DE2401375C3 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Vulkanisation von halogenhaltigen Polymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Vulkanisation von halogenhaltigen PolymerisatenInfo
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Description
■40
45
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Vulkanisation von halogenhaltigen
Polymerisaten oder Mischungen von halogenhaltigen Polymerisaten mit halogenfreien Polymerisaten.
Die Vulkanisation von Copolymerisaten, die aus Äthy.'sn, anderen a-Olefinen, cyclischen oder acyclischen
Polyenen mit nicht-konjugierter Doppelbindung bestehen, unter Verwendung eines organischen Hydroperoxids
als Vulkanisiermittel ist aus den bekanntgemachten JA-PA 19 930/67 und 16 584/70 bekannt. In
diesem Zusammenhang ist bisher über die Vulkanisation von halogenhaltigen Polymerisaten noch nichts berichtet
worden.
Halogenhaltige Polymerisate werden in vielen Fällen für Klebstoffe, Anstrichmittel. Kitte und Vergußmassen
verwendet. Hierbei kommt es darauf an, daß eine Vulkanisation bei niedrigen Temperaturen, die Kaltvulkanisation,
möglich ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Vulkanisationsverfahren für halogenhaltige Polymerisate
zu schaffen, das für Klebstoffe. Anstrichmittel. Kitte und/oder Vergußmassen Anwendung finden kann und
das bei niederer Temperatur durchführbar ist und bei dem zusätzlich Vulkanisationsaktivatoren oder Vulkanisationsbeschleuniger
verwendet werden. Bisher gelang eine zufriedenstellende Vulkanisation von halogenhaltigen
Polymerisaten nur bei höheren Temperaturen. Die Notwendigkeit, bei hohen Temperaturen arbeiten zu
müssen, bringt jedoch verfahrensmäßige Nachteile und kann sich negativ auf die Eigenschaften der erhaltenen
Produkte auswirken. Diese Aufgabe wird durch die Verwendung bestimmter Mengen von organischen
Hydroperoxiden oder Ketgnperoxiden als Vulkanisiermittel
Und durch die Verwendung der im Patentanspruch angegebenen Vulkanisationsbeschleüniger gelöst.
Aus der Veröffentlichung »Die peroxidische Vernetzung von Elastomeren« in Kautschuk und Gummi,
Kunststoffe, Band 17 (1964), S. 14 bis 18, ist unter anderem die Vulkanisation von ChlöfopierikäUtschuk
60 mit Peroxiden (Dicumolperoxid) bei höheren Temperaturen bekannt. Der Einsatz von Hydroperoxiden oder
Ketonperoxiden ist dieser Veröffentlichung nicht zu entnehmen. Gegenüber der vorliegenden Erfindung
muß dort bei einer wesentlich höheren Temperatur vulkanisiert werden.
Aus der DE-AS !2 98 275 ist ein Verfahren zur Härtung von niedermolekularen Dienpolymerisaten
unter Verwendung von Cumolhydroperoxid und Kobaltnaphthenat, organischen Vanadinverbindungen
oder Benzolsulfinsäure bekanntgeworden. In dieser Entgegenhaltung wird jedoch die Vulkanisation von
halogenhaltigen Polymerisaten nicht angesprochen. Das Verfahren der DE-AS 12 98 275 ist im Gegensatz zur
vorliegenden Erfindung jedoch nur in Gegenwart großer Methylmethacrylatmengen durchführbar, wobei
sich bei der Härtung Polymethylmethacrylat bildet, wodurch die erhaltenen Produkte von den erPjidungsgemäß
hergestellten Vulkanisaten völlig unterschiedliche Eigenschaften (steife Produkte) aufweisen.
Aus der DE-OS 15 70124 ist ein Verfahren zur
Verarbeitung chlorhaltiger Elastomere bekanntgeworden, bei dem ein Magnesiumsalz einer organischen
Carbonsäure eingesetzt wird, um die Wirksamkeit des Vulkanisationsverzögerers zu steigern.
