiertes Dien zusammen mit mindestens einem Comonomeren in die Zone eingefüllt
und im wesentlichen alles davon unter Bildung eines Mischpolymerisates polymerisiert, wobei das Dien
mindestens 70 Gewichtsprozent der Gesamtcomonomeren der zweiten Stufe ausmacht Die Menge des
eingesetzten Diens von »mindestens 70 Gewichtsprozent« entspricht einem Gewichtsverhältnis von aromatischer
Vinylverbindung zu Dien von 0,43 oder weniger.
Die Herstellung von Blockcopolymerisaten mit 5 bis 7
Blöcken durch mehrstufige Copolymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und in Gegenwart
einer Organoalkalimetallverbindung als Initiator ist komplex, die Zahl der in jeder Stufe inaktivierten
endständigen Gruppen wird größer, was das Fortschreiten der Copolymerisation erschwert, und in die
Blockcopolymerisate treten unerwünschte Strukturen ein, was zu einer verschlechterten Transparenz und
unbefriedigenden mechanischen Eigenschaften führt. Bei der einstufigen Copolymerisation eines Gemisches
von Monomeren, wie Styrol und Butadien, unter Verwendung eines Reaktionsproduktes von Lithium mit
einer nichtkondensierten polycyclischen aromatischen Verbindung als Initiator gemäß DE-OS 21 20 232 tritt
die Schwierigkeit auf, daß der Initiator in einer polaren Verbindung, wie einem Äther, hergestellt werden muß,
während die ^otymemation In einem inerten, -von
polaren Verbindungen freien Kohlenwasserstofflösungtmittel durchgeführt wenden muß. Dieses Verfahren ist datier umständlich. .
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues
Verfahren zur Herstellung von £tockcopolymerisaten aus einer aromatischen Monovinylverbindung und
einem konjugierten Dien zu schaffen, das nach einem mehrstufigen Polymerisationsverfahren unter Initiierung
einer oder beider Endgruppen und in Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Initiator durchgeführt
werden kann, und das die Nachteile der bekannten
Verfahren vermeidet Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Blockcopolymerisate
zeichnen sich durch hohe Lichtdurchlässigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aus. Sie
bestehen aus Copolymerisaten mit 2 oder 3 Blöcken.
In der Zeichnung ist schematisch der Bereich der _.
Beschickungsg^wichtsverhältnisse der im erfindungsge- ι ο sondere hinsichtlich Zugfestigkeit und Dehnung, sowie
mäßen Verfahren eingesetzten Monomeren angegeben. mit verschlechterter Schlagzähigkeit oder Verformbar-S
bedeutet die Beschickungsmenge in Gewichtsteilen
an einem Ende des Moleküls zuzusetzenden aromatischen Monovinylverbindung soll so bemessen sein, daß
das Gewichtsverhältnis im Bereich von 035 bis 030 zur
gesamten Beschickungsmenge der aromatischen Monovinylverbindung liegt Wenn die Beschickungsmengen
der in den einzelnen Stufen der Polymerisation zugesetzten Monomeren außerhalb der erfindungsgemäßen
Bereiche liegen, werden Copolymerisate mit verschlechterten mechanischen Eigenschaften, insbe-
der aromatischen Moncvinylverbindung, die zur Herstellung eines Polymerbfocks zugesetzt wird. 5z ist die
Beschickungsmenge in Gewichtsteilen der aromatischen Monovinyiverbindung, die zur Herstellung eines
Copolymerisatblocks der aromatischen Monovinyiverbindung mit einem konjugierten Dien zugesetzt wird. B
ist die Beschickungsmenge in Gewichtsttilen des konjugierten Diens.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Blockcopolymerisate aus 2 oder 3 Blöcken herstellen,
wenn man 90 bis 65 Gewichtsteile einer monomeren aromatischen Vinylverbindung und 10 bis 35 Gewichtsteile eines monomeren konjugierten Diens einer
2stufigen Blockcopolymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und in Gegenwart einer Organolithiumverbindung
als Initiator unterwirft Hierdurch wird ein aus 2 Blöcken bestehendes Copolymerisat mit
einem Block aus einem Polymerisat der aromatischen Monovinyiverbindung und einem Copolymerisatblock
der aromatischen Monovinyiverbindung und dem konjugierten Dien oder ein aus 3 Blöcken bestehendes
Copolymerisat hergestellt, das im Zentrum einen Block aus einem Polymerisat der aromatischen Vinylverbindung
aufweist, und dessen Enden aus Copolymerisatblöcken der aromatischen Monovinyiverbindung und
dem konjugierten Diin bestehen.
