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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung von Homo-, Co- oder
Pfropfcopolymerisaten konjugierter Diolefine mit bis zu 6 C-Atomen und mit einem
Molekulargewicht von 1000 bis 20000, vorzugsweise bis 10000 bei etwa 15 bis 25"C.
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Es ist bekannt, für Gieß-, Einbett-, Laminier-, Verguß- und Verkiebezwecke
Polyesterharze, Epoxyharze oder Siliconharze zu verwenden, die unter Erwärmen oder
bei Raumtemperatur ausgehärtet werden können. Für zahlreiche technische Anwendungen
beispielsweise zur Einbettung temperaturempfindlicher, elektrischer Elemente oder
anderer Gegenstände, zur Herstellung von Bootskörpern und Schiffsteilen im Handauflegeverfahren,
zum Fugenverguß, sowie zum Verkleben verschiedenster Materialien sind jedoch nur
bei Raumtemperatur aushärtende Harze verwendbar.
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Polyesterharze besitzen eine nur mäßige Chemikalienresistenz, eine
relativ hohe Wasseraufnahme, eine unerwünscht starke Schrumpfung bei der Aushärtung
und, insbesondere unter Feuchtigkeitsbelastung, für viele Zwecke unzureichende dielektrische
Eigenschaften. Epoxyharze kommen für die meisten Anwendungszwecke wegen ihres hohen
Preises aus Rentabilitätsgründen nicht in Betracht. Siliconharze sind ebenfalls
teuer und nur für Spezialzwecke brauchbar, da sie gummiartig elastisch bleiben.
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Die bekannten Homo-, Co- oder Pfropfcopolymeren konjugierter Diolefine
mit niederem Molekulargewicht konnten bisher nur in der Hitze ausgehärtet werden.
So müssen derartige Butadien-Homopolymere und Butadien-Styrol-Copolymere zur Aushärtung
zusammen mit Styrol oder Vinyltoluol und Vernetzungsmitteln, wie Divinylbenzol,
in Gegenwart von Peroxyden, wie Dicumylperoxyd oder Di-tert.-butylperoxyd, mindestens
8 Stunden auf Temperaturen von 80 bis 160"C erhitzt werden. Flüssige Imprägnierharze
aus Butadien-Styrol-Pfropfcopolymeren in aromatischen Lösungsmitteln können nur
nach Zusatz eines Peroxyds in der Presse unter hohem Druck bei Temperaturen oberhalb
von 160"C zu Laminaten gehärtet werden.
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Ein Verfahren, mit dem man derartige elastomere niedermolekulare
Dienpolymere bei Raumtemperatur zu harten, duroplastischen Harzen aushärten kann,
würde deren Anwendungsgebiet erheblich erweitern und für zahlreiche Verwendungszwecke
neuartige Materialien mit überlegenen Eigenschaften verfügbar machen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Homo-, Co- oder Pfropfcopolymerisate
konjugierter Diolefine niedrigen Molekulargewichts zusammen mit bestimmten Vinylmonomeren
in Gegenwart bestimmter Radikalbildner bei Raumtemperatur aushärten kann.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Härtung von Homo-,
Co- oder Pfropfcopolymerisaten von konjugierten Diolefinen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,
überwiegend 1,2-Bindung und Molekulargewichten von 1000 bis 20000 in Gegenwart von
Methylmethacrylat oder aromatischen Vinylverbindungen und von Radikalbildnern bei
etwa 15 bis 25"C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisate mit der
0,6- bis 4fachen Gewichtsmenge an Monomeren in Gegenwart von a) Cumolhydroperoxyd
und Kobaltnaphthenat, organischen Vanadinverbindungen oder Benzolsulfinsäure oder
b) von Di-tert.-alkylperoxyden oder Azodiisobutyronitril und unter UV-Bestrahlung
aushärtet.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind insbesondere
die nach den deutschen Patentschriften 1 240, 1 099 172, 1 109 900 und 1 136 112
hergestellten Butadien-Homopolymeren und Butadien-Styrol-Copolymeren sowie die nach
der USA.-Patentschrift 2 903 440 hergestellten Butadien-Styrol-Pfropfcopolymeren.
Ähnliche Co- und Pfropfpolymere mit einem Gehalt an anderen aromathischen Vinylverbindungen
können ebenfalls verwendet werden.
