DE2456076B2 - Farbphotographisches mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Farbphotographisches mehrschichtiges AufzeichnungsmaterialInfo
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- DE2456076B2 DE2456076B2 DE19742456076 DE2456076A DE2456076B2 DE 2456076 B2 DE2456076 B2 DE 2456076B2 DE 19742456076 DE19742456076 DE 19742456076 DE 2456076 A DE2456076 A DE 2456076A DE 2456076 B2 DE2456076 B2 DE 2456076B2
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- G03C7/305—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
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Description
\ufzen.'hniiiigs:iiaierialien mil mehr Silberhalogenid
zu Bildern mn Farbsioffdichten führen, die zu hoch
sind. Dies is! natürlich unerwünscht. Fin Verfahren zur
t" herw nulling dieses Problem einer /u hohen larhdichto.
iiisbosondorer in (.lon Purpurrot- und Blaui;
π ι η so h ich ι on färb photograph isolier Aufzeichnungsmai·.
M.iien besteht in tier Verwendung sog. konkurrierender
1 arhkuppler. In der Praxis werden in tion
I arbentwicklerlösungen lösliche konkurrierende Kuppler verwendet. Derartige Kuppler erzeugen bei
ihrer Reaktion mit oxidierten Farhentwicklerverbindiiiigon
farblose Verbindungen oder Farbstoffe, die in der 1 ntwieklcrlösiing löslich sind und durch Wässern
des entwickelten Materials entfernt werden können. I )ie Konzentration an konkurrierenden Kuppler kann
dabei so eingestellt werden, dall der unerwünschte Anstieg der Farbdiehle in den purpurrot- und blaugrünen
Schichten nicht mehr auftritt. Die Verwendung von konkurrierenden Kupplern ist lerner z. B. aus
der I S-PS 36 47 452. Spalten 3 bis 5 und X bekannt,
/u beachten ist jedoch folgendes: Um eine verbesserte Körnigkeit, insbesondere in der Purpurrot-
und der Blaugrünschicht zu erreichen, sollte die Silberhalogenidmenge
in der obersten Schicht, d. h. tier einen gelben Farbstoff erzeugenden Schicht, nicht erhöht
werden, da die Silberhalogeiiidkörncr in dieser Schicht
das grüne und das rote Ficht, welches diese Schicht passiert, derart streuen, dall das angestrebte Ziel nicht
erreicht wird. Bei Verwendung von vergleichsweise geringen Silberhalogenidmengen in der einen gelben
Farbstoff erzeugenden Schicht und der Verwendung von vergleichsweise grollen Silberhalogenidmengen
in den einen purpurroten und einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Schichten bei gleichzeitiger
Frhöhung der Mengen an den unerwünschten AnsticL'
der durch die grölleren Silberhalogenidmengen hervorgerufenen Farbdichten in den purpurroten und
blaugrünen Schichten entgegenwirkenden konkurrierenden
Kupplern erfolgt jedoch ein unerwünschter t arbverlust in der einen gelben Farbstoff erzeugenden
\ufgaiie der Frtindung ist es. ein mehrschichtiges.
:.:rnp-hi'ti !graphisches Aufzeichnungsmaterial zur Her-
-■■-•iping von subtraktive!! Farbbildern anzugeben.
:,:s πι seiner oberen hlauempfindliehen Schicht einen
1 !■-■i'-'kiipr'ler enthält, der bei Anwendung von vernnl'n!~n'.iihi^
großen Mengen an konkurrierenden i ;;::Λ!· iipplern bei verbesserter Körnigkeit und nicht
/.. hohen Purppurrot- und Blaugrünfarbstoffen zu -inen- hohen D,. ,,-Wer; des gelben Bildes fuhrt.
fjegerwtand der F.ifind'.ing ist ein mehrschichtiges.
!drbphotugraphiiches. Aufzeichnungsmaterial des eingangs
erwähnten Typs, das dadurch gekennzeichnet ist. daß der Gelbkuppler seiner obersten Silberhalogenidemulssionsschicht
der folgenden allgemeinen Formel entspricht:
O O C1
iC Ho.CCCHCNH
NH
in der bedeuien:
K1 (al einen Carhoxv Irost, wobei das WasserstolT-alom
lies Restes durch ein nionovalentes. ein
Salz bildendes Kation ersetzt sein kanu:
(bi einen Rest der Formel:
IcI einen Rest der Formel:
S(KNII
S(KNII
Alkoxv
id! einen Res! 'k'r IHnnt'l:
id! einen Res! 'k'r IHnnt'l:
SO, OH
IeI einen Rest der l'ormel:
NH S<); OH
Ifl einen Rest der Formel:
SO, · \l:;\l
IgI einen Rest der Formel:
SO:
oder
ihi einen Rest der Formel: SO2-MkW. und
oder
ihi einen Rest der Formel: SO2-MkW. und
SO-R1. in der R-
R einen Rest der Formel
einen
lai Alkvl-:
Ibi Alkarvl-:
(el \ralkvl-:
ii.ii Phenvl- oder
lei Phenoxvalkvlrest
darstellt, wobei gilt, daß die Alkyl- und Alkoxyreste
1 bis 30 C-Atome aufweisen und dieAlkaryl-. Aralkyl-
und Phenoxyalkylreste 7 bis 35 C-Atome.
Mindestens einer der Reste R1 und R2 soll eine
Ballastgruppe mit mindestens 12. vorzugsweise 12 bis
35 Kohlenstoffatomen sein.
Kennzeichnend für die erfindungsgemäß verwendeten Ballastgruppen aufweisenden Farbkuppler, die
einzeln oder zu mehreren in einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung verwendet
werden können, ist ein sog. »konkurrierendes Reaktionsverhältnis<' von höchstens 1.10.