Die Verwendung von Hydroperoxiden oder Ketonperoxiden ist dieser Entgegenhaltung nicht zu entnehmen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet es erstmals, halogenhaltige Polymerisate bei niedrigen
Temperaturen, d. h. zwischen 5 und 85°C, zu vulkanisieren. Aus den Beispielen der Beschreibung ist ersichtlich,
daß Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere mit hoher Reißfestigkeit, erhalten werden.
Aus der vorstehend genannten Veröffentlichung in »Kautschuk und Gummi. Kunststoffe«. Band 17. ist kein
Hinweis auf den Einsatz von Ketonperoxiden oder organischen Hydroperoxiden zu entnehmen, die Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind. Die vorstehend genannte DE-AS 12 98 275 befaßt sich nicht mit der
Vulkanisation halogenhaltiger Polymerisate. Dieser Veröffentlichung ist zu entnehmen, daß von den
zahlreichen untersuchten Monomeren sich nur Methylmethacrylat und aromatische Vinylverbindungen vom
Typus des Styrols als brauchbar erweisen. Diese Ausführungen zeigen deutlich, daß aus der DE-AS
12 98 275 nicht die Lehre entnommen werden kann, daß andere als die dort erwähnten Materialien, insbesondere
halogenhaltige Polymerisate, mit einem organischen Hydroperoxid und/oder Ketonperox·'1 vulkanisiert
werden können.
Schließlich ist das in der vorstehend erwähnten DF OS 15 70 124 beschriebene Verfahren hinsichtlich
Aufgabenstellung und Lösung nicht mit der vorliegenden Erfindung zu vergleichen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Vulkanisation von
halogenhaltigen Polymerisaten oder Mischungen von halogenhaltigen Polymerisaten mit halogenfreien Polymerisaten
in Gegenwart von Peroxid-Vulkanisiermitteln und Vulkanisationsbeschleunigern, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Vulkanisation bei Temperaturen Von 5 bis 85° C in Gegenwart von 0,01 bis 20
Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat,
eines organischen Hydroperoxids und/oder Ketonperoxids als Vulkanisiermittel sowie in Gegenwart
von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, mindestens eines der nach-
Stehenden Vulkanisationsbeschleuniger aus der Gruppe von (I) Zink-, Blei-, Chrom-, Kobalt-, Nickel-, Magnesium-,
Mangan-, Kupfer- oder Eisenoxid oder (Ia) eines Salzes der genannten Metalle mit aliphatischen oder
cydoaliphatischen Carbonsäuren mit 8 bis 24 Kohlen-Stoffatomen,
(II) Methacrylaten, (III) Maleinsäureimiden und (IV) Oximen, durchführt.
Halogenhaltige Polymerisate sind Chloroprenkautschuk,
chloriertes Polyäthylen, chlorsulfoniertes Polyäthylen
oder chlorierter Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk. Bevorzugte Halogene sind Chlor und Brom.
Chlor wird besonders bevorzugt
Neben den genannten halogenhaltigen Polymerisaten können in der Kautschukmischung auch halogenfreie
Polymerisate enthalten sein. Gemische aus halogenhaltigen und halogenfreien Polymerisaten können nicht nur
hinsichtlich der Verbesserung der Wetterbeständigkeit und der Hitzebeständigkeit sowie aus Kostengründen,
sondern auch zum Zweck der Verbesserung der Klebrigkeit und der Haftung sowie der flammhemmenden
Eigenschaften des halogenfreien Polymerisats von Vorteil sein. Haiogenireie Polymerisate sind Siyroi-Butadien-,
Äthylen-Propylen-Dien- und natürlicher Kautschuk. Halogenfreie Po'ymerisate oder Copolymerisate
mit niedrigem Molekulargewicht sind Äthylen-Propylen-Kautschuk
mit niedrigem Molekulargewicht.
Vulkanisiermittel sind Hydroperoxide und Ketonperoxide, a-Cumylhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid,
p-Menthanhydroperoxid, m.pDiisopropylbenzoI-monohydroperoxid,
Methyläthylketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid oder Acetylacetonperoxid.