Spezielle Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten aromatischen Monovinylverbindungen
sind Styrol, a-Methylstyrol, Vinylnaphthalin
und kernsubstituierte Styrole, wie Vinyltoluol, und deren Gemische. Spezielle Beispiele für verfahrensgemäB
eingesetzte konjugierte Diene sind 13-Butadien, Isopren,
Piperylen, substituierte Butadiene, wie 2,3-Dimethyl-1,3-butadien
und 1-Phenyl-13-butadien, und deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Styrol als aromatische
Monovinyiverbindung und Butadien als konjugiertes Dien.
Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt das Mengenverhältnis der Monomeren 90 bis 65 Gewichtsteile
aromatische Vinylverbindung und 10 bis 35 Gewichtsteile konjugiertes Dien. Bei Verwendung von mehr als 90
Gewichtsteilen aromatische Monovinylverbindungen keit erhalten.
Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel
is sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Pentan, Hexan und Heptan, sowie alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan
und Methylcydohexan. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder als Gemische aus zwei
oder mehr Komponenten verwendet werden. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel wird gewöhnlich in
einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der gesamten Monomeren verwendet Das
Lösungsmittel und die Monomeren müssen vor der Polymerisation von Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid,
bestimmten Schwefelverbindungen, Acetylen und ähnlichen Verbindungen, welche den erfindungsgemäß
verwendeten Initiator beeinträchtigen oder die gebildeten aktiven Endgruppen zerstören, befreit werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Organomonolithiumverbindungen sind Alkyl-, Cycloalkyl-
und Aryllithiumverbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen
sind
Äthyllithium, Propyllithium,
Butyllithium, Amyllithium,
Hexyllithium,2-Äthylhexyllithium, Cyclohexyilithium, Decyllithium, Dodecyllithium, Phenyllithium, Tolyllithium, Xylyllithium und Naphthyllithium.
Butyllithium, Amyllithium,
Hexyllithium,2-Äthylhexyllithium, Cyclohexyilithium, Decyllithium, Dodecyllithium, Phenyllithium, Tolyllithium, Xylyllithium und Naphthyllithium.
