DE2364473C2 - Verfahren zur Beschleunigung der Härtung photographischer gelatinehaltiger Mehrschichtenmaterialien - Google Patents

Description

R¹—N-R²

man als tertiäres Amin ein solches verwendet, das einen Siedepunkt von über 200⁰C aufweist und im Molekül wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält, 2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin der allgemeinen Formel

entspricht, in der bedeuten:

R¹ = CH₃-CH(OH)-CH₂-, CH₂(OH)-CH(OH)-, CH₂(OH)—CH(OH)—CH₂—, H[O — CH₂—CH(OH)—CH₂J₃—, WiO-CH₂-CH(OH)-CHJ₄-, CH₂(OH)-CH₂-CH₂-O-Ch₂-CH(OH)-CH₂-,

Cyclohexyl oder Phenyl, R², R³ = gleich oder verschieden und

CH₂(OH)-CH₂-, CH₃-CH(OH)-CH₂-, CH₂(OH)-CH(OH)-CH₂-, H[O-CH₂-CH(OH)-CH₂I₃-, H[O-CH₂-CH(OH)-CH₂J₄-, oder Alkyl,

vorausgeseszt, daß et einen Siedepunkt von über 200⁰C aufweist und im Molekül wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Tri(2-hydroxypropyl)amin verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschleunigung der Härtung photographischer gelatinehaltiger Mehrschichtenmaterialien, die Triacrylformal als Härtungsmittel enthalten, unter Verwendung eines tertiären Amins in einer nichtlichtempfindlichen Schicht dieser Materialien.

Photographische Gelatineemulsionen enthalten häufig Härtungsmittel, deren Wirkung sich über eine längere Zeit hinweg erstreckt. Dementsprechend kann sich der Härtungsvorgang in frisch hergestellten Emulsionsschichten während ihrer Lagerung fortsetzen und schließlich einen Grad erreichen, an dem die Emulsionsschichten ihre Durchlässigkeit für die Behandlungsbäder verloren haben. Das Ergebnis sind unerwünschte sensitometrische Effekte, beispielsweise eine starke Verminderung des Kontrastes nach der Lagerung.

Es ist seit langem bekannt, daß bestimmte Härtungsmittel im neutralen oder alkalischen Bereich deutlich schneller härten als im sauren Bereich. Umgekehrt ist jedoch die Beständigkeit photographischer Emulsionen, die oft längere Zeit digeriert werden, im säuren Bereich deutlich höher. Im alkalischen Bereich schieiert die Mehrzahl der Emulsionen stark.

Zu den oben genannten Härtungsmitteln gehört das in der DE-AS 10 90 427 erwähnte und heute zur Härtung photographischer Schichten gebräuchliche U.S-Triacryloylhexahydro-lAS-triazin, kurz Triacrylformal genannt.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die fertig gegossenen Emulsionsschichten nur kurzzeitig auf einen höheren pH-Wert zu bringen. So wird beispielsweise in der US-PS 32 55 000 ein Verfahren beschrieben, bei dem das fertige photographische Material nach Trocknung seiner Schichten mit der wäßrigen Lösung einer flüchtigen organischen Base überschichtet und dann in üblicher Weise getrocknet wird. Als flüchtige organische Base verwendet man primäre, sekundäre oder tertiäre Arylamine, z. B. Triäthylamin, deren Siedeso punkt nicht höher als 125° C liegt, so daß die organische Base innerhalb des bei der Herstellung photographischer Materialien üblichen Trocknungsprozesses leicht entfernt werden kann.

Dieser zeitweise Kontakt der Emulsionsschicht mit der alkalischen Überschichtung bewirkt eine Beschleunigung der Härtung während des normalen Trocknungsprozesses, auch wenn die Base kurz nach dem Auftragen wieder von der Emulsionsschicht entfernt wird. Die praktische Anwendung dieses Verfahrens ist jedoch mit einigen Schwierigkeiten verbunden. So kann dieses Verfahren in Verbindung mit schfiellällfenden Gießmaschinen nur dann angewandt werden, wenn für die Überschichtung mit der Aminlösung eine getrennte Luftführung eingerichtet wird, die wegen des Geruches und der MAK-Werte solcher Aminlösungen sorgfältig abgedichtet sein muß. Darüber hinaus ist es erforderlich, die Abluft in Säurelösungen zu waschen, um die Amine zu entfernen. Dem fertigen Material haftet trotz all

dieser Vorsichtsmaßnahmen dennoch ein unangenehmer Ammgerach an, der sich dann besonders bemerkbar macht, wenn relativ große Formate, beispielsweise von Aufsichtsmaterialien, verarbeitet werden oder wenn Rollenware in sogenannten Printern verarbeitet wird, die sich während der Benutzung erwärmen.