Das Merkmal der E. findung besteht darin, daß neben
den genannten Vulkanisiermitteln zusätzlich eine Verbindung der folgenden Klassen als Vulkanisationsaktivator
oder Vulkanisationsbeschieuni^r zur Regelung der Vulkanisationsgeschwindigkeit verwendet
wird:
(I) Oxide von Zink, Blei, Chrom, Kobalt, Nickel, Magnesium, Mangan, Kupfer oder Eisen sowie
(Ia) Salze dieser Metalle mit aliphatischen oder ^0
cydoaliphatischen Carbonsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen. Als Carbonsäuren sind z. B. n-Octansäure,
Naphthensäure, Abietinsäure, Lignocerinsaure und 2-Äthylhexansäure geeignet.
(II) Äthylendimethacrylat, I3-Butylendimelhacrylat 'l$ oderTriäthylolpropantrimethacrylat.
(II) Äthylendimethacrylat, I3-Butylendimelhacrylat 'l$ oderTriäthylolpropantrimethacrylat.
(III) Ν,Ν'-mPhenylenbismaleinsäureimid oder Phe·
nylmaleinsäureimid.
(IV) p-Chinondioxim oder p,p'-Dibenzoylchinondioxim.
'ι0
Bei dem Verfahren der Erfindung wird das Vulkanisiermittel, d. h. das organische Hydroperoxid und/oder
Ketonperoxid in einer Menge von 0.01 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsteilen,
jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukmischung, verwendet Der Vulkanisationsaktivator oder
der Vulkanisationsbeschleuniger wird in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 10
Gewichtsleilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile
der Kautschukmischung, verwendet Hierbei richten sich die Mengen an Vulkanisiermittel und Vulkanisationsaktivator
oder Vulkanisationsbeschleuniger nach der beabsichtigten Wirkung bzw. dem Verwendungszweck.
Im allgemeinen nimmt die Vulkanisationsgeschwindigkeit mit steigenden Mengen der genannten
Stoffe zu. Sofern das Vulkanisiermittel und der Vulkafiisätionsäktivatör oder -beschleuniger flüssig
sind, können sie als solche oder, wenn es sich um feste
Stoffe handelt, in Form von Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln auf die Oberfläche des zu
vulkanisierenden Gegenstandes durch Aufsprühen oder Aufbürsten aufgebracht werden. Es ist somit nicht
immer erforderlich, die genannten Stoffe im Gemisch mit der gegebenenfalls Füllstoffe oder andere Zusatzstoffe
enthaltenden Kautschukmischung zu verwenden. Die erfindungsgemäß verwendeten Kautschukmischungen
können Füllstoffe, wie Ruß, Talkum oder Calciumcarbonat, verschiedene höhere Fettsäuren,
Farbstoffe oder Pigmente, Antioxidationsmittel, UV-Absorber und/oder Weichmacher, wie Mineralöle,
enthalten. Nachstehend sind die unterschiedlichen Absorptionsdaten der verschiedenen eingesetzten
Rußsurten angegeben:
Bezeichnung der Rußsorte | Jod-Absorp- | Öl-Absorp |
(Abkürzung) | tion | tion |
mg/g | ml/g | |
ISAF (Intermediate Super | 133 | 1,32 |
Abrasion Furnace) | ||
HAF (High Abrasion | 95 | 1,15 |
Furnace) | ||
FEF (First Extrusion | 50 | 1,21 |
Furnace) | ||
SRF (Semi Reinforcing | 32 | 0,66 |
Furnace) | ||
GPF (General Purpose | 31 | 0,88 |
Furnace) |
Durch die Anwendung des Verfahrens der Erfindung können die verschiedensten Kautschukerzeugnisse, wie
Platten, Dichtungen, Kitte, Vergußmassen, Klebstoffe oder Anstrichmittel, hergestellt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
In allen Beispielen bedeutet RF die Reißfestigkeit in kg/cm2 und RD die Reißdehnung in Prozt.it. Der in den
Beispielen 1, 4, 6 und 7 verwendete Chloroprenkautschuk
besitzt, bezogen auf den Rohkautschuk, eine Mooney-Viskosität (MLi .^) von 47 (1000C) und eine
Dichte von 1,23.