Diese Verbindungen können entweder allein oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr Komponenten
verwendet werden. Die Organomonolithiumverbindung wird in einer Menge von 0,005 bis 5 Molprozent,
vorzugsweise 0,01 bis 1,5 Molprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, eingesetzt
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Organodilithiumverbindungen sind solche Verbindungen,
die beide Enden eines Moleküls zur Polymerisation initiieren. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen
sind Alkylendilithiumverbindungen, wie Trimethylendi-
lithium, Tetramethylendilithium und Pentamethylendi-
werdenCopolymerisatemit verminderter Dehnung und 55 lithium, sowie Komplexe, dienet der Umsetzung von
Schlagzähigkeit erhalten, wihrend bei Verwendung von kondensierten oder nichtkondensierten polycyclischen
-aromatischen Verbindungen mit lithium in einer
Lewic-Base als Lösungsmittel, wie einem Äther, gebildet
, _ - . werden. Spezielle Beispiele für diese Komplexe sind
-Im erfmdungsgemißen Verfahrt») strd an einem oder «0 tfophthalin-tithium·, Stilben-lithiunv und Giphephenylttiden
finden «n A-««» «™* .« -s lithiunvKomple>se. Man kann auch «ine Verbindung
weniger als 65 Gewichtsteilen dss efhalteneCepolyme
risat eine verschlechterte Zugfestigkeit Steifigkeit wkI
einen verminderten Erweichungspunkt besitzt
beiden Enden ein dastomerer Block aus einem
Copolymerisat der aromatischen Monovinyiverbindung
und dem konjugierten Dien gebildet Die auf dieser
Stufe zuzusetzende Gewichtsmenge der aromatischen Monovinyiverbindung soll 0,5- bis 2£33mal größer sein
als die auf der gleichen Stufe zugesetzte Menge des konjugierten Diens. Die Gewichtsmenge der zur
Bildung des nichtelastomeren Blocks im Zentrum oder verwenden, die durch Umsetzen eines der genannten
Komplexe aus einer kondensierten oder nichtkondensierten polycyclischen aromatischen Verbindung und
t>5 Lithium mit einer geringen Menge eines konjugierten Diens unter Bildung eines in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
löslichen Kohlenwasserstoff-Dianions in Form eines Trimeren oder Tetrameren hergestellt wird.
Anschließend kann das zur Herstellung des Komplexes verwendete Lewis-Base-Lösungsmittel, wie ein Äther,
abdestilliert und durch ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel ersetzt werden. Die Verwendung derartiger
Initiatoren ist besonders bevorzugt Die Organodilithiumverbindungen können entweder allein oder als
Gemisch von zwei oder mehr Komponenten verwendet werden. Die Organodilithiumverbindung wird in einer
Menge von 0,002 bis 3 Molprozent, vorzugsweise 0,01 bis 1,5 Molprozent, bezogen auf die gesamten
Monomeren, verwendet
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemisch der aromatischen Monovinylverbindung und des konjugierten Diens in der zweiten Stufe der Polymerisation
unter Bildung eines elastomeren Copolymerisatblocks zugesetzt Zur glatten Bildung des elastomeren Copolymerisatblocks wird eine bestimmte Menge eines
Äthers oder eines tertiären Amins verwendet. Spezielle Beispiele für die verwendeten Äther sind cyclische
Äther, wie
Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran,
aliphatische Monoäther, wie
Diäthyläther und Dibutyläther,
aliphatische Polyäther, wie
Diäthylenglykoldimethyläther und
Diäthylenglykoldiäthyläther,
und deren Gemische. Spezielle Beispiele für verwendete tertiäre Amine sind
Triäthylamin, Tripropylamin,
Tributylamin, Ν,Ν'-Di-methylanilin,
Pyridin
und deren Gemische. Der Äther oder der tertAmin
wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Molprozent, vorzugsweise 0,05 bis 2 Molprozent, bezogen auf die
gesamten Monomeren, verwendet Bei Verwendung von wesentlich größeren Mengen dieser Verbindung
nimmt der Anteil an aromatischer Monovinylverbindung im elastomeren Copolymerisatblock stark zu,
wodurch die Einfriertemperatur Tg des Copolymerisats höher wird. Dies hat eine Verschlechterung der
mechanischen Eigenschaften und der Tieftemperatureigenschaften des Copolymerisats zur Folge. Wenn
andererseits die Menge des verwendeten Äthers oder des tert Amins wesentlich geringer ist, läßt sich die
Copolymerisation der aromatischen Monovinylverbindung mit dem konjugierten Dien nicht glatt durchführen. In diesem Fall wird zu Beginn der Polymerisation
hauptsächlich das konjugierte Dien polymerisiert, während in der späteren Stufe der Polymerisation
hauptsächlich nur die aromatische Monovinylverbindung polymerisiert wird. Die Folge ist eine starke
Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Dehnung und der Schlagzähigkeit, der
entstandenen Blockcopolymerisate.
