DE1121594B

DE1121594B - Verfahren zur Herstellung fluessiger, lagerbestaendiger, Aktivsauerstoff enthaltender Konzentrate

Info

Publication number: DE1121594B
Application number: DEL36504A
Authority: DE
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1960-07-07
Filing date: 1960-07-07
Publication date: 1962-01-11
Also published as: CH409891A; SE307935B; BE605871A; LU40246A1; US3194768A

Description

Verfahren zur Herstellung fliissiger, lagerbeständiger, Aktivsauerstoff enthaltender Konzentrate Bekanntlich lassen sich wäßrige Lösungen von aktivsauerstoffhaltigen Verbindungen, wie beispielsweise Wasserstoffperoxyd, Carbamidperhydrat, Boratperhydraten, Phosphatperhydraten, Carbonatperhydraten oder Silicatperhydraten auch in konzentrierten wäßrigen Lösungen nicht oder nur ungenügend stabilisieren, sofern die Reaktion dieser Konzentrate neutral oder alkalisch gehalten wird. Es ist unmöglich, derartige Konzentrate etwa für technische Verwendungszwecke über Wochen oder Monate lagerfähig zu erhalten. Aus diesem Grunde stabilisiert man die höherkonzentrierten Wasserstoffperoxydlösungen oder auch Konzentrate anderer Perhydrate in der Regel mit Säuren, wobei normalerweise auf pH-Werte von 1 bis 3 eingestellt wird. Die Dissoziation des Wasserstoffperoxyds wird auf diese Weise zurückgedrängt, wodurch der Zerfall verhindert wird. Man verwendet als Stabilisiermittel beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäuren, Salzsäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Malonsäure, Zitronensäure, Gerbsäuren, aromatische Sulfonsäuren wie Benzylsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Toluol-oder Xylolsulfonsäuren oder auch die entsprechenden Disulfonsäuren. Auch andere Säuren sind vorgeschlagen worden. Besonders gut geeignet sind auch saure Salze stärkerer Säuren, wie beispielsweise die Alkalibisulfate, Alkalimononatriumphosphate, die sauren Alkalipyrophosphate, Natriummetaphosphat oder Alkalipolyphosphate in saurer Einstellung. Auch andere organische Stabilisatoren, wie Phenol, Thymol, Paraformaldehyd, Phenacetin u. a. m., werden empfohlen (vgl. Machu, » Das Wasserstoffperoxyd und die Perverbindungen «, 2. Auflage, S. 195 bis 202). Auch Gemische verschiedener Stabilisatoren wurden vorgeschlagen.
Es wurde nun gefunden, daß die Stabilisierung und damit auch die Lagerfähigkeit derartiger Perhydrate in konzentrierter wäßriger Lösung über das durch die vorgenannten sauren Stabilisatoren mögliche Maß hinaus durch einen weiteren Zusatz von unter den Verfahrensbedingungen nicht oder nur geringfügig oxydablen Alkylenoxydaddukten verbessert werden kann. Derartige Verbindungen erhält man üblicherweise durch Anlagerung von Äthylenoxyd an nicht oxydable organische Verbindungen mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom. Besonders geeignet sind die grenzflächenaktiven Addukte des Äthylenoxyds an im wesentlichen gesättigte Fettalkohole, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäureamide, Fettsäureatkanolamide, Mercaptane oder andere höhermolekulare, einen im wesentlichen gesättigten Alkylrest enthaltende Verbindungen mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom. Sehr brauchbar sind auch die Anlagerungsprodukte des Äthylenoxyds an höhermolekulare Alkylphenole, wie beispielsweise Nonylphenol, Dihexylkresol, Dodecylphenol, Decylxylenol oder-naphthol od. ä. Auch die Addukte des Äthylenoxyds an Kondensationsprodukte aus Propylenoxyd mit Propylenglykol sind geeignete Stabilisierungsmittel. Der Athoxylierungsgrad derartiger Verbindungen ist für die Durchführbarkeit des Verfahrens nicht ausschlaggebend, sofern eine völlige Wasserlöslichkeit der Verbindung erreicht wird. Es sind aber solche Äthylenoxydaddukte besonders geeignet, die gleichzeitig ein gutes Benetzungs-und Waschvermögen besitzen und dank dieser Eigenschaften den späteren Einsatz der Perhydratkonzentrate für Bleich-und Waschzwecke unterstützen. Verbindungen dieser Art weisen in der Regel zwischen fünf und sechzehn Äthoxylgruppen auf.
Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens sind nicht nur die Verbesserung der Stabilität und Lagerfähigkeit der aktivsauerstoffhaltigen Konzentrate, sondern auch die Möglichkeit der Einstellung höherer pH-Werte, als dies sonst bei der Stabilisierung derartiger Konzentrate mit Säuren allein üblich ist. Man kann befriedigende Stabilisierungen erzielen, wenn man die pH-Werte zwischen 2 und 6, vorzugsweise aber zwischen 3 und 5, hält. Dies hat den Vorteil, daß beim späteren Einsatz der Perhydratkonzentrate, der in der Regel im alkalischen Gebiet erfolgt, die Anwendung unnötiger Überschüsse an Neutralisationsmitteln entbehrlich ist.

In den nachstehenden Beispielen I und 2 wird die Zusammensetzung und Lagerbeständigkeit je eines mit Schwefelsäure stabilisierten Wasserstoffperoxydkon- zentrats mit und ohne zusätzlichen Stabilisator in Form von oxäthyliertem Nonylphenol angegeben.

Beispiele

l 1 2

Nonylphenol + 13 Äthylenoxydgruppen 7,0-

H202 (300/g)....... 40,0 40,0

Dest. Wasser......... 52,0 59,0

pH-Wert....... 2,05 2,05

°/0 Sauerstoffverlust nach

4 Wochen........... 0, 20 2,75

10 Wochen.. 0,62 5,76

Die Lagerung der Konzentrate erfolgte in Flaschen aus Polyäthylenoxyd bei einer durchschnittlichen Raumtemperatur von 20 bis 22°C.

In den Beispielen 3 und 4 wird die Zusammensetzung weiterer sauergestellter Wasserstoffperoxydkonzentrate mit einem Gehalt an Athylenoxydaddukten mitgeteilt, während das Beispiel 5 ein in gleicher Weise sauergestelltes Konzentrat, jedoch ohne Anwesenheit eines Athylenoxydadduktes darstellt. In der anschließenden Tabelle werden die °/o-Sauerstoffverluste angegeben, die analytisch nach einer Lagerzeit von 3 bzw. 7 bzw.

12 Wochen ermittelt wurden.

Beispiele

3 1 4 1 5

Nonylphenol + 13 Äthylen-

oxydgruppen. 5,0--

Laurylalkohol + 9 Äthylen-

0-

Kaliumtoluolsulfonat... 0,3 0,3-

Na2H2P2O, 5, 5 5,5 5,5

H2 02 (30 0/g)..... 30,0 30,0 30,0

Dest. Wasser.......... 59,2 59,2 64,0

pH-Wert............... 3, 50 3,32 3,24

"/ Sauerstoffverlust nach

3 Wochen.......... 0,06 0,04 3,88

7 Wochen............. 2, 29 3,72 9,32

12 Wochen........... 3, 56 4,22 17,4

Wird das Präparat nach Beispiel 3 auf p-Werte von 4,90 bzw. 6,30 eingestellt, so geht die Lagerbeständigkeit zwar etwas zurück, übertrifft jedoch die des ohne Äthylenoxydaddukt hergestellten Präparates nach Beispiel 5 sehr erheblich. Es wurden nach 7 bzw.