Das verwendete Benzin enthält zum Großteil Naphthene.
Unter Verwendung von Chloroprenkautschuk als halogenhaltiges Polymerisat wird ein repräsentatives
Vulkanisationssystem in Anwesenheit und Abwesenheit eines Vulkanisationsaktivators oder -beschleunigers
untersi'cht. Die Rezeptur der Kautschukmischung, die Testmethode und die Ergebnisse sind nachfolgend
angegeben.
Mischung | Gewichtsteile |
Chloroprenkautschuk | lOO |
SRF | 50 |
Zinkoxid | 5 |
Stearinsäure | I |
Benzin | IO |
ö-Cumylhydroperoxid (Konzen | 7 |
tration: 70 Gew,-%) | |
Vulkanisationsbeschleuniger | 2 |
Testmethode
Die vorgenannten Bestandteile der Mischung werden auf einem Walzenstuhl verknetet und zu einem
Walzenfeli von 1 mm Dicke verarbeitet, das bei 400C
stehengelassen wird. Nach vorgegebenen Zeiten wer-
den die Zugfestigkeit und die Dehnung gemäß JIS K.-6301 gemessen, um den Vulkanisationszustand zu
bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Vullcanisalipns- | Vulkanisationsbeschleuniger | p-Chinondioxim | Äthylendimethacrylat |
zeit (Tage) | - | RF RD | RF RD |
RF RD | (kg/cm2) (%) | (kg/cm2) (%) | |
(kg/cm2) (%) |
27 | 930 |
37 | 700 |
36 | 710 |
18 46 71 1120
910
710
910
710
50
68
77
68
77
730
450
330
450
330
angewendet. Die
zusammengestellt
zusammengestellt
Es wird ein chlorierter Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk
als halogenhaltiges amorphes Polymerisat 25 Tabelle II
gemäß der nachstehend angegebenen Rezeptur ver-
wendet.
Ergebnisse sind in Tabelle U
Mischung
Chlorierter Athylen-Propylen- Dien-Kautschuk |
100 |
HAF | 50 |
Zinkoxid | 5 |
Stearinsäure | 1 |
Benzin | 10 |
«r-Cumylhydroperoxid (Konzentra lion: 70Gow.-%) |
7 |
Vulkanisalionsbeschleuniger | 2 |
35
Verwendet wird ein chlorierter Äthylen-Propylen-5-ÄthyIiden-2-norbomen-Kautschuk
mit, bezogen auf den Rohkautschuk, einer Mooney-Viskosität von MLi +4 von
40 (100° C), einer Jodzahl von 12 und einem Propylengehalt
von 50 Gew.-%, der bis zu einem Chlorgehalt von 25 Gew.-% chloriert worden ist
Es wird die gleiche Testmethode wie in Beispiel 1 Vulkanisationszeit (Tage)
Gewichtsteile Vulkanisationsbeschleuniger
p-Chinondioxim
RF RD RF RD
(kg/cm2) (%) (kg/cm2) (%)
10
20
30
12 | 570 | 12 | 570 |
18 | 820 | 24 | 640 |
30 | 870 | 45 | 650 |
65 | 730 | 135 | 470 |
103 | 570 | 165 | 430 |
40
Unter Verwendung von Chloropren-Kautschuk werden Metalloxide und Metallsalze höherer Fettsäuren als
Vulkanisationsbeschleuniger oder -aktivatnren untersucht.