Der Zeitpunkt der Zugabe der Lewis-Base ist nicht besonders kritisch. Der Zusatz kann zu jeder Zeit vor
der Herstellung des Copolymerisatblocks erfolgen.
Bei der gemäß Anspruch 1 durchgeführten zweistufigen Blockcoporymerisation ist es unerwünscht in der
zweiten Stufe nur das konjugierte Dien zuzugeben und unter Bildung eines elastomeren Blocks zu polymerisieren. In diesem Fall hat das entstandene Blockcopolymerisat erheblich verschlechterte mechanische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Dehnung.
Bei der Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die in den einzelnen Stufen
zugeführten Monomeren praktisch lOOprozentig polymerisiert werden.
Im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren wird das Durchschnittsmolekulargewicht der erhaltenen Blockcopolymerisate durch die Menge des verwendeten Initiators gesteuert Das Durchschnittsmolekular-
gewicht der erfindungsgemäß hergestellten Blockcopolymerisate soll einen Wert entsprechend einer Viskositätszahl η von 0,5 bis 1,8 dl/g, gemessen in Toluol bei
30° C aufweisen. Wenn das Molekulargewicht des erhaltenen Blockcopolymerisats so niedrig ist, daß der
ίο Wert für die entsprechende Viskositätszahl unter
0,5 dl/g liegt, hat das Blockpolymerisat verschlechterte
mechanische Eigenschaften. Andererseits haben Blockcopolymerisate mit einer Viskositätszahl von mehr als
1,8 dl/g verschlechterte Lichtdurchlässigkeit und sie
lassen sich nur schwer verformen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen von —20 bis 1500C, vorzugsweise von 20 bis 1200C, und bei Drücken durchgeführt, bei
denen die Monomeren und das Lösungsmittel bei der
Arbeitstemperatur in flüssiger Phase vorliegen. Die
Polymerisationszeit hängt von den Polymerisationsbedingungen ab, sie beträgt höchstens 48, gewöhnlich
weniger als 24 Stunden. Der Zeitpunkt der Zugabe der Monomeren bei der zweiten bzw. dritten Stufe ist nicht
besonders kritisch. Die Zugabe kann zu jeder Zeit erfolgen, sobald der Umsatz in der vorhergehenden
Stufe praktisch 100 Prozent beträgt
Nach beendeter Polymerisation wird das erhaltene Blockcopolymerisat in an sich bekannter Weise
aufgearbeitet, beispielsweise durch Zusatz von Wasser, Methanol oder Isopropanol in ausreichender Menge zur
Desaktivierung der aktiven Endgruppen und gegebenenfalls Zusatz einer geringen Menge eines Antioxidationsmittels, wie 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol, und
durch anschließende Zugabe einer großen Menge Methanol, Äthanol oder Isopropanol ausgefällt Das
Polymerisationsgemisch kann auch zur Trockene eingedampft oder zur Abtrennung des Lösungsmittels
einer Dampfdestillation unterworfen werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Blockcopolymerisate können in üblicher Weise weiter verarbeitet
werden. Zu diesem Zweck können ihnen übliche Zusätze einverleibt werden, wie Stabilisatoren, verstärkende Füllstoffe und andere Zusätze.
4: Die Beispiele erläutern die Erfindung.
