DE964324C - Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-imino-pyrroleninen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-imino-pyrroleninenInfo
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 23. MAI 1957
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 12p GRUPPE 2 INTERNAT. KLASSE C07d
F 13626 IVb/12 p
Dr. Georg Rösch, Leverkusen, Dr. Helmut Klappert, Köln-Stammheim, und Dr. Walther Wolf, Leverkusen
sind als Erfinder genannt worden
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-imino-pyrroleninen Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 8. Januar 1954 an
Patentanmeldung bekanntgemachit am 6. Dezember 1956
Patenterteilung bekaimtgemacht am 9. Mai 1957
Aus der deutschen Patentanmeldung F 2494 IVb/12p (jetzt Patent 879 100) ist es bekannt,
daß man aus Phthalodinitrilen oder den entsprechenden Iminoäthern durch Behandlung mit
Ammoniak i-Amino-3-imino-isoindolenine herstellen
kann.
Es wurde nun. gefunden, daß man aus Maleinsäure oder/und Fumarsäuredinitrilen der allgemeinen
Formel
R — C — CN
R'_C — CN
R'_C — CN
bzw.
R_C — CN
Il
NC —C-R'
in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest oder ein Halogenatom
und R' einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest oder ein Halogenatom bedeutet oder in der im
Falle des Maleinsäuredinitrils R und R' zusammen Glieder eines Cycloalkylenringes sein
können, die analogen 2-Amino-5-imino-pyrrolenine erhalten kann, wenn man die genannten Dinitrile
mit ι Mol Alkohol und trockenem Halogenwasserstoff in einem inerten Lösungsmittel umsetzt und
die erhaltenen Iminoäther mit Ammoniak bzw. Ammoniak abgebenden Mitteln behandelt.
709 522/171
Die so entstehenden z-Amino-s-imino-pyrrolenine, die in tautomeren Formen auftreten können
NH NH NH2
,C,
R-C
Il
R'— α
:n
NH2
:NH
fallen in Form ihrer halogenwasserstoffsauren Salze an und können daraus durch Umsetzung mit
Ätzalkali in Form der freien Basen isoliert werden.
Geeignete Dinitrile sind z. B. Dimethylmaleinsäuredinitril,
Methyläthylmaleinsäuredinitril, Methylcyclohexylmaleinsäuredinitril, Methylbenzylmaleinsäuredinitril,
Methylisopropylmaleinsäuredinitril, Cyclohexendicarbonsäure-i, 2-dinitril, Benzylmaleinsäuredinitril,
Cyclohexylmaleinsäuredinitril, Chlormaleinsäuredinitril und Dichlormaleinsäuredfnitril.
An Stelle der Maleinsäuredinitrile können auch die entsprechenden Fumarsäuredinitrile
bzw. Gemische derselben verwendet werden.
Bei den Reaktionen wirkt überraschenderweise weder der Halogenwasserstoff noch das Ammoniak
auf die Doppelbindung der Malein- bzw. Fumarsäitredinitrile
ein.
Bei der Herstellung der Iminoäther ist es vorteilhaft, ι Mol Alkohol zu verwenden. Der zur
Reaktion verwendete Halogenwasserstoff muß möglichst wasserfrei sein. Als geeignete Lösungsmittel
für die Herstellung der Iminoäther dienen z. B. Benzol, Toluol, Benzin, Chlorbenzol, Nitrobenzol
oder Chloroform. Diese Herstellung der Iminoäther erfolgt bei Temperaturen von ο bis
etwa 2O°.
Die Umsetzung der Iminoäther mit Ammoniak erfolgt zweckmäßigerweise in einem organischen
Lösungsmittel, z. B. Alkohol und Benzol, bei niedrigen Temperaturen. Das Ammoniak kann zu
diesem Zweck in die Lösung eingeleitet werden, es können alkoholische Ammoniaklösungen verwendet
werden, oder es kann auch mit einer Dispersion von Ammoniumsalzen schwacher Säuren,
5.0 z. B. Ammoniumcarbonat, in Alkohol umgesetzt werden.
Die 2-Amino-5-imino-pyrrolenine fallen als gelbliche, schön kristalline Salze, z. B. als Hydrochloride
oder Hydrobromide an. Aus diesen kann man die farblosen Basen durch Umsetzung mit
Ätzalkalien erhalten. Sowohl die freien Basen als auch die Salze schmelzen unter Ammoniakabspaltung
und Zersetzung.
Die auf diesen Wegen hergestellten neuen Basen gleichen in ihrem chemischen Verhalten den
Amino-imino-isoindoleninen und zeichnen sich wie diese besonders durch eine große Neigung zur
Komplexbildung mit Schwermetallsalzen aus.
Sie werden unter anderem als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen verwendet.