Es wird die gleiche Kautschukmischung wie in Beispiel 1 verwendet, wobei jedoch die in Tabelle 111
angegebenen Mengen an Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden. Die Testmethode ist die gleiche wie
in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III | Vulkani | Vulkanisationsbeschleuniger | Kobalt-*) | Eisen-*) | 1 | Chrom-*) | Kobalt-*) | Magne | Blei | Kobalt | Magne |
Eigen- | sationszeit | - | naphthenat | naphthenat | 57 | naphthenat | abietat | sium | mon | abietat | siumoxid |
tchaften | (Tage) | 72 | oxid | oxid | *)(*) | (*) | |||||
[Teile/100 Teile) | 72 | ||||||||||
Menge I | i | 76 | 1 | 1 | 10 | 10 | 10 | 10 | |||
— | 105 | 44 | 82 | 44 | 32 | 9 | 15 | ||||
1 | 27 | 118 | 46 | 103 | 81 | 47 | 7 | 21 | |||
RF | 3 | 37 | 100 | 50 | 101 | 91 | 46 | 8 | 19 | ||
(kg/cm2) | 5 | 36 | 102 | 54 | 110 | 98 | 61 | 11 | 20 | ||
12 | 38 | ||||||||||
7 | 24 01 375 | Kobalt-*) Eisen-*) | Chrom-*) Kobalt-*) | Notwendigkeit der Anwesen- | als Vulkanisiermiltel | Vulkanisationsbeschleuniger | p-Chinon- | 8 | Magne | Blei | r | 70 40 70 | acrylat | 'C untersucht. Es wird | | i 100 I |
70 | I | 40 70 | |
riaphthenat naplithenal | naphthenal abietal | heit von a-Cumylhydroperoxid | und die Wirkung der Metalloxide oder Metallsalze von | dioxim | sium | mon | I | 105 50 111 | : in Beispiel 1 angewendet. f | 50 I | 118 | Il | I·- 77 123 |
||||||
Foiisct/ung | höheren Fettsäuren als | oxid | oxid | 114 59 134 | in Tabelle IV zusammengestellt. I i |
ίο I | 130 | 106 128 | |||||||||||
Eigen- Vulkani- | Vulkanisationsbeschleuniger | (Teile/100 Teile) | oder -aktivator hervor. | 100 | I | 102 56 141 | 40 70 | 5 I | 144 | 102 119 | |||||||||
scharien sationszeit /Tr. λ\ |
_ | 1 1 | I 1 | Tabelle IV " | 50 | 10 | 10 | Kobalt- Magne- 1 | 106 61 136 | 66 102 | 1 1 | 128 | 110 | ||||||
(Tage) | 590 860 | 880 780 | Mischung (Gewichts | Vulkanisationsbeschleuniger | 10 | 780 | 850 | abietat siumoxid | | 69 - | 58 110 | 7 I | - | 108 | ||||||
420 630 | 630 560 | teile) | - | 5 | 580 | 610 | *) (*) (*> 1 | 380 870 320 | 55 108 | 1 i1' W |
160 | 600 300 | |||||||
Menge | 380 590 | 600 500 | 1 | 490 | 580 | 280 880 280 | 61 | 1 ■ · R |
i | 160 | 450 310 | ||||||||
— | 340 390 | 490 400 | 7 | 420 | 490 | 10 10 — |
230 - 850 240 | 65 | I B |
140 | 430 250 | ||||||||
RD 1 | 930 | Chloroprenkautschuk | 100 | 2 | 1110 690 | 220 810 240 | 520 270 | Ν,Ν'-m-Phenylen- Kobalt- f | r ψ |
130 | 360 - ; | ||||||||
(%) 3 | 700 | (*) Vergleichsbeispiel: <7-Cumylhydroperoxid wurde nicht venvcndct. | SRF | 50 | 1150 690 | 710 | 470 310 | bismaleinsäure- abietat Ϊ | Ν,Ν-ΓΠ-Phenylen- Kobaltabietat | | - | 350 - \ | ||||||||