In einem 2,5 Liter fassenden Autoklav aus Glas werden unter Argon als Schutzgas 1,5 Liter gereinigtes,
so getrocknetes und entgastes Benzol sowie 300 g gereinigtes und getrocknetes Styrol vorgelegt Anschließend wird eine Hexanlösung von n-Butyllithium
eingetropft, bis die orangene Farbe der aktiven Endgruppen des PolystyryUithiums auftritt Hierauf
werden 4,0 mMol n-Butyllithium sowie 0,90 g Tetrahydrofuran zugegeben. Unmittelbar danach wird der
Autoklav auf 60° C erwärmt und der Inhalt 3 Stunden kontinuierlich gerührt Nach dieser ersten Polymerisationsstufe werden 100 g Styrol sowie 100 g gereinigtes
und getrocknetes Butadien in den Autoklav gegeben, und das Gemisch wird 3 Stunden bei 60° C umgesetzt
Nach dieser zweiten Porymerisationsstufe werden 50 ml Methanol zugegeben, und die Polymerisation wird
abgebrochen. Die Polymerisationsflüssigkeit wird in
Methanol gegossen, das 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol als Antioxidationsmittel enthalt Die entstandene
Fällung wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet Man erhält ein Blockcopolymerisat in einer
Ausbeute von 99,4 Prozent mit einer Viskositätszahl von 0,80 dl/g, gemessen in Toluol bei 30° C.
100 Gewichtsteile des erhaltenen Blockcopolymerisats werden mit 0,5 Gewichtsteilen 4-MethyI-2,6-di-tert.-butylphenol
sowie 0,5 Gewichtsteilen Tris-(nonylphenyl)-phosphit als Antioxidationsmittel versetzt und in
einem Extruder zu Granulat verarbeitet. Das Granulat wird durch Spritzguß zu Prüfkörpern verformt. Die
Formkörper haben ein sehr gutes Aussehen und hohe Lichtdurchlässigkeit. Die physikalischen Eigenschaften
der Formkörper sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Viskositätszahl, dl/g | (1) | 0,80 |
Zugfestigkeit, kg/cm2 | (2) | 312 |
Dehnung, % | (2) | 212 |
Izod-Schlagzähigkeit | ||
mit Kerbe, kg · cm/cm2 | (3) | 2,2 |
ohne Kerbe, kg · cm/cm2 | (3) | 16,8 |
Schmelzindex, g/10 min | W | 0,48 |
Trübung, % | (5) | 7,0 |
Anmerkungen:
(1) Gemessen vor dem Granulieren in Toluol bei 300C mit
einem Ubbelohde-Viskosimeter.
(2) Gemessen bei 200C bei einer Ziehgeschwindigkeit von
5 mm/min nach JIS-K 6871.
(3) Gemessen bei 2O0C nach JIS-K 6871.
(4) Gemessen nach JIS-K 6760.
(5) Gemessen nach ASTM-D 1003.
Beispiele 2bis5
Die Polymerisation gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, 30 Ausbeute an Blockcopolymerisat ist ebenfalls in Tabelle
jedoch wird die Kombination der Monomeren und der II angegeben.
Lewis-Base, wie in Tabelle II angegeben, verändert. Die
Lewis-Base, wie in Tabelle II angegeben, verändert. Die
Tabelle II | Monomer in | Monomer in | Lewis-Base | Polymer | Gewichts |
Beispiel | erster Stufe | zweiter Stufe | ausbeute | verhältnis von | |
% | Si-S2ZB | ||||
Styrol 350 g | Styrol 50 g | Tetrahydrofuran 0,9 g | 99,2 | 70-10/20 | |
2 | Butadien 100 g | ||||
Styrol 250 g | Styrol 150 g | Tetrahydrofuran 0,9 g | 99,5 | 50-30/20 | |
3 | Butadien 100 g | ||||
Styrol 200 g | Styrol 200 g | Tetrahydrofuran 0,9 g | 98,8 | 40-40/20 | |
4 | Butadien 100 g | ||||
Styrol 150 g | Styrol 250 g | Tetrahydrofuran 0,9 g | 99,9 | 30-50/20 | |
5 | Butadien 100 g | ||||
Die physikalischen Eigenschaften der Blockcopolymerisate sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle III | Viskositätszahl dl/g |
Zugfestigkeit kg/cm2 |
Dehnung % |
Izod-Schlagzähigkeit mit Kerbe kg - cm/cm2 |
Trübung % |
Beispiel | 0,77 0,74 0,72 1,18 |
377 322 303 340 |
189 169 207 80 |
2,2 2,2 2.1 2,4 |
5,0 9,0 8,0 12,5 |
2 3 4 5 |
|||||
Beispiele 6 und 7
Die Polymerisation gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird die Kombination der Monomeren und der
Lewis-Base, wie in Tabelle IV angegeben, verändert
-τ- i ■ Tabelle IV |
9 | Monomer in erster Stufe |
24 | Monomer in zweiter Stufe |
46 255 | 1,0 g 1,0 g |
10 | Gewichts verhältnis von Si - S2IB |
Beispiel | Styrol 200 g Styrol 212,5 g |
Styrol 200 g Butadien 100 g Styrol 212,5 g Butadien 75 g |
Lewis-Base | Polymer ausbeute |
40-40/20 42,5-42,5/15 |
|||
6 7 |
Tetrahydrofuran Tetrahydrofuran |
99,5 99,4 |
||||||
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Blockcopolymerisate sind in Tabelle V zusammengefaßt.