Der Ausdruck »konkurrierendes Reaktionsverhältnis bezieht sich dabei auf das Verhältnis der relativen
Reaktionsfähigkeit eines einen gelben Farbstoff erzeugenden Kupplers in Gegenwart von sowie in Ab-
Wesenheit eines konkiii ι ioiciulcn Kuppleis nach folgender
(ilcichung:
'!„., I"»
IL. Jr)
IL. Jr)
KKl
w οι·· M KR\ das »konkurrieren dc Kca kl ions\ er hall η is«
darst'.'lll und worin ferner bedeuten:
O111111 I.il D1111,t eines gelben Teststreifens, hergestellt
in Abwesenheit eines k· nkurricrctulcn
Kupplers und
D„„n (pl ~ D11111, eines gelben reststrcifcns. hergestellt
D„„n (pl ~ D11111, eines gelben reststrcifcns. hergestellt
in Gegenwart eines konkurrierenden
Kupplers.
Der zur Bestimmung des »konkurrierenden Reaktionsverhältnisses« durchgeführte Test dient der Bestimmung
der relativen Menge der »Konkurren/« für die oxidierte Farbenlwicklerverbindung. die bei
Verwendung eines löslich gemachten konkurrierenden J"
Kupplers in einer typischen Furbentwicklerlösimg /u
erwarten ist, wenn ein bildweise exponiertes photographisches Aufzeichnungsmaterial in einer solchen
Lösung farbentwickelt wird.
Im Falle der Verwendung von bekannten gelbe ->>
Farbstoffe liefernden Farbkupplern treten konkurrierende Reaktionsverhältnssse von über 1.20. z. B.
1.35 oder 1.65 auf.
Das konkurrierende Reaktionsverhältnis eines bestimmten
Farbkupplers läßt sich aufgrund seiner in Struktur allein nicht voraussagen, wie sich aus den
in der später folgendenen Tabelle I angegebenen Daten ergibt.
Es ist des weiteren bekannt, daß bei dem bekannten Farbentwicklungsverfahren sehr genaue pH- r,
Wertsbedingungen eingehalten werden müssen, insbesondere während der eigentlichen Farbenlwicklungsstufe.
in welcher die Umsetzung eines oder mehrerer farbbildender Kuppler mit oxidierter Farbentwicklerverbindung
erfolgt. Ein Grund dafür, daß der pH-Wert der Entwieklerlösung während der Farbentwicklungs-
OHO
ii n ü
(CH,).,C —C—C —C —NH
O
.1
stufe genau überwacht werden muli liegt darin, daß
ein sehr scharfer Abfall der larbbildungswii ksanikeil
tier Farbkuppler auftreten kann, wenn der pH-Wert
der Fnlwieklerlösung vergleichsweise gering ist. Der
/)„„(>-\Vert eines gelben Farbstoffes beispielsweise.
der durch l.'mset/ung eines üblichen, einen gelhen Farbstoff cr/eugenden Kupplers mit einer üblichen
oxidierten, aus einem aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung in einem standardisierten
Test (vcrgl. das später folgende Beispiel 3) erhalten
wird, liegt bei 3.40. wenn das Aufzeichnungsmaterial
bei einem pH-Wert von 11.5 entwickelt wird. Im Gegensatz
hierzu liegt der D11111,-Wert bei nur 1.S1J. wenn
das Auf/eichiuingsmatrial bei einem pH-Wert von
10.0 entwickelt wird. Ein derart starker Abfall des pH-Wertes läßt sich in praktisch allen Fällen von
Farbkupplern beobachten. Bedauerlicherweise ist der optimale pH-Wert der Farbentwicklung oftmals sehr
verschieden, je nach dem was für Farncniwickierverbindungen
und Farbkuppler oder welche Kombinationen von Farbkupplern verwendet werden. Dies führt zu einem weiteren Problem bei der Herstellung
neuer, farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien.
überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß
ein Teil der erfindungsgemäß verwendbaren Gelbkuppler der angegebenen Formel eine Unempfindlichkeit
gegenüber dem pH-Wert aufweist, und zwar mindestens innerhalb eines großen Teiles des pH-Wertsbereiches
üblicher alkalischer Entwicklerlösungen. Derartige pH-Wert insensitive Farbkuppler ermöglichen
eine größere Flexibilität bei der Herstellung photographischer Emulsionen und der Herstellung farbphotographischer
Aufzeichnungsmaterialien.
Derartige, besonders vorteilhafte Gelbkuppler, die die Eigenschaft haben, praktisch unempfindlich gegenüber
dem pH-Wert von Entwicklerlösungen von 9 bis 12 oder gegenüber einem noch breiteren Bereich zu
sein, lassen sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:
NHSO2(CH2InCH,
COOM
worin bedeuten:
M ein Wasserstoffatom oder ein monovalentes Kation und
π eine Zahl von 9 bis 25, vorzugsweise 11 bis 19
und insbesondere 11 bis 15.
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich nach üblichen Entwicklungsverfahren entwickeln,
die für die Entwicklung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialier. mit einverleibten Farbentwicklerverbindungen
im Rahmen des subtraktiven farbphotographischen Verfahrens bekannt sind. Verwiesen
wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die Literaturstelle »Product Licensing Index«,
vom Dezember 1971, Seite 110, Absatz XXII.
Farbphotographische Umkehrverfahren, nach denen farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien
entwickelt werden können, sind des weiteren beispielsweise aus der US-PS 29 44900, Spalten 11 und 12,
der US-PS 29 84 567, Spalten 3 bis 7 und der US-PS 31 89 452, Spalten 9 und 10, bekannt.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbkupplern handelt es sich um neue Farbkuppler, die in ihrer
*5 Struktur den Farbkupplern, die beispielsweise aus den
US-PS 32 65 506; 33 84657; 3408 194 und 3644498 bekannt sind, ähnlich sind.