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Beschleunigung der Härtung photographischer gelatinehaltiger Mehrschichtenmaterialien, um

R¹—N —R²

den erwünschten Härtungsgrad bereits kurz nach dem Verguß erreichen und bei dem die volle Wirkung dos Härtungsmittels sofort nach dem Verguß einsetzt,

Piese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als tertiäres Amin ein solches verwendet, das einen Siedepunkt von über 200° C aufweist und im Molekül wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält.

Bevorzugte tertiäre Amine entsprechen der allgemeinen Formel

in der bedeuten:

R¹ - CH₃-CH(OH)-CH₂-, CH₂(OH)-CH(OH)-, CH₂(OH)—CH(OH)—CH₂—, H[OH—CH₂—CH(OH)—CH₂I,—,

H[OH-CH₂-CH(OH)-CH₂]₄—,

CH₂(OH)-CH₂-CH₂-O-Ch₂-CH(OH)-CH₂-,

gegebenenfalls substituiertes Cyclohexyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, R², R³ = gleich oder verschieden und

CH₂(OH)-CH₂-, CH₃-CH(OH)-CH₂-, CH₂(OH)-CH(OH)-CH₂-, H[OH-CH₂-CH(OH)-CHJ₃-,

H[OH-CH₂-CH(OH)-CH₂]₄—,

oder Alkyl, geradkettig oder verzweigt, mit 1 -4 C-Atomen wie -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇ oder i-C₄H,—,

vorausgesetzt, daß es einen Siedepunkt von über 20O⁰C Typische Beispiele für geeignete tertiäre Amine der

aufweist und im Molekül wenigstens zwei Hydroxyl- vorstehenden allgemeinen Formel sind in der folgenden gruppen enthält. Tabelle zusammengestellt.

R¹ — N — R²

Nr.	R1	R2	R1	BeschaiTenhcit Kp.
1	CH)-CH(OH)-CH1-	CH1-CH(OH)-CH,-	CHj-CH(OH)-CH1-	viskoses Öl 2290C
2	CH)-CH(OH)-CH1	CH)-CH(OH)-CHj-	CH2(OH)-CH1-	viskoses Öl
3	CH, CH(OH)-CH1-	CH)-CH(OH)-CH1-	C1H,-	viskoses Öl
4	CHj-CH(OH)-CH1-	CH)-CH(OH)-CH1-	CH)-	viskoses Öl
5	CHj-CH(OH)-CHj-	CH,-	CH1(OH)-CH1-	viskoses Öl
6	CHj-CH(OH)-CH1	C1H,-	CH1(OH)-CH1-	viskoses Öl
7	CH)-CH(OH)-CHj-	CH1(OH)-CH1-	CH1(OH)-CH1-	viskoses Öl
8	CH1(OH)-CH(OH)-CH1-	CH1(OH)-CH(OH)-CH1-	CH1(OH)-CH(OH)-CH1-	viskoses Öl
9	CH1(OH)-CH(OH)-CH,-	CH1(OH)-CH(OH)-CH1-	C1H,-	viskoses Öl
10	CH1(OH)-CH(UH)-CH1-	CH1(OH)-CH(OH)-CH1-	CH,-	viskoses Öl
Il	H[O-CH1-CH(OH)-CH1],-	CH,-	CH1-	viskoses Öl

Fortsetzung

Nr. R'