Tabelle V | Viskositätszahl dl/g |
Zugfestigkeit Dehnung kg/cm2 % |
Izod-Schlagzähigkeit mit Kerbe kg · cm/cm2 |
Trübung % |
Beispiel | 0,81 0,73 |
325 172 351 116 Vergleichsbeispiel 1 |
2,2 2,2 |
11,5 10,0 |
6 7 |
||||
Die Polymerisation gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, Blockcopolymerisat in einer Ausbeute von 99,9 Prozent
jedoch werden in der ersten Stufe 400 g Styrol und in erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des Blockcoder
zweiten Stufe 100 g Butadien verwendet. Es wird ein polymerisats sind in Tabelle VI zusammengefaßt.
Tabelle VI | 0,69 |
Viskositätszahl, dl/g | 352 |
Zugfestigkeit, kg/cm2 | 9 |
Dehnung, % | |
Izod-Schlagzähigkeit | 1,8 |
mit Kerbe, kg - cm/cm2 | 8,9 |
ohne Kerbe, kg · cm/cm2 | 10,0 |
Trübung, % | |
Aus Tabelle VI ist ersichtlich, daß das entstandene Blockcopolymerisat erheblich schlechtere mechanische
Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Dehnung, aufweist
Vergleichsbeispiele 2 und 3 Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 6 und 7 unter den in Tabelle VII angegebenen Bedingungen durchgeführt.
Vergleichs- Monomer in erster Stufe Monomer in zweiter Stufe Lewis-Base Polymerausbeute Gewichtsbeispiel verhältnis
% vonSi-S2/ß
2 Styrol 200 g Styrol 200 g - 98,4 40-40/20
Butadien 100 g
3 Styrol 212,5 g Styrol 212,5 g - 99,1 42,5-42,5/15
Butadien 75 g
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Copolymerisate sind in Tabelle VIII zusammengefaßt
Tabelle VIII
Vergleichsbeispiel |
Viskositätszah!
dl/g |
Zugfestigkeit
kg/cm2 |
Dehnung % |
Izod-Schlagzähigkeit mit Kerbe kg · cm/cm2 |
Trübung % |
2 3 |
0,87
0,68 |
335 390 |
15 12 |
\» 1.8 |
10,5 8.0 |
Aus Tabelle VIII ist ersichtlich, daß die entstandenen Copolymerisate verschlechterte mechanische Eigenschaften,
insbesondere eine erheblich geringere Dehnung aufweisen.