Von den aus der US-PS 36 44498, der FR-PS
Von den aus der US-PS 36 44498, der FR-PS
it
14 113X4. der DILI'S 1236332 und der CiB-PS
10 77X74 bekannten Farbkupplern unterscheiden sich dieerlindiingsgemäß verwendeten Farbkuppler jedoch
durch die charakteristische Gruppe -NIISOiR:.
Kennzeichnend für ein crlindungsgcmäßes Aufzeichnungsmaterial
ist somit ein Gehalt an einem bestimmten Gclbkupplcr in der äußersten farbbiklenden
Schicht eines farbpholographisehcn Aufzciehnungsmaterials.
der in wirkungsvoller Weise der Konkurren/ eines oder mehrerer konkurrierender
Kuppler /u wiedcrstchcn vermag und überdies in besonders vorteilhaften Fällen eine Uncmplindliehkeit
gegenüber einer pH-Wertsverschicbung über
mindestens einen großen Teil des pH-Wertsbereiches der üblichen geeigneten alkalischen F.ntwicklerlösungen
aufweist.
Obgleich mit nicht letzter Sicherheit bekannt ist. ob eine Inhibierung der Reaktivität von konkurrierenden
Kupplern imsiicl'iMCn ii'i der CiPiCP gcluCi'i '"ürbstiiff
erzeugenden Schicht erfolgt (und nicht ein anderer Mechanismus), steht nichtsdestoweniger fest, daß
konkurrierende Kuppler im Falle eines farbphotographischen Aufzeichniingsmaterials nach der Erfindung
längst nicht so wirksam in Erscheinung treten, wie dies eigentlich zu erwarten wäre.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Gelbkupplern handelt es sich um 2-Äquivalentkuppler.
Das »konkurrierende Reaktionsverhältnis« läßt sich nach folgender Methode ermitteln:
Verwendet werden Streifen photographischer Aufzeichnungsmaterialien,
die wie folgt hergestellt worden sind:
Auf einen Schichtträger wird eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht
mit pro dm2 11,1 mg Ag. 32.1 mg Gelatine und 2,8 χ 10" Molen Farbkuppler,
gelöst in Di-N-butylphthalat bei einem Verhältnis
von Kuppler zu Lösungsmittel von 1 -.1I2 aufgetragen.
Auf diese Schicht wird eine Gelatinedeckschicht mit pro dm2 10,7 mg Gelatine aufgebracht.
Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet
und dann nach dem im folgenden beschriebenen Entwicklungsverfahren entwickelt:
Entwicklungsverfahren | (38" C) | 800 ml |
Stufe 1: Schwarz-Weiß- | 4 Minuten | 2g |
Entwicklung(') | 42 g | |
Stufe 2: Säurestopbad | '/2 Minute | 5,9 g |
Stufe 3: Wässern | 1 Minute | 24 g |
Stufe 4: Farbentwicklung(2) | 8 Minuten | 1,32 g |
Stufe 5: Säurestopbad | 1 Minute | 1,5 g |
Stufe 6: Wässern | 2 Minuten | 9 ml |
Stufe 7: Bleicheni3) | IV2 Minuten | 1 Liter |
Stufe 8: Fixieren^) | IV2 Minuten | |
Stufe 9: Wässern | 2 Minuten | |
Stufe 10: Stabilisieren(5) | '/2 Minute | |
:hwarz-Weiß-Entwicklerlösung (pH-Wert = | ||
Wasser | ||
p-Methylaminophenolsulfat | ||
Na2SO3 | ||
Hydrochinon | ||
Na2CO3 | ||
NaSCN | ||
NaBr | ||
KI (0,l%ige Lösung) | ||
Mit Wasser aufgefüllt auf |
|2| l;arbentwicklerlösung (pll-Werl 11.5)
Nm2SO., 4.5 μ
4-Amino-3-mftlnl-N-a(hyl- 7.0 g
N-, Mmethansulfonam ido)-
äth>lanilin-Sesi|iiisulfat
K,CO1 (wasserfrei) 36 g
KHr 0.75 g
Kl 0.09 g
Telrametln !ammonium- O.I g
lndrotriboral
Dilhiaoctandiol 1.0 g
Mil Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
(3) Hleichlösung (pH-Wert = 8,2)
Wasser 600 ml
NaHr 35g
Na4Fe(CN)1,- 10 H,O 24Og
K,S2O„ 67 g
NaC)H ü.iüg
Borax (5 Mole) I.Og
Polyäthoxyäthanol 3.0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf I Liier
(4) Fixierlösung IpH-Werl = 8,22)
Wasser 800 ml
Na,S,O,-5H,O ISOg
Na]SC)., l>g
Na]SC)., l>g
Mit Wasser aufgefüllt auf I Liter
(5) Stahilisicrungslösung
Formaldehydlösung (37,5%ig) 10 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf I Liter
Mit Wasser aufgefüllt auf I Liter
Ls werden Vergleichsversuche unter Verwendung einer »Vergleichs«-Farbcntwicklcrlösung(a)ohne konkurrierenden
Kuppler und einer Farbentwieklerlösung (b) mit 1.25g Zitrazinsäure, d.h. einem bekannten
üblichen konkurrierenden Kuppler (vergl. US-PS
42 832). pro Liter Lösung als Vcrgleichskuppler durchgeführt. Andere bekannte konkurrierende Kuppler
verhalten sich ähnlich wie die Zitrazipsüurc. So wurde beispielsweise die als konkurrierender Kuppler
bekannte »Η-Säure« (l-Amino-8-naphthol-3.6-disulfonsäure) mit den verschiedensten Kupplern, die in
4", der später folgenden Tabelle I aufgeführt sind, verglichen.