12 H|O-CH,-CH(OH)-CH,|,-

13 (IT

Beschaflenheil Kp. CH,- CH,- viskoses Öl CH₁(OH)-CH(OH)-CH₁- CH₁(OH)-CH(OH)-CH₁- viskoses Öl HIn-CH₁-CH(OH)-CH:!,- HIO-CH₁-CH(OH)-CH₁I,- viskoses Öl HIO-CH₁-CH(OH)-CH₁I.- HIo-CII₁-CH(OH)-CH₁I,- viskoses Öl CH₁(OtIl-CH(OII)-CH..- CIMOH)-CH(OtIl-CII,- viskoses Öl

ti /oliv - mnnii\ _

18	CtMOtI)-CH(OH)-CH,-	CH,-
	CtMOH)-CH1-CH. \
19	\ O /	CM,
	/ -CH1 -CH(OtI)-CH.
20	CIMOH)-CH(OHi-CH,-	C1II.-
21	ClMOH)-CH(OH)-	CM--
22	CIMOtIl-CH(OII)-	i-C.H,-

/nil ;_Γ-ιΐίΓ>π t - CIl-- C Η-ΐΟΗϊ-C H--

CH,-

CH,-

C₁H

CII-i-CH,-

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viskoses Öl

viskoses Öl

\ iskoscs Öt
viskoses Öl
·. iskoses Öl

Die Herstellung der tertiären Amine gemäß der allgemeinen Formel erfolgt durch Umsetzung von wäßrigem Ammoniak oder Aminen mit Epoxyden. Die Reaktion ist seit langem bekannt. Bei der Synthese entstehen als Nebenprodukte durch Reaktion der primär gebildeten OH-Gruppe mit den Epoxyden Hydroxyäther. Um daher bei einem stöchiometrischen Ancat7 dip Rilrliina vnn sekundären Aminen, die in Emulsionen Schleier verursachen, zu vermeiden, wird bei Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen das Epoxyd mit 10-20% Überschuß eingesetzt. Auf diese Weise kann die zeitraubende Destillation ve^rmieden werden. Da die dann in geringer Menge gebildeten Hydroxyäther keine störende Wirkung zeigen, sind auch hinsichtlich des Einsatzes keine Nachteile zu verzeichnen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind viskose Öle. die im Siedepunkt über 20O⁰C liegen.

Ins einzelne gehende Angaben zur Herstellung der tertiären Amine gemäß der Erfindung sind beispielsweise zu finden in dem Aufsatz von E. Ulsperger und R. Dehus in Journ. f. prakt. Chemie. 4. Reihe. Bd. 27 (1965). S. 195. sowie in Am. Chem. Soc 52 (1930). 1530. und Journ. of org. Chem. 8 (1943). 191. oder in der US-PS 21 47 226.

Durch das Verfahren der Erfindung werden die Nachteile vermieden. die bei Zugabe von Triacrylformal zu den photographischen Emulsionen und Schutzschichtlösungen auftreten und die sich darin äußern, daß Gradation und Enddichte während der Lagerungszeit der Schichten ständig zurückgehen, so daß der endgültige Gebrauchszustand oft erst nach Wochen erreicht ist. und wobei ferner die Wasseraufnahme, insbesondere bei Verarbeitung der photographischen Materialien bei 35⁰C, noch nach Monaten so hoch liegt, daß eine erhebliche Verringerung der Trockenkapazität, insbesondere bei Aufsichtsmaterialien, in Kauf genommen werden muß. Darüber hinaus lassen sich durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Schwierigkeiten vermeiden, die sich aus der mechanischen Anfälligkeit stark gequollener photogranhUrher Schichten ergeben.

Die erfindungsgemäß angewandten tertiären Amine sind mit Gelatine hervorragend verträglich und beeinflussen weder die Empfindlichkeit der Emulsionsschichten, mit denen sie in Berührung kommen, noch ihre Entwicklungsgeschwindigkeit oder Fixierbarkeit. Sie beeinträchtigen ferner auch nicht die Wirksamkeit der Sensibilisatoren in farbphotographischen Materialien, sowie die Verteilung und Absorption. Sie sind darüber hinaus mit den in photographischen Materialien üblicherweise verwendeten Zusätzen vorzüglich verträglich.

Die tertiären Amine werden in härtungsmittelfreien Schutzschichten eingesetzt. In photographischen Mehrschichtenmaterialien können die tertiären Amine in einer oder mehreren Schutzschichten angewandt werden. Die später erfolgende Härtung der Schutzschichten wird lediglich durch das Härtungsmittel bewirkt, das nach dem Beguß aus der Emulsionsschicht in die Schutzschicht diffundiert.

Die tertiären Amine werden im allgemeinen in einer Menge von 5 — 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels der Zwischen- oder Schutzschicht und vorzugsweise in einer Menge von 10 — 20 Gew.-% angewandt.