Der in diesem Beispiel verwendete Oligoisoprenyl-dilithium-Initiator
wird folgendermaßen hergestellt:
In einen 300 ml fassenden Vierhalskolben werden unter Argon als Schutzgas eine Dispersion von 0,35 g
(0,05 Mol) Lithium in 50 ml gereinigtem und getrocknetem Tetrahydrofuran vorgelegt. Anschließend wird
durch einen Tropftrichter eine Lösung von 6,4 g (0,05 Mol) Naphthalin in 150 ml Tetrahydrofuran unter
Rühren eingetropft Das Gemisch wird 24 Stunden umgesetzt Es wird ein Naphthalin-lithium-Komplex
erhalten. Die Reaktionsflüssigkeit wird abgekühlt und bei einer Temperatur von -40 bis -50° C langsam mit
4OmI gereinigtem Isopren versetzt. Das erhaltene Gemisch wird bei dieser Temperatur 6 Stunden
umgesetzt Sodann wird die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur erhöht. Man erhält eine Lösung von
Oligoisoprenyl-dilithium. Aus dieser Lösung wird unter vermindertem Druck das Tetrahydrofuran abdestilliert
und der Rückstand mit 400 ml gereinigtem und getrocknetem Benzol versetzt. Die entstandene Benzollösung
wird in Ampullen abgefüllt, die verschlossen aufbewahrt werden.
Mit dem auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Initiator wird die Polymerisation folgendermaßen
durchgeführt: In einem 2,5 Liter fassenden Autoklav aus Glas, der mit einem Rührwerk
ausgerüstet ist, werden unter Argon als Schutzgas 1,5 Liter wasserfreies und entgastes Eenzol, 240 g gereinigtes
und getrocknetes Styrol und 0,72 g (10 mMol) Tetrahydrofuran vorgelegt. Anschließend werden
100 ml der Benzollösung des Oligoisoprenyl-dilithiums in das Gemisch injiziert. Das Gemisch wird 3 Stunden
ίο bei 6O0C polymerisiert. Nach dieser ersten Polymerisationsstufe
wird ein Gemisch von 80 g Styrol und 80 g gereinigtem und getrocknetem Butadien zugegeben und
3 Stunden bei 60° C polymerisiert. Nach dieser zweiten Polymerisationsstufe werden 50 ml Methanol zugege-5
ben, um die Polymerisation abzubrechen. Die erhaltene Flüssigkeit wird in Methanol gegossen, das 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol
als Antioxidationsmittel enthält. Die entstandene Fällung wird abfiltriert und unter
vermindertem Druck getrocknet. Man erhält ein Blockcopolymerisat in einer Ausbeute von 99,1 Prozent
und mit einer Viskositätszahl η von 0,64 dl/g, gemessen in Toluol bei 30° C.
100 Gewichtsteile des erhaltenen Blockcopolymerisats werden gemäß Beispiel 1 mit den Antioxidationsmitteln
versetzt und zu Granulat verarbeitet. Das Granulat wird durch Spritzguß zu Prüfkörpern verformt.
Die Formkörper haben ein hübsches Aussehen und hohe Lichtdurchlässigkeit. Die physikalischen
Eigenschaften sind in Tabelle IX zusammengefaßt.
Tabelle IX | 0,64 |
Viskositätszahl, dl/g | 298 |
Zugfestigkeit, kg/cm2 | 173 |
Dehnung, % | |
Izod-Schlagzähigkeit | 2,2 |
mit Kerbe, kg · cm/cm2 | 17,5 |
ohne Kerbe, kg · cm/cm2 | 6,0 |
Trübung, % | |
Beispiele 9bis 12
Die Polymerisation gemäß Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch wird die Kombination der Monomeren und des
Initiators, wie in Tabelle X angegeben, geändert. Die
erhaltenen Blockcopolymerisate werden gemäß BeiTabelle X
spiel 8 aufgearbeitet Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle X zusammengefaßt. Sämtliche Formkörper
haben eine hohe Lichtdurchlässigkeit und ein einwandfreies Aussehen.