5 | 700 | Aus Beispiel 3 geht die | Benzin | 10 | Beispiel | 1000 620 | 44Q 210 | imid | bismaleinsäure- K | ||||||||||
12 | 550 | Zinkoxid | 5 | Vulkanisationsbeschleunigcf | Es wird der Einfluß eines | 1150 680 I | 400 | 100 | imid | ||||||||||
*) Metallgehalt 5 Gewichtsprozent. | Stearinsäure | 1 | _ | gersauf Chloropren | j | 380 | 50 | ||||||||||||
ff-Cumylhydroperoxid | 7 | 10 | 40 | ||||||||||||||||
Vuikaoisationsbeschieu- | υ | i | 5 | 76 | |||||||||||||||
niger | Vulkanisationsbeschleuni- j | 1 | 94 | ||||||||||||||||
Tabelle IV (Fortsetzung) | bei40und70c | 7 | 98 | ||||||||||||||||
Vulkanisa | die gleiche Testmethode wie | 1 | 87 | ||||||||||||||||
tionszeit | 25 Die Ergebnisse sind | 94 | |||||||||||||||||
(Tage) | 560 | ||||||||||||||||||
390 | |||||||||||||||||||
Äthylendimelh- | 230 | ||||||||||||||||||
acrylat | 290 | ||||||||||||||||||
RF 1 | 240 | ||||||||||||||||||
(kg/cm2) 3 | 100 | ||||||||||||||||||
6 | 50 | ||||||||||||||||||
9 | 10 | ||||||||||||||||||
15 | 5 | ||||||||||||||||||
RD (%) 1 | 1 | ||||||||||||||||||
3 | 7 | ||||||||||||||||||
6 | 2 | ||||||||||||||||||
9 | |||||||||||||||||||
15 | |||||||||||||||||||
p-Chinondioxim Äthylendimeth- | |||||||||||||||||||
Vulkanisationstemperatur f Q | |||||||||||||||||||
40 | |||||||||||||||||||
38 | |||||||||||||||||||
53 | |||||||||||||||||||
55 | |||||||||||||||||||
56 | |||||||||||||||||||
58 | |||||||||||||||||||
880 | |||||||||||||||||||
740 | |||||||||||||||||||
650 | |||||||||||||||||||
680 | |||||||||||||||||||
600 |
9 10
Es wird der Einfluß von Ruß auf die Kaltvulkanisation Rezeptur ist nachstehend angegeben, die Testmethode
bei Verwendung des chlorierten Äthylen-Propylen- ist die gleiche wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in
Dien-Kautschuks von Beispiel 2 untersucht. Die Tabelle V zusammengestellt.
Mischung | Vulkani- | Rußart | HAF | Gewichlsleile | GPF |
Chlorierter, | sationszcit (Tage) |
ISAF | 9 | 100 | 8 |
Kautschuk | 1 | 13 | 14 | 11 | |
Ruß | 6 | 15 | 111 | 50 | 68 |
Benzin | 20 | 123 | 149 | 5 | 105 |
Zinkoxid | 30 | 202 | 350 | 5 | 450 |
Stearinsäure | 1 | 370 | 650 | 1 | 760 |
6 | 620 | 470 | 7 | 590 | |
20 | 480 | 350 | 2 | 450 | |
30 | 330 | ||||
Äthylen-Propylerv-Dien- | |||||
PEF | |||||
11 | |||||
13 | |||||
102 | |||||
133 | |||||
ff-Cu my lhy d roperoxid | 390 | ||||
p-Chitiondioxim | 790 | ||||
Tabelle V | 520 | ||||
400 | |||||
RF | |||||
(kg/cm2) | |||||
RD (%) | |||||
Es werden Gemische aus einem halogenhaltigen J5 sat verwendet werden.