Die tertiären Amine beeinträchtigen die photograph!-

sehe Verarbeitung der photographischen Materialien nicht und führen auch zu keinerlei Störungen in den Bädern, in die sie im Zuge der Verarbeitung der in erfindungsgemäße¹· Weise behandelten Materialien gelangen.

Zu den Schichten, aus denen die hier genannten photographischen Materialien aufgebaut sind, zählen alle in solchen Materialien üblichen Schichttypen, also beispielsweise lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, Schutzschichten, Filterschichten, Antihaloschichten, Rückschichten oder ganz allgemein photographische Hilfsschichten. Wenn auch die tertiären Amine gemäß der Erfindung nicht in lichtempfindliche Silberhalogenide enthaltende Emulsionsschichten angewandt werden, sondern in den nichtlichtcmpfindlichcn Hilfsschichten, die mit solchen Emulsionsschichten in wasserdurchlässiger Verbindung stehen, so verhalten sich die tertiären Amine dennoch gegenüber photographisch wirksamen Substanzen, wie wasserlöslichen und emulgierten wasserlöslichen Karbkomponenten, Stabilisatoren und Sensibilisatoren, die in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen enthalten sind, völlig indifferent. Darüber hinaus lassen sich die tertiären Amine der vorliegenden Erfindung mit allen Verbindungen aus den bisher bekanntgewordenen Härtungsmittelklassen kombinieren, beispielsweise mit Formnlin, Mucochlorsäure, Triacrylformal. Bis-vinylsulfonen. Bisvinylsulfonamiden, Dialdehyden oder Bis-chloracetamiden. Die gemeinsame Anwendung geschieht gemäß der Erfindung so. daß die bekannten Härtungsmittel wie üblich den Emulsionsschichten zugesetzt werden und die te; liären Amine den härtungsmittelfreien Zwischenoder Hilfsschichten.

Die photographischen Hilfsschichten, in denen die tertiären Amine gemäß der Erfindung angewandt werden, können außer Gelatine wasserlösliche hochpolymere Verbindungen enthalten, insbesondere Polyvinylalkohol, polyacrylsaures Natrium und andere carboxylgruppenhaltige Mischpolymerisate, ferner Polyvinylpyrrolidon. Polyacrylamid oder hochmolekulare Naturstoffe, wie Dextrane. Dextrine, Stärkeäther, Alginsäure bzw. Alginsäurederivate. Celluloseacetat und Cellulosesulfat.

Die härtende Wirkung der gemäß der Erfindung eingesetzten tertiären Amine setzt in der Regel so rasch ein. daß der für eine Schnellverarbeitung bei erhöhten Temperaturen erforderliche Härtungsgrad schon nach etwa 3 Tagen Lagerung erreicht ist.

Die Wirkung der härtenden Verbindungen bestimmt man mit Hilfe des Schmelzpunktes der Schichten, der sich in folgender Weise ermitteln läßt:

Der auf eine Unterlage vergossene Schichtverband wird zur Hälfte in Wasser getaucht, das kontinuierlich bis 100°C erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die Schicht von der Unterlage abläuft (Schlierenbildung). wird als Schmelz- bzw. Abschmelzpunkt bezeichnet. Nach diesem Meßverfahren zeigen ungehärtete Gelatineschichten in keinem Falle eine Schmelzpunkterhöhung.

Die Bestimmung der Wasseraufnahme geschieht nach folgendem Verfahren:

Der Prüfling wird in einem herkömmlichen Farbentwicklungsprozeß als Schwarzblatt entwickelt und nach dem Schlußbad nach Abstreifen des überschüssigen Wassers gewogen. Dann wird die Probe getrocknet und erneut gewogen. Die Differenz ergibt dann von der Fläche des Prüflings auf 1 m² umgerechnet die Wasseraufnahme pro m².

55

Beispiel:

Probe naß gewogen
Probe trocken gewogen

Größe des Prüflings
Wasseraufnahme pro m²

60 g
55 g

5 g Differenz

200 cm²
25 g

Die Bestimmung der ;■-Werte, die in den nachfolgenden Beispielen als weiteres Kriterium für die Wirksamkeit der tertiären Amine gemäß der Erfindung herangezogen werden, wird in bekannter Weise durchgeführt.