In 500 Volumteile trockenem Benzol werden 106 Gewichtsteile Dimethylmaleinsäuredinitril (1 Mol)
gelöst und 92 Gewichtsteile absolutes Äthanol (1 Mol) hinzugefügt. Nun wird während 48 Stunden
bis zur Sättigung des Reaktionsgemisches ein kräftiger, dann schwacher Strom trockenen, gasförmigen
Chlorwasserstoffes unter Rühren eingeleitet. Man unterbricht das Rühren und trennt das
sich unter der Benzolschicht als öl absetzende Iminoätherhydrochlorid
ab. Nach einigem Stehen erstarrt es kristallin. Die Kristalle werden abgesaugt, mit
Benzol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
In 600 Volumteilen Methanol werden etwa 64 Gewichtsteile trockenes Ammoniakgas eingeleitet.
Dann wird das erhaltene Iminoätherhydrochlorid in Portionen unter Rühren bei 0° eingetragen
und etwa 1 Stunde unter weiterem Einleiten von Ammoniakgas gerührt. Nach dem Abdestillieren
des Methanols im Vakuum wird der Rückstand mit etwa 400 Volumteilen gesättigter Kochsalzlösung verrührt. Dabei geht Ammoniumchlorid
in Lösung, während, das entstandene Hydrochlorid des 3,4-Dimethyl-2-amino-5-iminopyrrolenins
einen feinen, gelben nadelförmigen Niederschlag bildet. Dieser vird abgesaugt, mit
wenig gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum oder an der Luft getrocknet. Die Verbindung
zersetzt sich unter Ammoniakabspaltung bei Temperaturen oberhalb ioo°. Ausbeute: 75 Gewichtsteile.
Aus dem Filtrat wird durch Zusatz von Ammoniumnitrat noch eine geringe Menge 3, 4-D1-methyl-2-amino-S-imino-pyrrolenin
als schwerlösliebes Nitrat ebenfalls in gelblichen Nadeln abgeschieden.
Das erhaltene Hydrochlorid und Nitrat werden zusammen in 300 Volumteilen gesättigte Kochsalzlösung
eingetragen. Nun werden bei o° etwa 32 Volumteile 43°/oige Natronlauge bis zur bleibenden
ätzalkalischen Reaktion eingetropft. Dabei geht die gelbe Suspension vorübergehend in
Lösung, und bald scheidet sich ein Brei farbloser Nadeln ab, der abgesaugt, mit wenig Kochsalzlösung
gewaschen und an der Luft oder im
Vakuum getrocknet werden. Beim Schmelzen zersetzt sich die Base unter Abspaltung von Ammoniak
von etwa ioo" an. Ausbeute: 55 Gewichtsteile.
Statt 106 Gewichtsteile Dimethylmaleinsäuredinitril kann die gleiche Menge Dimethylfumarsäuredinitril
oder die gleiche Menge eines Gemisches beider Dinitrile verwendet werden. Im Falle des Dimethylfumarsäuredinitrils fällt das
Iminoätherhydrochlorid sofort kristallin an. Bei der Herstellung der Iminoätherhydrochloride
können statt Äthanol andere Alkohole, wie Methanol, Propanol, Butanol, oder auch Mercaptane verwendet
werden.
Verwendet man, wie im Beispiel 1 angegeben, statt 106 Gewichtsteile Dimethylmaleinsäuredinitril
120 Gewichtsteile Methyl-äthylmaleinsäuredinitril oder Methyl-äthylfumarsäuredinitril,
so erhält man 3-Äthyl-4-methyl- (bzw. 3-Methyl-4-äthyl-)
2-amino-5-imino-pyrrolenin. Die Verbindung zersetzt sich unter Ammoniakabspaltung bei
Temperaturen oberhalb ioo°. Ausbeute: 90 Gewichtsteile. Hierbei wird das zwischendurch auftretende
Iminoätherhydrochlorid durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum gewonnen.
Verwendet man, wie im Beispiel 1 angegeben, statt 106 Gewichtsteile Dimethylmaleinsäuredinitril
132 Gewichtsteile Tetramethylenmaleinsäuredinitril, so erhält man 3,4-Tetramethylen-2-amino-5-imino-pyrrolemn.
Die Verbindung zersetzt sich
unter Ammoniakabspaltung bei Temperaturen oberhalb ioo°. Ausbeute: 101 Gewichtsteile.
Die Umsetzung des Iminoätherhydrochlorids mit Ammoniak kann auch in der Weise erfolgen, daß
es bei etwa o° in eine Lösung eingetragen wird, die durch Überleiten von gasförmigem Ammoniak
über festes Ammoniumnitrat entsteht. Dabei werden Amino-imino-pyrrolenine nach dem Abdunsten
des Ammoniaks als Nitrate erhalten.
Verwendet man, wie im Beispiel 1 angegeben, statt 106 Gewichtsteile Dimethylmaleinsäuredinitril
174 Gewichtsteile Methyl-cyclohexylfumar-
säurediriitril oder Methyl-cyclohexylmaleinsäuredinitril,
so erhalt man s-Cyclohexyl^-methyl-(bzw.
s-Methyl^-cyclohexyl-) 2-amino-5-iminopyrrolenin.