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Von den zahlreichen untersuchten Monomeren erwiesen sich nur Methylmethacrylat
und aromatische Vinylverbindungen vom Typus des Styrols als brauchbar. Die Verwendung
von Acrylnitril oder Estern der Acryl-, Malein- oder Fumarsäure führte dagegen stets
zu käsigen, pastösen, weichen oder gummiartigen Produkten oder unverändert flüssigen
Mischungen.
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Die Raumtemperaturhärtung der niedermolekularen Dienpolymeren ergab
ferner nur dann brauchbare Produkte, wenn die auszuhärtende Mischung, bezogen auf
das Gewicht des Polymeren etwa die 0,6- bis 4fache Menge Methylmethacrylat oder
aromatischer Vinylverbindungen erhielt. Mischungen mit einem Gehalt an Polymeren
unter etwa 20 Gewichtsprozent oder über etwa 60 Gewichtsprozent lieferten in den
meisten Fällen keine brauchbaren duroplastischen Harze.
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Unter den zahlreichen untersuchten radikalbildenden Verbindungen
erwiesen sich nur Verbindungen vom Typ des Cumolhydroperoxyds sowie ditertiäre Bisperoxyde
und Azodiisobuttersäurenitril als geeignet, während alle übrigen untersuchten Peroxyde,
beispielsweise Methyläthylketonperoxyd, Methylisobutylketonperoxyd, Benzoylperoxyd,
Lauroylperoxyd, Diacetylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, tert.-Butvlhydroperoxyd, und
verschiedene Perester keine brauchbaren Ergebnisse lieferten.
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Zur Beschleunigung der Radikalbildung werden die erfindungsgemäß
verwendeten Radikalbildner vorzugsweise in Kombination mit geeigneten Beschleunigern
eingesetzt. Als Beschleuniger für Radikalbildner vom Typ des Cumolhydroperoxyds
sind Kobaltnaphthenat, organische Vanadiumverbindungen und Benzolsulfinsäure geeignet.
Bei Anwendung von ditertiären Bisperoxyden oder Azodiisobuttersäurenitril erwies
sich dagegen eine UV-Bestrahlung der Reaktionsmischung als geeignet. Andere bekannte
Beschleuniger, wie beispielsweise Mangan- oder Eisennaphthenat, Laurylmercaptan
und Phenylacetaldehyd zeigten in den weitaus meisten Fällen keine ausreichende Wirksamkeit.
Dimethylanilin in Kombination mit Benzoylperoxyd führte zwar bei Pfropfcopolymeren
zu einer raschen Aushärtung, die ausgehärteten Harze vergilbten jedoch stark.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
erfolgt die Härtung der Mischung aus niedermolekularem Dienpolymeren und Methylmethacrylat
bzw. aromatischen Vinylverbindungen in Gegenwart eines Vernetzers. Hierdurch werden
Harze mit verbesserten mechanischen und thermischen Eigenschaften erhalten und überdies
die erforderliche Härtungszeit abgekürzt. Unter den zahlreichen, auf ihre Eignung
als Vernetzer untersuchten Verbindungen waren wiederum lediglich die Methacrylsäureester
mehrwertiger Alkohole, beispielsweise Äthylenglykoldimethacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat,
sowie aromatische Verbindungen mit mehreren Vinylgruppen, beispielsweise
Divinylbenzol,
geeignet. Bei Pfropfcopolymeren konnte auch Triallylcyanurat mit Erfolg eingesetzt
werden.
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Diallylphthalat und zahlreiche andere Verbindungen waren dagegen unbrauchbar.
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Harze mit besonders vorteilhaften Eigenschaften werden erhalten,
wenn man eine Mischung aus etwa 20 bis 60, vorzugsweise 50 Gewichtsteilen Polymerem,
etwa 80 bis 40, vorzugsweise 45 Gewichtsteilen Methylmethacrylat oder aromatischen
Vinylverbindungen, bis zu 10 und vorzugsweise 5 Gewichtsteilen Vernetzer, 0,1 bis
5 und vorzugsweise 2 Gewichtsteilen Radikalbildner und etwa 0,1 bis 1, vorzugsweise
0,25 Gewichtsteilen Beschleuniger aushärtet.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Harze weisen
gute mechanische Eigenschaften, eine ausgezeichnete chemische Resistenz und hervorragende
dielektrische Eigenschaften auf.
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Die Wasseraufnahme nach DIN 53472 ist 0O/o, und die Shorehärte C liegt
gewöhnlich über 80" und zum Teil über 95".
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Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert
werden.