•/-Wertangaben: γ 2 bei Dichte 1.4 über Schleierwert für blaugrün und purpur und bei Dichte 1.0 über Schleierwert für gelb.

Nach dem Verfahren der Erfindung erreicht man die Durchhärtung photographischer Mehrschichtenmaterialien in überraschend kurzer Zeit bis zu einem optimalen Grade. Diese unerwartete Wirkung der erfindungsgemäßen tertiären Amine ist von besonderer Bedeutung für die Härtung photographischer Farbmaterialien. Der erwünschte Härtungsgrad kann in gut kontrollierbarer Weise praktisch bei der Herstellung der Materialien eingestellt werden, ohne daß längere Lagerzeiten und die damit verbundenen Unsicherheiten einer unkontrollierbaren Ndchhärtung in Kauf genommen werden müßten. Für die Verarbeitung der nhntnirranhisrhpn Materialien hei erhöhten Tpmwrain.

ren, die an die Härtung besondere Anforderungen stellt, ist das Material praktisch bereits drei Tage nach dem Beguß einsatzbereit. Die nach dem Verfahren der Erfindung gehärteten Mehrschichtenmaterialien zeichnen sich durch eine überraschend geringe Wasseraufnahme (Quellbarkeit) aus. die insbesondere für die Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen von Vorteil ist. Damit parallel geht eine hervorragende Gradationshaltbarkeit der in erfindungsgemäßer Weise gehärteten Materialien. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Möglichkeit, die angestrebte Durchhärtung des Schichtverbandes und seine Wasseraufnahme mit relativ geringen Härtungsmittelmengen zu erreichen. Die Folge ist eine überraschende Verbesserung der y-Stabilität

Beispiel 1

Ein Farbaufsichtsmaterial wird hergestellt, indem 65 ten die üblichen Zusätze an Netzmittel, Stabilisatoren

man auf eine mit Polyäthylen kaschierte und mit einer usw. enthalten:

Haftschicht versehene Papierunteriage nacheinander 1. als Unterguß eine 4μπι dicke blauempfindliche folgende Schichten aufträgt, wobei die Emulsionsschich- SHberbromidemulsionsschicht. die Dro ke Emulsion

cine 25,4 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid (88% AgBr, 12% AgCl), 80 g Gelatine und 34 g der Gelbkomponente

HO₃S

NH-CO-CH₂-CO

OCH₃

enthält. Der Unterguß ist mit 60 ml pro kg Emulsion einer 3%igen wäßrigen Triacrylformallösung (Kondensationr.produkt von 3 Mol Formaldehyd und 3 Mol Acrylnitril) gehärtet,
als Zwischenschicht eine I μηι dicke Gelatineschicht, die 20 Gew.-% der Verbindung 1 bezogen auf Gelatine enthält,

als Mittelguß eine 4 um dicke grünempfindliche Silberchloridbromidemulsionsschicht, die pro kg Emulsion eine 22 g Silber ensprechende Menge Silberhalogenid (77% AgCI, 23% AgBr). 80 g Gelatine und 13 g der Purpurkomponente

C₂₀H₄₁-C-CO-NH

SO₃H

enthält und die mit 50 ml Triacrylformal (3%ig) pro kg Emulsion gehärtet ist,

4. eine 1 μΐη dicke Zwischenschicht wie unter 2. angegeben,

5. als Oberguß eine 4 μπι dicke rotempfindliche

Oberguß (Ziffer 5) je 25 ml der 3%igen wäßrigen Triacrylformallösung.

Beispiel 3

Beispiel I wird dahingehend abgeändert, daß die beiden Zwischenschichten (Ziffer 2 und 4) sowie die Schutzschicht (Ziffer 6) in gleicher Weise, und zwar mit 70 ml einer 3%igen wäßrigen Triacrylformallösung pro I Okg 5%iger wäßriger Gelatinelösung gehärtet werden, jedoch kein erfindungsgemäßes tertiäres Amin enthalten.

Die Eigenschaften der entsprechend den Beispielen 1 bis 3 gehärteten photographischen Materialien werden durch Abbildungen veranschaulicht.

F i g. 1 zeigt die Änderung der Schichtschmelzpunkte im Laufe der Lagerung der Materialien; aus

Fig. 2 ist der Verlauf der Wasseraufnahme der Materialien in Abhängigkeit zur Lagerungszeit zu erkennen, und

Fig. 3 stellt den Einfluß der Lagerung auf die Gradation der Materialien dar.