Beispiel | Initiator | Monomer in erster Stufe Styrol g |
Monomer in zweiter Stufe Styrol Butadien ε g |
80 120 60 80 |
Polymer ausbeute |
9 10 11 12 Tabelle XI |
Oligobutadienyldilithium Oligoisoprenyldilithium Oligoisoprenyldilithium Oligoisoprenyldilithium |
240 220 240 200 |
80 60 100 120 |
Izod-Schlagzähigkeit
kg - cm/cm2 ohne Kerbe mit Kerbe |
99,2 99,8 98,9 99,9 |
Beispiel |
Viskositätszahl Zugfestigkeit
dl/g kg/cm2 |
Dehnung | Trübung |
9 | 0,74 | 295 | 152 | 2a | 16,5 | 8,0 |
10 | 0,72 | 260 | 215 | 2,4 | ■22,0 | 7,5 |
11 | 0,70 | 292 | 85 | 2,0 | 16,0 | 7,0 |
12 | 0,75 | 281 | 120 | 2.2 | 170 | 70 |
Vergleichsbeispiel 4
Die Polymerisation gemäß Beispiel 8 wird wiederholt,
jedoch wird die Kombination der Monomeren in den
Ausbeute von 98,8 Prozent erhalten. Das Blockcopc
lymerisat wird gemäß Beispiel 8 aufgearbeitet Di
einzelnen Stufen geändert. In der ersten Stufe werden 5 physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle XI
320 g Styrol und in der zweiten Stufe 80 g Butadien zusammengefaßt verwendet Es wird ein Blockcopolymerisat in einer
Tabelle XII | 0,65 |
Viskositätszahl, dl/g | 330 |
Zugfestigkeit, kg/cm2 | 11 |
Dehnung, % | |
Izod-Schlagzähigkeit | 1,7 |
mit Kerbe, kg · cm/cm2 | 8,5 |
ohne Kerbe, kg · an/cnT* | 9,0 |
Trübung, % | |
Aus Tabelle XII ist ersichtlich, daß das aus 3 Blöcken bestehende Copolymerisat mit Polybutadienblöcken an
den beiden Enden und einem Polystyrolblock im
Zentrum wesentlich schlechtere mechanische Eigen
schäften besitzt als das erfindungsgemäß hergestellte
Blockcopolymerisat
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
entsprechend einer Viskositätszahl von 0,5 bis 1,8 dl/g, gemessen in Toluol bei 30°C, durch
zweistufige Blockcopolymerisation von 90 bis 65 Gewichtsteilen einer aromatischen Monovinylverbindung
und 10 bis 35 Gewichtsteilen eines konjugierten Diens in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel
und in Gegenwart einer Organomono- oder Organodilithiumverbindung als Initiator,
dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe 5t Gewichtsteile der aromatischen
Vinylverbindung praktisch vollständig polymerisiert und hierauf in der zweiten Stufe ein Gemisch von S2
Gewichtsteilen der aromatischen Monovinylverbindung und B Gewichtsteilen des Diens praktisch
vollständig polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis der Beschickungen auf folgende Werte
eingestellt wird:
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10994673A JPS5748571B2 (de) | 1973-09-29 | 1973-09-29 | |
JP11259373A JPS5748572B2 (de) | 1973-10-05 | 1973-10-05 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2446255A1 DE2446255A1 (de) | 1975-04-03 |
DE2446255B2 DE2446255B2 (de) | 1979-12-20 |
DE2446255C3 true DE2446255C3 (de) | 1980-08-21 |
Family
ID=26449654
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
CA (1) | CA1044841A (de) |
DE (1) | DE2446255C3 (de) |
FR (1) | FR2272110B1 (de) |
GB (1) | GB1477344A (de) |
IT (1) | IT1019430B (de) |
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- 1974-09-26 NL NL7412706A patent/NL157025B/xx not_active IP Right Cessation
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- 1974-09-30 GB GB4229774A patent/GB1477344A/en not_active Expired
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GB1477344A (en) | 1977-06-22 |
DE2446255A1 (de) | 1975-04-03 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |