DE964324C - Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-imino-pyrroleninen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 23. MAI 1957

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12p GRUPPE 2 INTERNAT. KLASSE C07d

F 13626 IVb/12 p

Dr. Georg Rösch, Leverkusen, Dr. Helmut Klappert, Köln-Stammheim, und Dr. Walther Wolf, Leverkusen

sind als Erfinder genannt worden

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-imino-pyrroleninen Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 8. Januar 1954 an

Patentanmeldung bekanntgemachit am 6. Dezember 1956

Patenterteilung bekaimtgemacht am 9. Mai 1957

Aus der deutschen Patentanmeldung F 2494 IVb/12p (jetzt Patent 879 100) ist es bekannt, daß man aus Phthalodinitrilen oder den entsprechenden Iminoäthern durch Behandlung mit Ammoniak i-Amino-3-imino-isoindolenine herstellen kann.

Es wurde nun. gefunden, daß man aus Maleinsäure oder/und Fumarsäuredinitrilen der allgemeinen Formel

R — C — CN
R'_C — CN

bzw.

R_C — CN

Il

NC —C-R'

in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest oder ein Halogenatom und R' einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest oder ein Halogenatom bedeutet oder in der im Falle des Maleinsäuredinitrils R und R' zusammen Glieder eines Cycloalkylenringes sein können, die analogen 2-Amino-5-imino-pyrrolenine erhalten kann, wenn man die genannten Dinitrile mit ι Mol Alkohol und trockenem Halogenwasserstoff in einem inerten Lösungsmittel umsetzt und die erhaltenen Iminoäther mit Ammoniak bzw. Ammoniak abgebenden Mitteln behandelt.

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Die so entstehenden z-Amino-s-imino-pyrrolenine, die in tautomeren Formen auftreten können NH NH NH₂

,C,

R-C Il R'— α

:n

NH₂

:NH

fallen in Form ihrer halogenwasserstoffsauren Salze an und können daraus durch Umsetzung mit Ätzalkali in Form der freien Basen isoliert werden.

Geeignete Dinitrile sind z. B. Dimethylmaleinsäuredinitril, Methyläthylmaleinsäuredinitril, Methylcyclohexylmaleinsäuredinitril, Methylbenzylmaleinsäuredinitril, Methylisopropylmaleinsäuredinitril, Cyclohexendicarbonsäure-i, 2-dinitril, Benzylmaleinsäuredinitril, Cyclohexylmaleinsäuredinitril, Chlormaleinsäuredinitril und Dichlormaleinsäuredfnitril. An Stelle der Maleinsäuredinitrile können auch die entsprechenden Fumarsäuredinitrile bzw. Gemische derselben verwendet werden.

Bei den Reaktionen wirkt überraschenderweise weder der Halogenwasserstoff noch das Ammoniak auf die Doppelbindung der Malein- bzw. Fumarsäitredinitrile ein.

Bei der Herstellung der Iminoäther ist es vorteilhaft, ι Mol Alkohol zu verwenden. Der zur Reaktion verwendete Halogenwasserstoff muß möglichst wasserfrei sein. Als geeignete Lösungsmittel für die Herstellung der Iminoäther dienen z. B. Benzol, Toluol, Benzin, Chlorbenzol, Nitrobenzol oder Chloroform. Diese Herstellung der Iminoäther erfolgt bei Temperaturen von ο bis etwa 2O°.

Die Umsetzung der Iminoäther mit Ammoniak erfolgt zweckmäßigerweise in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Alkohol und Benzol, bei niedrigen Temperaturen. Das Ammoniak kann zu diesem Zweck in die Lösung eingeleitet werden, es können alkoholische Ammoniaklösungen verwendet werden, oder es kann auch mit einer Dispersion von Ammoniumsalzen schwacher Säuren,

5.0 z. B. Ammoniumcarbonat, in Alkohol umgesetzt werden.

Die 2-Amino-5-imino-pyrrolenine fallen als gelbliche, schön kristalline Salze, z. B. als Hydrochloride oder Hydrobromide an. Aus diesen kann man die farblosen Basen durch Umsetzung mit Ätzalkalien erhalten. Sowohl die freien Basen als auch die Salze schmelzen unter Ammoniakabspaltung und Zersetzung.

Die auf diesen Wegen hergestellten neuen Basen gleichen in ihrem chemischen Verhalten den Amino-imino-isoindoleninen und zeichnen sich wie diese besonders durch eine große Neigung zur Komplexbildung mit Schwermetallsalzen aus.

Sie werden unter anderem als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen verwendet.

Beispiel 1

In 500 Volumteile trockenem Benzol werden 106 Gewichtsteile Dimethylmaleinsäuredinitril (1 Mol) gelöst und 92 Gewichtsteile absolutes Äthanol (1 Mol) hinzugefügt. Nun wird während 48 Stunden bis zur Sättigung des Reaktionsgemisches ein kräftiger, dann schwacher Strom trockenen, gasförmigen Chlorwasserstoffes unter Rühren eingeleitet. Man unterbricht das Rühren und trennt das sich unter der Benzolschicht als öl absetzende Iminoätherhydrochlorid ab. Nach einigem Stehen erstarrt es kristallin. Die Kristalle werden abgesaugt, mit Benzol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

In 600 Volumteilen Methanol werden etwa 64 Gewichtsteile trockenes Ammoniakgas eingeleitet. Dann wird das erhaltene Iminoätherhydrochlorid in Portionen unter Rühren bei 0° eingetragen und etwa 1 Stunde unter weiterem Einleiten von Ammoniakgas gerührt. Nach dem Abdestillieren des Methanols im Vakuum wird der Rückstand mit etwa 400 Volumteilen gesättigter Kochsalzlösung verrührt. Dabei geht Ammoniumchlorid in Lösung, während, das entstandene Hydrochlorid des 3,4-Dimethyl-2-amino-5-iminopyrrolenins einen feinen, gelben nadelförmigen Niederschlag bildet. Dieser vird abgesaugt, mit wenig gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum oder an der Luft getrocknet. Die Verbindung zersetzt sich unter Ammoniakabspaltung bei Temperaturen oberhalb ioo°. Ausbeute: 75 Gewichtsteile.

Aus dem Filtrat wird durch Zusatz von Ammoniumnitrat noch eine geringe Menge 3, 4-D1-methyl-2-amino-S-imino-pyrrolenin als schwerlösliebes Nitrat ebenfalls in gelblichen Nadeln abgeschieden.

Das erhaltene Hydrochlorid und Nitrat werden zusammen in 300 Volumteilen gesättigte Kochsalzlösung eingetragen. Nun werden bei o° etwa 32 Volumteile 43°/oige Natronlauge bis zur bleibenden ätzalkalischen Reaktion eingetropft. Dabei geht die gelbe Suspension vorübergehend in Lösung, und bald scheidet sich ein Brei farbloser Nadeln ab, der abgesaugt, mit wenig Kochsalzlösung gewaschen und an der Luft oder im

Vakuum getrocknet werden. Beim Schmelzen zersetzt sich die Base unter Abspaltung von Ammoniak von etwa ioo" an. Ausbeute: 55 Gewichtsteile.

Statt 106 Gewichtsteile Dimethylmaleinsäuredinitril kann die gleiche Menge Dimethylfumarsäuredinitril oder die gleiche Menge eines Gemisches beider Dinitrile verwendet werden. Im Falle des Dimethylfumarsäuredinitrils fällt das Iminoätherhydrochlorid sofort kristallin an. Bei der Herstellung der Iminoätherhydrochloride können statt Äthanol andere Alkohole, wie Methanol, Propanol, Butanol, oder auch Mercaptane verwendet werden.

Beispiel 2

Verwendet man, wie im Beispiel 1 angegeben, statt 106 Gewichtsteile Dimethylmaleinsäuredinitril 120 Gewichtsteile Methyl-äthylmaleinsäuredinitril oder Methyl-äthylfumarsäuredinitril,

so erhält man 3-Äthyl-4-methyl- (bzw. 3-Methyl-4-äthyl-) 2-amino-5-imino-pyrrolenin. Die Verbindung zersetzt sich unter Ammoniakabspaltung bei Temperaturen oberhalb ioo°. Ausbeute: 90 Gewichtsteile. Hierbei wird das zwischendurch auftretende Iminoätherhydrochlorid durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum gewonnen.

Beispiel 3

Verwendet man, wie im Beispiel 1 angegeben, statt 106 Gewichtsteile Dimethylmaleinsäuredinitril 132 Gewichtsteile Tetramethylenmaleinsäuredinitril, so erhält man 3,4-Tetramethylen-2-amino-5-imino-pyrrolemn. Die Verbindung zersetzt sich

unter Ammoniakabspaltung bei Temperaturen oberhalb ioo°. Ausbeute: 101 Gewichtsteile.

Die Umsetzung des Iminoätherhydrochlorids mit Ammoniak kann auch in der Weise erfolgen, daß es bei etwa o° in eine Lösung eingetragen wird, die durch Überleiten von gasförmigem Ammoniak über festes Ammoniumnitrat entsteht. Dabei werden Amino-imino-pyrrolenine nach dem Abdunsten des Ammoniaks als Nitrate erhalten.

Beispiel 4

Verwendet man, wie im Beispiel 1 angegeben, statt 106 Gewichtsteile Dimethylmaleinsäuredinitril 174 Gewichtsteile Methyl-cyclohexylfumar-

säurediriitril oder Methyl-cyclohexylmaleinsäuredinitril, so erhalt man s-Cyclohexyl^-methyl-(bzw. s-Methyl^-cyclohexyl-) 2-amino-5-iminopyrrolenin. Die Verbindung zersetzt sich unter Ammoniakabspaltung bei Temperaturen oberhalb ioo°. Ausbeute: 98 Gewichtsteile.

Beispiel 5

In ein Gemisch, bestehend aus 1200 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Methyläthylmaleinsäuredinitrilund Methyläthylfumarsäuredinitril (ioMol),

460 Gewichtsteilen wasserfreiem Äthanol oder 320

Gewichtsteilen wasserfreiem Methanol (10 Mol) und 3600 Volumteilen wasserfreiem Benzol oder Chlorbenzol, wird während 6 Stunden bei io° ein kräftiger Strom Bromwasserstoff eingeleitet. Nach einigen Stunden scheidet sich in zunehmendem Maße ein farbloser, kristalliner Niederschlag ab. Nach 48stündigem Stehen werden der überschüssige Bromwasserstoff und das Lösungsmittel im Vakuum bei einer Heizbadtemperatur von 35° abdestilliert.

Das Rohprodukt kann direkt weiterverarbeitet oder noch durch Anrühren mit 600 Volumteilen Äther oder Waschbenzin und Filtration gereinigt werden, wobei nach dem Abdesiillieren des Äthers oder Waschbenzins 80 bis 100 Gewichtsteile Dinitrilgemisch wiedergewonnen werden.

In 8500 Volumteile Methanol werden bei o° etwa 610 Gewichtsteile gasförmiges Ammoniak eingeleitet und dann das erhaltene Iminoätherhydrobromid unter Rühren bei ο bis io° in Portionen eingetragen. Danach wird kurze Zeit auf 40⁰ -erwärmt. Nach dem Abkühlen saugt man das abgeschiedene Ammoniumbroraid ab und destilliert aus dem Filtrat das Methanol im Vakuum. Der Rückstand wird in 2500 Volumteilen kalten Wassers gelöst. Nach der Filtration werden in die Lösung 1500 Gewichtsteile Ammoniumnitrat eingetragen und unter Rühren bei o° etwa 2500 Volumteile Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,5 bis zur schwach kongosauren Reaktion eingetropft. Dabei scheidet sich das Nitrat des Metbyläihyl-2-amino-5-imino-pyrrolenins als schwachgelblicher kristalliner Niederschlag ab. Es wird abgesaugt, mit wenig konzentrierter Ammoniumnitratlösung gewaschen und an der Luft oder im Vakuum getrocknet. Die Verbindung zersetzt sich unter Ammoniakabspaltung bei Temperaturen oberhalb ioo°. Ausbeute: 70 bis 80% der Theorie.

Die Umsetzung des Ii~inoätherhydrobromids mit Ammoniak kann auch in der Weise vorgenommen werden, daß man es in ein Gemisch aus Alkohol und feingemahlenem Ammoniumcarbonat einträgt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-imino-pyrroleninen, dadurch gekennzeichnet, daß man Maleinsäure- oder/und Fumarsäuredinitrile der allgemeinen Formel

   R —C —CN

   R'—C —CN

   bzw.

   R —C — CN

   NC —C-R'

   in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest oder ein Halogenatom und R' einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest oder ein Halogenatom bedeutet oder in der im Falle des Maleinsäuredinitrils R und R' zusammen Glieder eines Cycloalkylen ringes darstellen, mit 1 Mol Alkohol und trockenem Halogenwasserstoff in einem inerten

   Lösungsmittel umsetzt und die erhaltenen Iminoäther mit Ammoniak bzw. Ammoniak abgebenden Mitteln behandelt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche" Patentanmeldung F 2494 IVb /12 ρ (Patent Nr. 879 100);
   Monatshefte für Chemie, Bd. 12 (1891), S. 120; Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 4 (1922), S. 471;

   B. Eistert, Chemismus und Konstitution, I.Teil (1948), S. 324, 325;

   Karrer, Lehrbuch der organischen Chemie, 1950, S.319;

   Journal of the Chemical Society, 1952, S. 4840, 4841.

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