10 Wochen folgende Sauerstoffverluste ermittelt :

PH 4z9 | PH 6, 3

Nach 7 Wochen 3, 13"/. Verlust4, 06"/. Verlust

Nach 10 Wochen 4, 34 °/o Verlust 4, 47 °/o Verlust

Die Verluste an Aktivsauerstoff sind bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise im Vergleich zu der üblichen Arbeitsweise sehr gering. Bei dem Lagern der Zubereitungen nach Beispiel 1, 3 und 4 konnte auch in fest verschlossenen Flaschen oder in Kissen kein Sauerstoffüberdruck festgestellt werden, so daß die geringen Verluste vermutlich durch die Oxydation von Verunreinigungen entstanden sind. Demgegenüber entsteht beim längeren Lagern der Konzentrate nach den Beispielen 2 und 3 allmählich ein beachtlicher und für die Verhältnisse der Praxis unzulässiger Sauerstoffüberdruck. Ganz entsprechend wie die Wasserstoffperoxydkonzentrate lassen sich auch höherkonzentrierte Lösungen der eingangs erwähnten salzartigen Perhydrate stabilisieren und lagerbeständig machen.
An Stelle der Säuren oder sauren Salze kann man in diesem Fall auch saure Perhydrate verwenden.
Der Erfindungsgegenstand ist nicht auf die in den Beispielen beschriebenen Konzentrate beschränkt. Es können durch Anwendung 100°/Oigen Wasserstoffperoxyds oderhöherkonzentrierter Wasserstoffperoxydlösungen etwa mit H202-Gehalten von 60 bis 80°/o, durch Herabsetzung des Wassergehaltes in den Konzentraten oder durch beide Maßnahmen lagerbeständige Konzentrate mit weit höheren H202-Gehalten hergestellt werden. Mitunter empfiehlt es sich auch, Konzentrate mit niedrigeren HZ Oz-Gehalten herzustellen.
Konzentrate im Sinne der Erfindung können beispielsweise H202-Gehalte zwischen 2,5 und 75 °/o aufweisen, während ihre Anteile an Alkylenoxydaddukten zweckmäßig I bis 20 °/o, bezogen. auf das Konzentrat, betragen.
Die in den Beispielen 1, 3 und 4 angegebenen Konzentrate sind für Wasch-und Bleichzwecke bei einem Einsatz von etwa 4 °/0 Konzentrat, bezogen auf das trockne Waschgut, geeignet.
Die Verfahrensprodukte können als bleichende und gleichzeitig waschaktive Konzentrate in der gewerblichen Wäscherei, der Haushaltswäscherei, der Textilveredlung, für allgemeine Reinigungszwecke, für Desinfektionsvorgänge sowie auch für kosmetische Zwecke Anwendung finden. Es ist lediglich notwendig, die Konzentrate vor dem Gebrauch auf die gewünschte Alkalität einzustellen oder beispielsweise durch entsprechend eingestellte stärker alkalisch gehaltene Wasch-oder Reinigungsmittelzubereitungen Mischungen oder Verdünnungen herzustellen, die den gewünschten Alkalitätsgrad besitzen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerbeständiger, Aktivsauerstoff enthaltender Konzentrate, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivsauerstoffhaltigen, wäßrigen Konzentrate außer mit den an sich bekannten sauren Stabilisatoren noch mit höhermolekularen Anlagerungsprodukten von Alkylenoxyden, insbesondere von Äthylenoxyd, an nicht oxydable Verbindungen mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom versetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Alkylenoxydaddukte Verwendung finden, welche grenzflächenaktive Eigenschaften besitzen.
3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Anlagerungsprodukte des Äthylenoxyds an höhermolekulare gesättigte Fettalkohole oder Alkylphenole mit vorzugsweise fünf bis sechzehn Äthoxylgruppen im Molekül Verwendung finden.
4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die p-Werte der Aktivsauerstoff enthaltenden Konzentrate aus 2 bis 6, vorzugsweise auf 3 bis 5, eingestellt werden.