Dabei wurden entsprechende Ergebnisse erhalten, wobei die im allgemeinen höhere Reaktionsfähigkeit
der Η-Säure im Vergleich zur Zitrazinsäure in Betracht gezogen wurde.
■>n Werden zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien
nach der Erfindung Farbkuppler der Formel II verwendet, so kann M außer für ein
Wasserstoffatom, ζ. B. für ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumatom oder einem Ammoniumrest stehen.
Besonders vorteilhafte Farbkuppler der Formel I sind solche, in denen bedeuten:
R1 einen Carboxylrest —COOH, wobei gilt, daß
das Wasserstoffatom des Restes auch durch ein Salz bildendes Kation ersetzt sein kann oder
einen Rest einer der Formeln:
— SO,
-J S
OCH,-
-SO2R4
(Hler
und
S(K
R einen Mkvlrcst mit I bis 30 C- \lomen (Hler einer.
Rest einer der Formeln:
CII.
oder
CII,
wobei gilt, daß R., und Rs jeweils einen Alkvlresi mit
bis 30. vorzugsweise 4 bis 20. insbesondere 4 I 6 C-Atomcr
darstellen und R5 in vorteilhafter Weise auch ein Alkylrcst mit I bis S. insbesondere I bis
C-Atomen sein kann.
Beispiele für vorteilhafte erfindungsgemäß verwendbare
Farbkuppler sind:
1. >-Pival\l-i-[4-(4-benzvloxv benzolsulfonvllplieno\v]-2-chloro-lhenzv1sulfonamido)
acctanilid;
2. \-Pivalvl-i-[4(4-bcnzy';ix\bcnzoIsulfonvll·
phcnoxy]-2-chlor-5-( 4-11K1Ih)1I bcnzolsu I fönamidolacetanilid;
3. \-Pivalyl--»-f4-(4-benzyloxybcnzolsulfon)l)-phenoxy]-2-chlor-5-(n-butansulfonaniidolacetanilid:
4. \-Pival\l-\-[4-(4-bcnzvloxvbenzolsulfonvliphcnoxy]-2-chlor-5-(n-octansulfonamidolacetaniiid:
5. \-Pivalvl-\-[4-(4-benzvloxvbenzolsulfonvl|-
phenoxy]-2-chlor-5-(4-n-butox\henzolsulfonamido)acetanilid;
fi. \-Pivalyl--»-(4-benzolsulfonylphenoxv|-2-chlor-5-(n-hcxadecansulfonamido)acetanilid:
7. -v- Pi valyl-\-(4-methansulfonyI phenoxy )-2-ehlor-5-(n-hcxadecansulfonamido)acetanilid:
8. \-Pivalyl-\-[4-(2-n-tetradecoxyphenylsulfam\llphcnoxy]-2-chlor-5-(benzolsulfonamido)-acetanilid;
9. \-Pivalyl-\-[4-(4-hydroxybenzolsulfonaniidolphcnoxy]-2-chlor-5-(n-hexacecansulfonamido)-acetanilid;
10. \-Pivalyl--k-[4-benzyloxysulfonyl)phenoxy]-2-chlor-5-(n-dodecansulfonamido)acetanilid:
11. -\-PivaIyl-a-(4-carboxyphenoxy)-2-chlor-5-(n-dodecansulfonamido)acetanilid;
12. A-Pivalyl-a-[4-(4-benzyloxybenzolsulfonyl)-phenoxy]-2-chlor-5-(n-hexandecansulfonamido)acetanilid;
13. \-Pivalyl-,x-(4-carboxyphenoxy)-2-chlor-5-(n-hexadecan-sulfonamido)acetanilid
und
14. \-PivaIyl-«-[4-(4-hydroxybenzolsulfonyl)-phenoxy]-2-chlor-5-(n-hexadecansulfonamido)-acetanilid.
Obgleich alle Kuppler der Formel II gegenüber alkalischen pH-Werten vergleichsweise unempfindlich
sind, haben sich insbesondere solche Kuppler der Formel II als vorteilhaft erwiesen, in welcher
M für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallka-
lioii. beispielsweise ein Lithium-. Natrium- oder
Kaliiimalom oder einem Ammoniumrest steht und ι; eine Zahl von I I bis IV ist. Gemäß einer besonders
vorteilhaften Ausgestaltung eier Erfindung enthält ik". Aufzeichnungsmaterial einen Kuppler der Formel
II. in der M ein Wasscrsloffatom ist uiui η für 1 5 stein.
Nachdem erlindungsgemäß verwendbare Kuppler einer pholographischcn Emulsion einverleibt vv orden
sind, ist die Identität von M extrem schwer zu erniilt'l'i
und ist. was die erfolgreiche Durchführung der Gründung anbelangt, unwesentlich.
Die crlindungsgcmäßcn Aiifzeichnungsmalerialien
können in üblicher bekannter Weise zusätzliche Schichten aufweisen, beispielsweise Trenn- oiler Ab-Standsschichten,
Filtcrsehichtcn und Deckschichten, die in üblicher bekannter Weise unter Verwendung
von Gelatine und/oderandcrcn hydrophilen Kolloiden aufgebaut sind.
Ein farbnhotoiiraphischcs Aufzeichnungsmaterial
nach der Erfindung kann einen der üblichen bekannten photographischen Schichtträger aufweisen, beispielsweise
einen Schichtträger aus Papier oder einer transparenten Folie. Vorzugsweise ist die Silberhalogenidemulsionsschicht,
die dem Schichtträger am nächsten liegt, die gegenüber rotem Licht empfindliche Emulsionsschicht, über dieser Schicht liegt die grünem
pfindlichc und darüber die blauem pfindlichc Silberhalogen idem ulsionsschicht.
Zur Herstellung der erfindungsgcmäßen Auf/.cichnungsmaterialien
können übliche bekannte purpurrote und blaugrüne Bildfarbstoffc erzeugende Farbkuppler
verwendet werden, d. h. die Auswahl von purpurrote und blaugrüne Bildfarbstoffe erzeugenden Farbkupplern
ist nicht erfindungswesentlich. Zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach
der Erfindung geeignete blaugrüne und purpurrote Farbstoffe erzeugende Farbkuppler brauchen daher
nicht im einzelnen aufgeführt zu werden. Geeignete Farbkuppler für die grün- und rotemplindlichen
Schichten werden beispielsweise in der Literatursteile »Product Licensing Index«, Dezember 1971. Seite 110.
Absatz XXII. näher beschrieben.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist mindestens eine ei:' rot- oder
grün-sensibilisierten Schichten der erfindungsgemäßen
Aufzeichnungsmaterialien eine höhere als übliche Silberhalogenidkonzentration auf. Dies bedeutet, daß
die grün- und/oder rot-sensibilisierte Schicht Silberhalogenid entsprechend 10.7 bis 21.4 mg Silber pm
dm: aufweist. Im Falle dieser vorteilhaften Ausg.
staltung der Erfindung liegt die Konzentration an Silberhalogenid in der einen gelben Farbstoff erzeugenden
Schicht des Aufzeichnungsmaterials, d. h. der äußersten Schicht, vorzugsweise bei etwa 6,4 bis
etwa 16 mg Silber pro dm2. Bei Verwendung derartiger
Aufzeichnungsmaterialien werden.eine optimale Empfindlichkeit sowie relativ hohe Farbdichten in den
rot- und grün-sensibilisierten Schichten erzielt. Dies bedeutet, daß das Gewichtsverhältnis von Silber in
der einen gelben Farbstoff erzeugenden Schicht im Vergleich zu dem Silber entweder der grün- oder
rot-sensibilisierten Schicht vorzugsweise bei höchstens etwa 0,67 liegt.
Während des Farbentwicklungsprozesses der farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der
Erfindung kann die Verwendung von vergleichsweise großen Mengen an konkurrierenden Kupplern vorteilhaft
sein. Verwendbar sind die üblichen bekannten
konkurrierenden Kuppler in üblichen Konzentrationen und unter Berücksichtigung der dabei zu
treffenden Vorsichtsmaßnahmen, bezüglich Farbbildiing
und relativer Reaktionsfähigkeit. Vorzugsweise werden konkurrierende Kuppler verwendet, die ein
praktisch farbloses Reaklionsprodukt mil oxidierten aus organischen Aminen bestehende Farbentwicklerverbindungen
liefern. Konkurrierende Kuppler, die zur Entwicklung farbphotographischerAufzeichnungsnraterialien
nach der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 36 47 452
und 26 89 793 und vielen anderen Literaturstellen bekannt.
Es sei darauf verwiesen, daß die Verwendung von vergleichsweise höheren als üblichen Konzentrationen
an Silberhalogenid in den rot- undgrün-sensibilisierten
Schichten und die Verwendung vergleichsweise hoher Konzentrationen an konkurrierenden Kupplern in
den Entwicklungslösungen praktisch ohne Wert bei üblichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien
mit einverleibten Farbkupplern ist. Wie bereits dargelegt, ist die Verwendung von derart hohen
Konzentrationen von Silberhalogenid in der einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden Schicht unerwünscht,
wenn es gilt, qualitativ besonders hochwertige photographische Bilder herzustellen, da durch eine besonders
hohe Silberhalocenidkonzentration eine zusätzliche Streuung von grünem und rotem Licht durch die
Silberhalogenidteilchen erfolgt, wenn Licht durch die äußere, blauempfindliche Schicht gelangt.
Die einzelnen Schichten eines farbphotographischen
ϊ Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können
übliche bekannte photographische Zusätze enthalten, beispielsweise Antischleiermittel, Stabilisatoren, Entwicklungsrnodiftzierungsrnittel,Antiverfärbungsrnittel
Härtungsmittel, Entwicklerverbindungen.oberflächenaktive
Verbindungen, antistatisch wirksame Verbindungen, optische Aufheller, Plastifizierungsmittel.
Gleitmittel und Mattierungsmittel.
B e i s ρ i e 1 1
Im Falle dieses Beispieles wurde die beschriebent
Methode zur Ermittlung der konkurrierenden Reak tionsverhältnisse der verwendeten, einen gelben Bild
farbstoff erzeugenden Farbkuppler angewandt. Die Ergebnisse der durchgeführten Versuche sind in dei
folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Bei den Kupp lern I bis 14 handelt es sich um erfindungsgemäC
verwendbare Kuppler. Im Falle der Kuppler A bis ! handelt es sich um Kuppler außerhalb der Erfindung
die zu Vergleichszwecken mitgetestet wurden.
Konkurrierendes Reaktionsverhältnis (KRV) von gelbe Farbstoffe erzeugenden Farbkupplern
Kuppler
Strukturformel
IKRVi
O O
ii Ii
ICH31.,CCCHCN H
O
O
Cl
(1.01)
NHSOXH5
SO,
■och, ^r
ICH, (,CC — CH-C-- NH -<
(1.01)
NH-SO2
-CH,
S O2 7 OCHj
909 508/2
24 56 076
17 |
18 | I | i | (LOl) | |
Fortsetzung | |||||
Kuppler | Strukturformel | IKRVl ).] | |||
o o C1 X | (LOO) | ||||
3 | Il II J? \ (CH3I3CCCHCNH ~\> |
(1,00) | |||
9 NHSO1C4H9-Ii | |||||
io,-/~V 0CH,^> | |||||
ο ο C1 X
I! Il \ , |
(LH) | ||||
4 | Il Il /\ (CH3JjCCCHCNH -\> |
||||
I \ ° NHSOX8H17-Fi SO2^fV OCH2-<[> |
|||||
ο ο C1 X | |||||
Il Il y/\ (CH3I3CCCHCNH -\> |
(1.05) | ||||
° NHSO,-Y^^V-OC4F | |||||
I \=/ V S02-<; V-OCH, ^i > |
|||||
ο ο cl | |||||
6 | (CH1I3CCCHCNH — | ||||
° N HSO2C1,, H33-n | |||||
SO, ' | |||||
o o (1 | |||||
7 | i ί (CH3I1C(CHCNH |
||||
° NHSO,(,„H.rn | |||||
SO1CH3 |
Fortsetzung
Kuppler
Kuppler
19
20
lKKVi
(1,05)
(1,08)
(1,03)
(1,11)
1.10)
rlsct/ιιημ
■ipplcr
21
Strukturformel
O O
Il Il
(CHj)3CCCHCNH O
22
Cl
NHSO2C16H.u-n
COOH O
Il Il
(CHj)jCCCHCNH
i
0
Cl
NHSO2Clf,H,j-n
SO2-f O O
Il Il
(CHj)jCCCHCNH O
SO2
OH
Cl
NHCO(CH2 | 1,0 I |
C5Hn-Ix |
λ
I |
γ | |
C5H11-I |
OH
C5H11-I
O O
Il Il
(CHj)jCCCHCNH O
C2H5
OCHCONH
OCHCONH
C5H11-I
Cl -COCH^CONH—/ \
OCH,
OCH,
C2H5 NHCOCHO
IKKVi
11,04)
(1,05)
(1.14)
(1,13)
(1.33)
C15H11-Ii
SO,
'- OCH -
23
24
M: tiküill··! ivl
ICH.KCC OCIICONII O
COC)H O O
(Ch1KCCCHCNH O
Cl
NO,
O O
(CU,1,CC CHCNH O
Cl
NHCO(CH,|,u C5II11-I
C5II11-I
NHCOlCH2KO >
C5Hn-I
C5H11-I
NHSO2CJl11
IkKVi
NHC | OC | HO | NIK | Cl | CI?H,,-n | OH |
O O | ( | ;H; | ||||
i( H-J1CCHC - | T)(CH2KO --C5H11-I | / o | ||||
O | CH11-I | NHC(CH2KO —< >—C | ||||
NHSO2 | -< | |||||
O O | ||||||
(CH3KCCCHC | Nf | |||||
0 |
QH11-I
S >
2b
|·ογΙμ.·Ι/ιιιιι;
kuppln
SU ilk Im l·'! IIK'I
ikl<\ ι
O O (CHCNII
NIICCH, C5M11-I
1.37)
Aus den KRV-Daten der Tabelle I ergibt sich der
überraschende Effekt der erfindungsgemäß verwendeten Kuppler. Zu beachten ist dabei, daß viele Kuppler,
die eine chemische Struktur aufweisen, die der der erfindungsgemäß verwendeten Kuppler sehr ähnlich 2>
ist. nicht in der Lage sind, die Wirkung konkurrierender Kuppler, wie beispielsweise der Zitrazinsäure zu
inhibieren, und zwar entweder in bestimmten Umfange oder ganz.
Fs wurden weitere Versuche wie in Beispiel I beschrieben
durchgefuhrt. unter Verwendung jedoch der
achtfachen Menge an konkurrierendem Kuppler. Sonst entsprachen die durchgeführten Versuche denen r,
des Beispieles I. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
Wirkung der Verwendung eines großen Überschusses an konkurrierendem Kuppler
Kuppler')
2.37
2,82
3,00
3.24
3,04
2,95
2,83
2,05
3,26
2,92
2,83
3,02
3,28
2,82
3,00
3.24
3,04
2,95
2,83
2,05
3,26
2,92
2,83
3,02
3,28
10.0 g/l
2.37 2.82 2,80 2.51 2,61
1,74 2,42 1,06 3,07 1,80 2,42 1,73 1,86
55
1I Bezüglich der Strukturformeln vergl. Tabelle I.
2I Menge verwendet beim KRV-Test.
und zwar auch in Gegenwart eines großen Überschusses an konkurrierendem Kuppler, wobei die
farberzeugende Wirkung von einigen Farbkupplern offensichtlich praktisch nicht verändert wird, wenn in
Gegenwart von vergleichsweise sehr großen Mengen an Zitranzinsäure gearbeitet wird.
Die im Falle des Kupplers 10 erhaltenen niedrigen D,,,UT-Werte erklären sich daraus, daß der Kuppler
bei der Durchführung des Testes aus der Schicht auskristallisieren.
Die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler lassen sich nach bekannten Methoden herstellen,
beispielsweise Methoden, wie sie aus den US-PS 32 65 506 und 34 08 194 bekannt sind.
A. Zunächst wurde eine Reihe photographischer Aufzeichnungsmaterialien dadurch hergestellt, daß
in üblicher bekannter Weise auf übliche Celluloseaeetatfilmschichtträger
photographische Silberhalogenidemulsionen aufgetragen wurden mit 11,1 mg
Silber (als Jodidbromid) und 2,8 χ ΙΟ"5 Mol eines
einen gelben Farbstoff erzeugenden Farbkupplers, jeweils pro dm2. Die Farbkuppler wurden in die
Emulsionen nach einem Verfahren eingearbeitet, wie es aus der US-PS 23 22027 bekannt ist, und zwar unter
Verwendung von Di-n-butylphthalat-Lösungsmittel
bei einem Verhältnis von Kuppler zu Lösungsmittel von 1:1/2.
B. Jedes der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurde in vier Abschnitte zerteilt, worauf die Abschnitte
einem üblichen graduierten Testobjekt exponiert und wie in Beispiel 1 beschrieben entwickelt
wurden. Vor der Farbentwicklungsshife jedoch wurde der pH-Wert der Entwicklerlösung in üblicher bekannter
Weise auf pH-Werte von 10,0; 10,5; 11,0 und 11,5 eingestellt. In der folgenden Tabelle III sind die
£>m«x-Werte für jede der vier entwickelten Aufzeichnungsmaterialien
angegeben.
60
Aus Tabelle II ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler überraschend wirksam sind,
Tabelle III |
D„„-
10,0 |
bei pH-Wert der
lOJ |
Entwicklerlösung
11.0 |
11.5 |
Kuppler | 2,66 2,62 |
3,21 3,43 |
3,34 3,37 |
3,06 3,17 |
1 2 |
||||
27 28
! oriNCt/iinii
Kuppler /),. ,- hei pll-Werl der l.iit«iiklerlöMii.u
Kuppler />„.„,- hei pH-Wert der l-nlwicklcrliisiinu
in.ii ;ii.>
11 Ii im
UM) 10.5 11.0 11.5
3 2.83 3.20 3,24 3.0^ (1 1^4 2-S() 3·06 -^2
4 2.33 3,20 X4X 3.44 ' -1-l4 -^7" -^7- -™<>
5 2.36 3,18 3,46 3.43
8 2.80 3,08 3,62 3.20 |(l Die Struktur der verwendeten Kuppler ergibt sich
11 3.36 3,56 3,32 3.70 aus Tabelle I.
12 2.60 3,16 3,68 3.31 Der Kuppler 13 zeigt eine Niehtemplindlichkeil
I ·( ·) κ) ^U) 3(J^ 1()x gegenüber Veränderungen des pH-Wertes von Fint-.,
' "' "' " ' Wicklerlösungen innerhalb des pH-Bereiches von IO
" —" 3'18 3'M 3-4X ι-, bis 11.5. Der Kuppler Nr. I I zeigt lediglich eine
^ '-1^ 2,38 2,98 3,25 geringe Tendenz zur Verminderung von O,„„v bei
D 1.89 2,68 3,23 3.40 Verminderung der Entwickler-Alkalinität.
Claims (6)
1. Farbphotographisches, mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial mit mindestens drei gegenüber ϊ
verschiedenen Bereichen des Spektrums empfindlichen, farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten,
von denen die oberste Emulsionsschicht gegenüber dem blauen Bereich des
sichtbaren Spektrums empfindlich ist und einen i<> Gelbkuppler enthält, und die weiteren Silberhalogenidemulsionsschichten
gegenüber dem grünen und roten Bereich des Spektrums empfindlich sind, und der Gelbkuppler der obersten Silberhalogenidemulsionsschicht
ein A-Pivalyl-A-phen- ΐϊ
oxyacetanilid ist, das in 4-Stellung der Phenoxygruppe und in m-Stellung der Anilidgruppe substituiert
ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbkuppler der folgenden allgemeinen Formel
entspricht: -"
in der bedeuten:
Ri (a) einen Carboxylrest, wobei das Wasserstoffatom
des Restes durch ein monovalenles ein Salz bildendes Kation ersetzt sein kann; (b) einen Rest der Formel:
(g) einen Rest der Formel:
-SO1-
oder
lh) einen Rest der Formel: — SQj-Alkyl und
lh) einen Rest der Formel: — SQj-Alkyl und
R einen Rest der Formel —SO2—R2, in der
R2 einen
(a) Alkyl-;
(b) Alkaryl-;
(c) Aralkyl-;
(d) Phenyl- oder
|e) Phenoxyalkylrest
darstellt, wobei gilt, daß die Alkyl- und Alkoxyreste jeweils I bis 30 C-Atome aufweisen und die Alkaryl-.
Aralkyl- und Phenoxyaikylreste jeweils 5 bis
35 C-Atome.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die cberste Emulsionsschicht
einen Gelbkuppler der angegebenen Formel enthält, in der bedeuten:
R, einen Carboxylrest oder einen Rest einer der Formeln:
-SO,-
OCH,
SO2R4
SO,-
-OH
(el einen Rest der Formel:
--SO1NH-/ %
\lko\>
IcI) einen Rest der Formel
\lko\>
IcI) einen Rest der Formel
SO, --/ >■ OH
(el einen Rest der Formel:
(el einen Rest der Formel:
R einen Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen oder einen Rest einer der Formein:
VV CH,
NHS(V-'; > OH
(f) einen Rest tier Formel:
(f) einen Rest tier Formel:
SO, ■·''' .- - - -\ik\l
\M>bei gilt. JaH R4 und R5 jeweils einen Alkylrest
mit I bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die oberste Emulsions-
schicht einen Gelbkuppler der folgenden Formel enthält:
Cl
NHSO1-(CHj)n-CH3
worin bedeuten:
η eine Zahl von 9 bis 25 und
M ein Wasserstoffatom oder ein monovalentes Kation.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oberste Emulsionsschicht
einen Gelbkuppler einer der folgenden Formeln enthält:
a)
b)
O O C1
Il Il
(CH,),CCCHCNH —if O
NHSO2CnH17^
SO2-{X
OCH2-
c)
O O
Il Il
(CH,).,CCCHCNH
i
O
Cl
N HSO2C16 H„-n
>-OCH2
oder
d)
O O
Il Il
(CHi)3CCCHCNH O
Cl NHSOjC16Hi1-Il
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbkuppler in
der obersten Emulsionsschicht in einer Konzentralion von 3 χ I0"5 Molen pro dm2 vorliegt.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichlsvcrhältnis
von Silber in der unter der ersten Emulsionsschicht liegenden Silberhalogenidemulsionsschichi zum
Siibergehalt der obersten Emulsionsschicht bei mindestens 1,5 liegt.
Die Erfindung betrifft ein farbphotograpliischcs.
mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial mil mindesten*
drei gegenüber verschiedenen Bereichen des Spektrums empfindlichen, Farbkuppler enthaltenden
Silberhalogenidemulsionsschichten, von denen die oberste Emulsionsschicht gegenüber dem blauen Bereich
des sichtbaren Spektrums empfindlich ist und einen Gclbkuppler enthält, und die weiteren Silberhalogenidemulsionsschichten
gegenüber dem grünen und rolen Bereich des Spektrums empfindlich sind.
und der Gelbkuppler der obersten Silberhalogenidemulsionsschicht ein ix-Pivalyl-a-phenoxyacetanilid ist.
das in 4-Slellung der Phenoxygruppe und in m-Stcllung
der Anilidgruppe substituiert ist.
Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder Farbkuppler zu verwenden,
welche mit dem Entwicklungsprodukt von aus primären idiomatischen Aminen hestchcndcn Entwicklerverbindimgcn
zu Bildfarbstoffen zu reagieren vermögen. Die in dieser Weise erzeugten Farbstoffe sind
gewöhnlich in Wasser und üblicherweise verwendeten Entwickler- und Fixierbädern unlöslich. Die Farbkuppler
werden entweder den Entwicklcrbädcrn zugesetzt oder aber bei der Herstellung farhphotographischer
Aufzcichnungsmaterialien in den Schichten dieser Materialien untergebracht. Im letzteren Falle
werden die Kuppler als sog. »eingearbeitete Farbkuppler« bezeichnet.
Derartige, in farbphotographische Aufzeiehnungsmaterialicn
eingearbeitete Farbkuppler sind in den Schichten, in die sie eingearbeitet sind, praktisch
immobil, und zwar deshalb, weil ihre Moleküle ziemlich urol.i sind. Sie enthalten in der Regel mindestens
eine Ballastgruppe im Molekül. Kuppler dieses T\ ps
sind aus einer Vielzahl von Litcralurslellen bekannt.
Aus > - Pivalyl - \ - phcnoxyacctanilidcn bestehende
(ielbkuppler. die in 4-Stellung der Phcnowgruppe und
in m-Stcllunu der Anilidgruppc substituiert sind, sind
/. B. aus dert 'S-PS 34 08 194 bekannt.
fs ist weilcrhin besannt. Farbkuppler im Rahmen
des subtraktiven Farben Verfahrens zu verwenden, da sich bei ihrer Verwendung gelbe, purpurrote und
blaugröne Farbstoffe erzeugen lassen. Durch Farbentwicklung lassen sich bei ihrer Verwendung gelbe.
purpurrote oder blaugrüne Farbstoffe erzeugen. Farbphotographische AufzeichnungM^aterialien. die für
den subtraktiven Farbprozeß bestimmt sind und bei deren Verwendung eine realistische Farbwiedergabe
erzieh werden soll, besehen aus einem Schichtträger und mindestens drei hierauf aufgetragenen einzelnen
Schuhten. Die dem Schichtträger am nächsten liegende Schicht enthält in der Regel Silberhalogenid, das
spektral gegenüber dem roten Bereich des sichtbaren Spektrums sensibilisiert ist, sowie einen einen blaugrünen Farbstoff erzeugnden Farbkuppler, über dieser
Schicht ist eine zweite Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet, die gegenüber dem grünen Bereich
des sichtbaren Spektrums spektral sensibilisiert ist und einen einen purpurroten Farbstoff enthaltenden
Kuppler enthält. In der dritten Schicht über der griinscnsibilisierten Schicht befindet sich eine Silberhalogenidemulsionsschicht,
die praktisch nur gegenüber dem blauen Bereich des sich'.baren Spektrums
empfindlich ist und einen einen gelben 1 arbstoff erzeugenden Kuppler enthält. Gegebenenfalls können
derartige Aufzeichnungsmaterialien weitere Schichten aufweisen, und zwar lichtabsorbierende Schichten und
Schichten, die anderen Zwecken dienen.
Im Verlaufe der letzten Jahre hat die Farbphotographie
einen Standard erreicht, über den hinaus bedeutende Verbesserungen nur schwer zu erreichen
sind. Trotzdem verlangen die Verbraucher farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien nach Produkten
von noch besseren Eigenschaften. Einige dieser Eigenschaften, die nach den Wünschen der Verbraucher
noch verbessert werden sollen, sind die Klarheit, die
Schärfe und/oder die Körnigkeit des farbphoto^raphischen Endproduktes, d. h. der Farbphotographie
oder des Diapositivs.
Aus der US-PS 26 89 793 ist es beispielsweise bekannt,
die Köriiigkeit eines Bildes dadurch zu vermindern, daß Schichten mit einer möglichst großen
Anzahl vonSiloerhalogenidkörnern verwendet werden. Die Körner sol'fn dabei nicht in ihrer Größe vermindert
werden, um die photographische Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterial.* beizubehalten. Infolgedessen
muß man. wenn die Anzahl der Silbe« halognidkörner zur Verbesserung der Körnigkeit erhöht
werden soll, die relative Menge an Silberhalogenid in jeder Schicht c'ss Aufzeichniingsmatcrials erhöhen.
Da eine Erhöhung des Silbcrhalogcnidgehaltcs einer Schicht ganz allgemein zu einem Anstieg der Farbstoffdichte
in tier Schicht führt, können photouniphischc
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-
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