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Beispiel 1 Es wurde ein Butadien-Styrol-Copolymeres verwendet, das
durch zehnstündige Umsetzung von 80 Gewichtsteilen Butadien und 20 Gewichtsteilen
Styrol in einer Lösung von 200 Gewichtsteilen Benzin, 40 Gewichtsteilen Dioxan und
0,2 Gewichtsteilen Isopropanol in Gegenwart von 1,5 Gewichtsteilen Natrium bei 50
bis 70"C und 3 atü hergestellt und von flüchtigen Bestandteilen befreit worden war.
60 Gewichtsteile dieses Copolymeren wurden mit 40 Gewichtsteilen Methylmethacrylat,
2 Gewichtsteilen Cumolhydroperoxyd und 0,25 Gewichtsteilen einer Kobaltnaphthenatlösung
mit einem Gehalt von 601o Kobalt vermischt und bei etwa 20"C in einem Gefäß zu einem
bräunlichen, klaren Gießling ausgehärtet, welcher nach 72 Stunden eine Härte von
60° Shore C aufwies.
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Beispiel 2 Es wurden 50 Gewichtsteile des Copolymeren gemäß Beispiel
1 mit 50 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 2 Gewichtsteilen Cumolhydroperoxyd und
0,25 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenatlö sung vermischt und bei Raumtemperatur ausgehärtet.
Der erhaltene Gießling wies nach 72 Stunden eine Härte von 85" Shore C auf.
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Beispiel 3 Es wurde ein Gemisch aus 40 Gewichtsteilen eines Copolymeren
gemäß Beispiel 1, 60 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 2 Gewichtsteilen Cumolhydroperoxyd
sowie 0,25 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenatlösung bei Raumtemperatur ausgehärtet.
Der erhaltene Gießling besaß nach 72 Stunden eine Härte von 85" Shore C. Es zeigte
sich hierbei jedoch, daß diese Mischung gegenüber solchen mit höherem Gehalt an
Copolymerem eine verlängerte Topfzeit aufweist und das erhaltene Harz in den mechanischen
und elektrischen Eigenschaften etwas fiel.
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Versuche, sowohl Methylmethacrylat als auch Styrol für sich allein
mit Cumolhydroperoxyd und Kobaltnaphthenat bei Raumtemperatur zu härten, schlugen
fehl. Beide Monomere sind nicht zu einer Homopolymerisation bei Raumtemperatur befähigt,
abgesehen
davon, daß derartige Homopolymeren ohnehin thermoplastisch wären.
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Beispiel 4 Es wurde ein Gemisch aus 50 Gewichtsteilen eines Copolymeren
gemäß Beispiel 1, 45 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 5 Gewichtsteilen Äthylenglykoldimethacrylat,
2 Gewichtsteilen Cumolhydroperoxyd und 0,25 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenatlösung
bei Raumtemperatur zu einem bräunlichen, klaren Gießling ausgehärtet, welcher bereits
nach 24 Stunden eine Härte von 70" Shore C und nach 48 Stunden eine Härte von 85"
Shore C aufwies.
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Eine Wiederholung dieses Versuches unter Verwendung von Trimethylolpropantrimethacrylat
oder Divinylbenzol an Stelle von Äthylenglykoldimethacrylat verlief ebenfalls erfolgreich.
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Beispiel 5 Es wurde ein Gemisch aus 50 Gewichtsteilen eines in der
im Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellten Butadien-Homopolymeren, 45 Gewichtsteilen
Methylmethacrylat, 5 Gewichtsteilen Äthylenglykoldimethacrylat, 2 Gewichtsteilen
Cumolhydroperoxyd und 0,25 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenatlösung bei Raumtemperatur
ausgehärtet. Der erhaltene bräunliche, klare Gießling wies nach 24 Stunden eine
Härte von 65" Shore C und nach 48 Stunden eine Härte von 80" Shore C auf.
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Beispiel 6 In diesem Beispiel wurde ein aus 100 Gewichtsteilen des
Homopolymeren gemäß Beispiel 5 durch Pfropfpolymerisation mit etwa 30 Gewichtsteilen
Styrol in Gegenwart von Di-tert.-butylperoxyd bei 130"C hergestelltes Pfropfpolymeres
verwendet. Es wurde ein Gemisch aus 50 Gewichtsteilen dieses festen, jedoch ungehärteten
Pfropfpolymeren, 50 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 2 Gewichtsteilen Cumolhydroperoxyd
sowie 0,25 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenatlösung bei Raumtemperatur zu einem bräunlichen,
klaren Gießling ausgehärtet, welcher bereits nach 24 Stunden eine Härte von 80"
Shore C aufwies.