Die Verbindung zersetzt sich unter Ammoniakabspaltung bei Temperaturen oberhalb ioo°. Ausbeute: 98 Gewichtsteile.
In ein Gemisch, bestehend aus 1200 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Methyläthylmaleinsäuredinitrilund
Methyläthylfumarsäuredinitril (ioMol),
460 Gewichtsteilen wasserfreiem Äthanol oder 320
Gewichtsteilen wasserfreiem Methanol (10 Mol) und 3600 Volumteilen wasserfreiem Benzol oder
Chlorbenzol, wird während 6 Stunden bei io° ein kräftiger Strom Bromwasserstoff eingeleitet. Nach
einigen Stunden scheidet sich in zunehmendem Maße ein farbloser, kristalliner Niederschlag ab.
Nach 48stündigem Stehen werden der überschüssige Bromwasserstoff und das Lösungsmittel
im Vakuum bei einer Heizbadtemperatur von 35° abdestilliert.
Das Rohprodukt kann direkt weiterverarbeitet oder noch durch Anrühren mit 600 Volumteilen
Äther oder Waschbenzin und Filtration gereinigt werden, wobei nach dem Abdesiillieren des Äthers
oder Waschbenzins 80 bis 100 Gewichtsteile Dinitrilgemisch wiedergewonnen werden.
In 8500 Volumteile Methanol werden bei o° etwa 610 Gewichtsteile gasförmiges Ammoniak eingeleitet
und dann das erhaltene Iminoätherhydrobromid unter Rühren bei ο bis io° in Portionen
eingetragen. Danach wird kurze Zeit auf 400 -erwärmt.
Nach dem Abkühlen saugt man das abgeschiedene Ammoniumbroraid ab und destilliert aus
dem Filtrat das Methanol im Vakuum. Der Rückstand wird in 2500 Volumteilen kalten Wassers gelöst.
Nach der Filtration werden in die Lösung 1500 Gewichtsteile Ammoniumnitrat eingetragen
und unter Rühren bei o° etwa 2500 Volumteile Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,5 bis zur
schwach kongosauren Reaktion eingetropft. Dabei scheidet sich das Nitrat des Metbyläihyl-2-amino-5-imino-pyrrolenins
als schwachgelblicher kristalliner Niederschlag ab. Es wird abgesaugt, mit wenig konzentrierter Ammoniumnitratlösung gewaschen
und an der Luft oder im Vakuum getrocknet. Die Verbindung zersetzt sich unter Ammoniakabspaltung bei Temperaturen oberhalb
ioo°. Ausbeute: 70 bis 80% der Theorie.
Die Umsetzung des Ii~inoätherhydrobromids mit
Ammoniak kann auch in der Weise vorgenommen werden, daß man es in ein Gemisch aus Alkohol
und feingemahlenem Ammoniumcarbonat einträgt.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-imino-pyrroleninen, dadurch gekennzeichnet, daß man Maleinsäure- oder/und Fumarsäuredinitrile der allgemeinen FormelR —C —CNR'—C —CNbzw.R —C — CNNC —C-R'in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest oder ein Halogenatom und R' einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest oder ein Halogenatom bedeutet oder in der im Falle des Maleinsäuredinitrils R und R' zusammen Glieder eines Cycloalkylen ringes darstellen, mit 1 Mol Alkohol und trockenem Halogenwasserstoff in einem inertenLösungsmittel umsetzt und die erhaltenen Iminoäther mit Ammoniak bzw. Ammoniak abgebenden Mitteln behandelt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche" Patentanmeldung F 2494 IVb /12 ρ (Patent Nr. 879 100);
Monatshefte für Chemie, Bd. 12 (1891), S. 120; Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 4 (1922), S. 471;B. Eistert, Chemismus und Konstitution, I.Teil (1948), S. 324, 325;Karrer, Lehrbuch der organischen Chemie, 1950, S.319;Journal of the Chemical Society, 1952, S. 4840, 4841.©609 710/3« 11.56 (709 522/171 5.57)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF13626A DE964324C (de) | 1954-01-08 | 1954-01-08 | Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-imino-pyrroleninen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEF13626A DE964324C (de) | 1954-01-08 | 1954-01-08 | Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-imino-pyrroleninen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE964324C true DE964324C (de) | 1957-05-23 |
Family
ID=7087361
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF13626A Expired DE964324C (de) | 1954-01-08 | 1954-01-08 | Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-imino-pyrroleninen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE964324C (de) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE879100C (de) * | 1949-08-25 | 1953-06-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung und Isolierung von neuen Zwischenprodukten der Phthalocyaninsynthese |
-
1954
- 1954-01-08 DE DEF13626A patent/DE964324C/de not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE879100C (de) * | 1949-08-25 | 1953-06-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung und Isolierung von neuen Zwischenprodukten der Phthalocyaninsynthese |
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