Polymerisat und einem halogenfreien Copolymerisat Es wird die gleiche Testmethode wie in Beispiel j
untersucht, wobei Chloroprenkautschuk als halogenhal- angewendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI
tiges Polymerisat und der Äthylen-Propylen-Dien- zusammengestellt,
kautschuk des Beispiels 2 als halogenfreies Copolymeri-
Mischung | fiewichtsteüe | 75 | 50 | 25 | -*) |
Chloroprenkautschuk | 100 | 25 | 50 | 75 | 100 |
Athylen-Propylen-Dien- | - | ||||
Kautschuk | 50 | 50 | 50 | 50 | |
SRF | 50 | 10 | 10 | 10 | 10 |
Benzin | 10 | 5 | 5 | 5 | 5 |
Zinkoxid | 5 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Stearinsäure | 1 | 7 | 7 | 7 | 7 |
a-Cumyihydroperoxid | 7 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
Kobaltabietat | 0,5 | 2 | 2 | 2 | 2 |
p-Chinondioxim | 2 | ||||
Vulkanisaüonszeit {Tage) | |||||
RF 1 60 47 41 54 37
(kg/cm2) 3 73 64 68 69 101
10 87 88 93 80 102
RD(%) 1 780 660 510 420 340
3 530 490 490 420 350
10 400 420 420 340 300 *) VergleichsbeispieL
24 01 11 |
Vulkanisation- Vulkanisiermiltel | 375 | 12 | Chloroprenkautschuk SRF Benzin Zinkoxid Stearinsäure Kobaltabietat Vulkanisiermittel |
p-Menthanhydro- peroxid |
Qewich (steile |
Betspiel 7 | zeit (Tage) terL-Butylhydro- peroxid |
Mischung | 61 | 100 50 10 5 1 0,5 1/30 Mol |
||
Es wird der Einfluß von Vulkanisiermitteln auf die Kaltvulkanisatian von Chloroprenkautschuk untersucht. 5 Die Rezeptur ist nachstehend angegeben. Es wird die gleiche Testmethode wie in Beispiel 1 angewendet, wobei jedoch die Vulkanisation bei Raumtemperatur erfolgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammenge stellt. 10 |
RF (kg/cm2) 1 35 | 82 | ||||
Tabelle VII | 3 45 | m.p-Diisopropyl- benzolmonohydro- peroxid |
85 | |||
5 53 | 69 | 89 | Methyläthyl- ketonperoxid |
|||
7 72 | 93 | 94 | 26 | |||
10 69 | 89 | 780 | 35 | |||
RD (%) 1 830 | 101 | 750 | 45 | |||
3 790 | 105 | 740 | 48 | |||
5 690 | 750 | 700 | 58 | |||
7 610 | 700 | 690 | 810 | |||
10 610 | 690 | 790 | ||||
600 | 770 | |||||
500 | 730 | |||||
690 | ||||||
Bei Verwendung von chlorsulfoniertem Polyäthylen und chloriertem Polyäthylen wurden folgende Ergebnisse
erhalten. Es wurde die gleiche Testmethode wie in Beispiel 1 angewandt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle VIII zusammengefaßt.
Zusammensetzung
Gewichtsteile
Chlorsulfoniertes Polyäthylen
Chloriertes Polyäthylen
e-Cumylhydroperoxid
Kobaltabietat
100 100*) 100
50 50
10 10
7
10 10
7
50
10
Vulkanisationstemperatur
("Q
("Q
Vulkani- Reißfestigkeit
sationszeit
(Tage)
Vergleichsbeispiel 1
Die in Tabelle IX genannten Kautschukmischungen werden bei niederer Temperatur vulkanisiert. In
Beispiel A wird Dicumylperoxid, in Beispiel B ein erfindungsgemäßes Vulkanisationsmittel verwendet.
Die Eigenschaften des erhaltenen Vulkanisats werden nach der Testmethode von Beispiel 1 ermittelt, jedoch
beträgt die Dicke des Kautschukfells 2 mm.
Raumtemperatur 1 5 6 6 12
(20 bis 30) 7 6 7 13 19
14 10 7 21 30
21 14 6 29 35
60 1 7 8 9 18
7 20 7 29 34
14 48 7 57 67
21 68 7 88 S2 *) Vergleichsbeispiel.