Wie Fig.! zeigt, erweisen sich die Schichten der Farbaufsichtsmaterialien gemäß Beispiel 1 und 2 bereits nach einer Lagerung von 7 Tagen als kochfest und können nach 3 Tagen bei 35° C verarbeitet werden. Die Schichten des gemäß Beispiel 3 hergestellten Materials, das die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht enthält, erreichen diese Eigenschaften erst nach 4 bzw. 5 Wochen. In den Abszissen aller drei Abbildungen sind Tage angegeben.

Der Verlauf der in Fig.2 dargestellten .Vasserauf-

__i r=su:_i._:· ι : «or mn. ι j_o -i:_ ..-.

Emulsion eine 23 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid (80% AgCI, 20% AgBr), 80 g Gelatine und 15,6 gder Blaugrünkomponente

OH

^C1 X

Y Vnh-co-c-o

H₃C I
Cl

L-C₄H,

CH₃

enthält und in gleicher Weise wie der Mittelguß (Ziffer 3) gehärtet ist,

6. eine 1 μπι dicke Schutzschicht der unter 2. und 4. angegebenen Zusammensetzung.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird dahingehend abgeändert, daß für die Härtung des Untergusses (Ziffer 1) 30 ml der 3%igen TriacTylformaüösung pro kg Emulsion verwendet werden und für die Härtung von Mittelguß (Ziffer 3) und Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen

■»5 entsprechend den Beispielen 1 und 2 hergestellten Materialien nach 4-6 Wochen eine als optimal zu bezeichnende Feuchtigkeitsaufnahme von 40 —45 g/m² zeigen. Das Beispiel 3 entsprechende Material nimmt unter den gleichen Bedingungen noch etwa 70 g Wasser

ίο pro m² auf. Es ist zwar möglich, die Wasseraufnahme des Materials durch erhöhte Zugabe konventioneller Härtungsmittel zu verringern, jedoch geht diese Maßnahme auf Kosten der Gradationsstabilität. Die Wasseraufnahme sinkt in diesen Fällen nach etwa 5 Monaten unter 30 g/m² ab und die Gradation liegt weit außerhalb des Toleranzbereiches. F i g. 2 in Verbindung mit F i g. I läßt weiter erkennen, daß die Materialien entsprechend Beispiel 1 und 2 nach Lagerung und starker Durchhärtung schließlich eine konstant bleibende Wasseraufnahme von 30—40 g/m² zeigen, während die Wasseraufnahme des in konventioneller Weise gehärteten Materials entsprechend Beispiel 3 weiter abnimmt

Aus der in Fig.3 dargestellten Abhängigkeit der Gradation von der Lagerung der gehärteten Materialien geht die verbesserte Stabilität der Gradationen der in erfindungsgemäßer Weise entsprechend den Beispielen 1 und 2 gehärteten Schichten eindeutig hervor.