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Beispiel 7 Es wurde ein Gemisch aus 50 Gewichtsteilen des Pfropfpolymeren
gemäß Beispiel 6, 45 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 5 Gewichtsteilen Triallylcyan
urat, 2 Gewichtsteilen Cumolhydroperoxyd sowie 0,25 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenatlösung
bei Raumtemperatur ausgehärtet. Der erhaltene bräunliche, klare Gießling wies nach
24 Stunden eine Härte von 90" Shore C auf.
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Beispiel 8 Es wurde ein Gemisch aus 50 Gewichtsteilen des Pfropfpolymeren
gemäß Beispiel 6, 45 Gewichtsteilen Styrol, 5 Gewichtsteilen Äthylenglykoldimethacrylat,
2 Gewichtsteilen Cumolhydroperoxyd und 0,25 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenatlösung
bei Raumtemperatur ausgehärtet. Der erhaltene bräunlich-gelbe, klare Gießling wies
nach 24 Stunden eine Härte von 10° Shore C und nach 48 Stunden eine Härte von 95"
Shore C auf.
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Beispiel 9 Es wurde ein Gemisch aus 50 Gewichtsteilen Pfropfpolymeres
gemäß Beispiel 6, 45 Gewichtsteilen
Styrol, 5 Gewichtsteilen Trimethylolpropantrimethacrylat,
2 Gewichtsteilen Cumolhydroperoxyd sowie 0,25 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenatlösung
bei Raumtemperatur ausgehärtet. Der erhaltene bräunlich-gelbe, klare Gießling wies
nach 24 Stunden eine Härte von 20° Shore C und nach 48 Stunden eine Härte von 95"
Shore C auf.
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B e i s p i e 1 10 Es wurde ein Gemisch aus 50 Gewichtsteilen eines
Pfropfpolymeren gemäß Beispiel 6, 45 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 5 Gewichtsteilen
Trimethylolpropantrimethacrylat, 2 Gewichtsteilen Cumolhydroperoxyd und 0,5 Gewichtsteilen
Benzolsulfinsäure (83,30/, in N,N-Dimethylanilin) bei Raumtemperatur ausgehärtet.
Der erhaltene farblose, klare Gießling wies nach 30 Minuten bereits eine Härte von
90" Shore C auf.
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Beispiel 11 Es wurden 50 Gewichtsteile des Pfropfpolymeren gemäß
Beispiel 6, 45 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 5 Gewichtsteile Trimethylolpropantrimethacrylat,
2 Gewichtsteile 2, 5-Dimethyl-2, 5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan vermischt und 24
Stunden bei Raumtemperatur mit UV-Licht bestrahlt. Der erhaltene farblose, wasserklare
Gießling wies nach 24 Stunden eine Härte von 80" Shore C auf.
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Beispiel 12 Es wurden 50 Gewichtsteile des Pfropfpolymeren gemäß
Beispiel 6, 45 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 5 Gewichtsteile Trimethylolpropantrimethacrylat
und 0,2 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitril vermischt und 24 Stunden bei Raumtemperatur
mit UV-Licht bestrahlt. Der erhaltene farblose, klare Gießling wies nach 24 Stunden
eine Härte von 80" Shore C auf.
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Beispiel 13 Es wurde eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen des Pfropfpolymeren
gemäß Beispiel 6, 45 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 5 Gewichtsteilen Äthylenglykol-
dimethacrylat,
1 Gewichtsteil Cumolhydroperoxyd und 1 Gewichtsteil eines handelsüblichen Vanadiumbeschleunigers
bei Raumtemperautr ausgehärtet. Der gelbliche, klare Gießling wies bereits nach
2 Stunden eine Härte von 95" Shore C auf.
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Die Wiederholung der Beispiele mit Verwendung von Divinylbenzol als
Vernetzungsmittel ergab ebenfalls ausgezeichnete Harze.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Raumtemperatur gehärteten
Harze sind wegen ihrer hohen chemischen Widerstandsfähigkeit, geringen Wasseraufnahme
und ihrer ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften für zahlreiche Anwendungsgebiete
geeignet. Sie können insbesondere zur Einbettung temperaturempfindlicher elektrischer
Elemente, wie Kondensatoren, Transistoren usw., zur Herstellung von glasfaserverstärkten
Laminaten, für den Boots- und Schiffbau, als Verfugungsmassen und Kleber für die
verschiedensten Materialien verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten
Harze können bis zu einem hohen Grade mit mineralischen Füllstoffen, beispielsweise
Quarzmehl, gefüllt werden.