Beispiel A (Gew.-Teile)
Beispiel B (Gew.-Teile)
Chloroprenkautschuk 100
SRF 50
Zinkoxid · 5
Stearinsäure 1
Naphtha 10
Dicumylperoxid 7
ar-Cumylhydroperoxid -
Kobaltabietat 1
100
50
1 10
4 1
RF RD
RF
Vulkanisation bei 400C
ITag 1,6 >1000 27 610
3 Tage 2,6 >1000 49 540
7 Tage 3,6 >1000 83 420
16 Tage . 2,8 990 95 370
13
24 Ol 375
ForbiCtzuriE
RF | 6OX | 6,1 | (%). | RD | 870 | RF | FlD | |
Vulkanisation bei | 4,2 | 950 | ||||||
1 Tag | 8,9 | 790 | 79 | 390 | ||||
3 Tage | 92 | 310 | ||||||
6 Tage | 87 | 260 | ||||||
RF: (kg/cm2); RD: |
Beispiel A (Gew.-Teile)
Beispiel B (Gew.-Teile)
Chloroprenkautschuk 100
ff-Cumylhydroperoxid 2,5 2,5
Kobaltabietat 0,5 0,5
Methylmethacrylat -
Eigenschaften
Vulkanisationszeit (Tage)
RF
(kg/cm2)
(kg/cm2)
RD (%)
0 3
10 15
0 3 10 15
Härte 0
(Shore-C) 3
10 15
10 36 47 43
610 680 570 510
30 49 51
780 590 520 480
13 17
12
17
Die Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung von Dicumylperoxid praktisch keine Niedertemperatur-Vulkanisation
erfolgt.
Vergleichsbeispiel 2
Zum Vergleich gegenüber der DT-AS 12 98 werden die in Tabelle X genannten füllstoffreien
Kautschukmischungen auf die Zugfestigkeit, die Dehnung und die Härte der erhaltenen Vulkanisate
untersucht. Die Prüfung erfolgt nach der Testmethode von Beispiel I1 jedoch wird die Vulkanisation bei 400C
unter Stickstoff durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse Sind in Tabelle X wiedergegeben.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Härte des erfindungsgemäß hergestellten Vulkanisals durch die Verwendung
von Methylmethacrylat praktisch nicht beeinflußt wird.
Vergleichsbeispiel 3
Unter Verwendung von Magnesiumslearat als Vulkanisationsmittel
wird eine Niedertemperatur-Vulkanisation mit der in Tabelle Xl genannten Kautschukmischung
durchgeführt. Die Eigenschaften des erhaltenen Vulkanisats werden nach der Testmethode von Beispiel
1 geprüft, wobei jedoch die Dicke des Kautschukfells
2 mm beträgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI wiedergegeben.
Beispiel Λ
(Gew.-Teile)
(Gew.-Teile)
Beispiel B (Gew.-TeÜe)
Chloropren- 100
kautschuk
kautschuk
SRF 50
Stearinsäure . 1
Paraffinöl 5
Magnesiumstearat 4
α-CumyI hydro- peroxid
100
50 1 5 4 4
Vulkanisationsbedingungen
Temperatur Zeit
(Tage)
(Tage)
RF RD
(kg/cm2) (%)
RF RD
(kg/cm2) (%)
Raumtemperatur
(20-25" C;
(20-25" C;
0 | 3 | 710 | 4 | 820 |
3 | 8 | 630 | 40 | 490 |
7 | 16 | 730 | 59 | 470 |
14 | 7 | 680 | 70 | 390 |
3 | 5 | 550 | 64 | 550 |
7 | 7 | 470 | 80 | 420 |
14 | 10 | 500 | 77 | 360 |
40'C
Die Ergebnisse zeigen, daß bei der Verwendung von Magnesiumstearat als alleinigem Vulkanisationsmittel
ein Vulkanisat mit schlechterer Zugfestigkeit und Bruchdehnung entsteht
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Vulkanisation von halogenhaltigen Polymerisäten oder Mischungen von halogenhaltigen Polymerisaten mit halogenfreien Polymerisaten in Gegenwart von Peroxid-Vulkanisiermitteln und Vulkanisationsbeschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vulkanisation bei Temperaturen von 5 bis 85°C in Gegenwart von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, eines organischen Hydroperoxids und/oder Ketonperoxids als Vulkanisiermittel sowie in Gegenwart von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, mindestens eines der nachstehenden Vulkanisationsbeschleuniger aus der Gruppe von (I) Zink-, Blei-, Chrom-, Kobalt-, Nickel-, Magnesium-, Mangan-, Kupfer- oder Eisenoxid oder (Ia) eines Salzes der genannten Metalle mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren mit S bis 24 Kohlenstoffatomen, (II) Methacrylaten, (III) Maleinsäureimiden und (IV) Oximen, durchführt.25
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