Die unterschiedlichen Ergebnisse der drei Emulsionsschichten des Farbaufsichtsmaterials haben folgende Ursache: Schichten, die emulgierte und vor allem sulfogruppenhaltige Farbkuppler enthalten, härten mit konventionellen Härtungsmitteln deutlich schlechter als reine Gelatineschichten. Um diesen Nachteil zu kompensieren, muß man relativ viel Härtungsmittel einsetzen. Im Verlauf der langsam vor sich gehenden Härtung, diffundiert das Härtungsmittel aus den komponentenhaltigen Schichten in die benachbarten Schutzschichten und führt zu einer Überhärtung derselben. Die Diffusion der Verarbeitungsbäder wird durch solche überhärtete Schutzschichten nachteilig beeinflußt, so daß ein Rückgang der Gradation eintritt. Während einer langsam vor sich gehenden Härtung kann ferner eine Reaktion des Härtungsmittels mit dem Kuppler selbst je nach Konstitution mehr oder weniger stark eintreten. Auch hierdurch tritt ein Rückgang von Enddichte und Gradation auf. Beim Einsatz der tertiären Amine gemäß dsr Erfindung werden diese Nachteile dadurch vernieden, daß den Schutzschichten mit den Verbindungen der Erfindung kein Härtungsmittel zugesetzt wird. Nach dem Beguß diffundiert das Amin schnell in die Emulsionsschichten und sorgt wegen seiner ausgezeichneten Pufferkapazität schnell für eine pH-Wert-Einstellung von 7,8-8,5. Die Härtung erfolgt rasch innerhalb von wenigen Tagen, so daß die Reaktion Härtungsmittel/Komponente weitgehend unterbunden wird, außerdem kann erheblich weniger Härtungsmittel eingesetzt werden, was sich in uiesem Punkt ebenfalls positiv auswirkt. Die Schutzschichten werden nur von dem wenigen Härtungsmittel gehärtet, das in der kurzen Zeit von 3 — 7 Tagen aus den Emulsionsschichten in sie eindiffundiert. Dementsprechend zeigen auch die Schutzschichten bei vollständig gehärteten Materialien noch eine genügende Quellung.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird dahingehend abgeändert, daß die Zwischenschichten (Ziffer 2 und 4) keines der tertiären Amine der Erfindung und auch kein konventionelles Härtungsmittel enthalten, also reine Gelatineschichten Man erhält mit den so ausgerüsteten Material folgende Ergebnisse: gleiche Härtung wie in Beispiel 1. Die Gradalionshaltbarkeit der Purpurschicht wird etwas beeinflußt (Rückgang von 2,85 auf 2,34).

Beispiel 6

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man in den beiden Zwischenschichten und in der Schutzschicht anstelle der Verbindung 1 der Verbindungen 3, 6, 8, 13, 14.16und 18.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle in vereinfachter Form dargestellt:

ii Verbindung	Kochfest nach	Beispiel 7	Wasseraufnahme
	Tagen	in g/nr nach
		4 Wochen
	<	47
-" 6	8	45
8	7	40
13	7	42
14	9	45
16	6	40
-'' 18	7	42

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß in den beiden Zwischenschichten sowie in der Schutzschicht die angegebenen Mengen der Verbindung I durch die gleichen Mengen Triethylamin ersetzt werden.

Vergleicht man die hiermit erhaltenen Ergebnisse mit denen des Beispiels 1, so findet man folgende Unterschiede:

Die vorteilhafte Wirkung der Amine der Erfindung bleibt aus. und der Einfluß des Triäthylamins auf die Härtung des Versuchsmateiials läßt sich insoesondere an schnellaufenden Gießmaschinen (Gießgeschwindigkeit 25-50 m/min) nicht reproduzieren. Man arbeitet

Gew.-% der Verbindung 1, bezogen auf Gelatine, Durchgang eine Emulsionsschicht und nach .'eren

enthält.

Das in der beschriebenen Weise aufgebaute Material zeigt ähnliche Eigenschaften wie das aus Beispiel 1. Der Härtungsverlauf ist geringfügig verzögert. Bezüglich der Gradationshaltbarkeit bestehen keine Unterschiede.

Beispiel 5

Beispiel 1 wird wie folgt abgeändert:

Die Zwischenschichten (Ziffer 2 und 4) enthalten jeweils 40 ml einer 3%igen wäßrigen Triacrylformallösung pro 101 5%iger Gelatinelösung. Die Schutzschicht (Ziffer 6) enthält 75 Gew.-% der Verbindung 1, bezogen auf Gelatine.

Erstarrung und Trocknung eine Schutzschicht aufgetragen wird. Dabei erweist sich das Amin als so flüchtig, daß der Großteil schon mit der Erstarrungsluft weggeht und eine unzumutbare Geruchsbelästigung verursacht. Bei Verwendung von Gießmaschinen, die mit Umluft arbeiten, wird die zulässige maximale Arbeitsplatzkonzentration (MAK-Wert) überschritten und macht den Einsatz von Atemschutzgeräten für das Bedienungspersonal erforderlich. Versuche, bei denen eine Beschleunigung der Härtung festgestellt werden kann, zeigen jedoch einen in entsprechendem Maße erhöhten Heizschrankschleier (7 Tage, 57° C, 34% relative Feuchtigkeit).

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche;

   I, Verfahren zur Beschleunigung der Härtung photographischer gelatinehaltiger Mehrschichtenmaterialien, die Triacrylformal als Hirtungsmittel enthalten, unter Verwendung eines tertiären Amins in einer nichtlichtempfindlichen Schicht dieser Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß