CN118073772A - 材料化学：复合电池隔板、vrla电池及相关方法 - Google Patents

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Abstract

一种复合电池隔板，其中，在压力>10kpa的作用下，隔板的纹理化部分形成隔板***的双模孔径；所述微孔聚烯烃隔板层包括：第一区域，其包含尺寸是亚微米的较小微孔；以及第二区域，其包含尺寸为1‑6微米的较大微孔；所述第一区域包含被压缩的微孔结构；而所述第二区域包含与所述第一区域的微孔结构相比被压缩较少的微孔结构。本发明的电池隔板可以提供显着降低的酸填充时间和显着提高的酸填充速度的电池***。

Description

材料化学：复合电池隔板、VRLA电池及相关方法
本申请为分案申请，根据国家知识产权局于2023年11月30日发出的《第三次审查意见通知书》中指出的单一性问题进行分案。原优先权日是2015年5月5日；原申请日是2016年5月5日；原申请号202110211265.6；原发明名称是《改进的VRLA电池隔板及相关方法》。
相关申请的引用
本申请要求于2015年5月5日提交的申请序列号为No.62/157,039的美国临时专利的权益和优先权，其通过引用全部并入本文。
技术领域
根据至少选定的实施例，本公开或本发明涉及改进的电池隔板、电池、和/或制造和/或使用方法。根据至少某些实施例，本公开或本发明涉及用于VRLA电池(包括AGM、凝胶、密封和/或免维护电池)的改进的隔板和/或使用特别改进的电池隔板用酸填充VRLA电池的改进方法。此外，本文公开了一种用于增强酸填充、改善酸扩散、提高酸填充速度、减少用酸填充电池所需的时间、改善酸输送(例如，使酸输送在整个电极表面上更均匀)的方法、***和电池隔板，以避免水合短路，降低电池制造成本(由于提高酸的填充速度)，保护电极和/或改善铅酸电池，特别是VRLA AGM铅酸电池的整体电池寿命。
背景技术
阀控铅酸电池(VRLA)是本领域已知的，通常为在电极之间悬浮有电解质的排气电池。与富液式铅酸电池相比，它们可能具有某些优点(仅作为示例，自由流动的电解质)，而与富液式电池相比，它们可能具有某些缺点(仅作为示例，与相应的富液式电池相比，它们可能需要3-10倍或更长时间填充酸，并且它们可能比富液式电池更昂贵，因为它们可能含有更多的铅)。当VRLA电池填充入酸时，酸被注入以覆盖电极，这在一些情况下可以在真空或减压下进行(可能确保均匀的酸填充)。
一些VRLA电池被称为VRLA-AGM电池，这意味着在这种电池中使用的隔板可以包括一层或多层AGM(吸收玻璃板或吸收玻璃垫)。根据VRLA-AGM电池设计，可能需要多达2-4次或更多次数的尝试来用酸填充VRLA-AGM电池，而填充相应的富液式电池可能只需要一个酸填充过程或步骤、尝试。为了减少生产时间(从而降低生产成本)，同时保持电池质量，重要的是尽可能快地将酸填充入电池中。这是因为，当电池填充酸时，酸可以与未成型的极板反应并转为水，从而溶解铅并潜在地导致短路，例如水合短路。因此，酸填充需要均匀和快速，使得电池制造商可以尽快完成电池形成和充电的步骤并且保持电池的高质量。
用于VRLA电池的多种电池隔板在本领域中也是已知的。如上所述，用户可以使用一层或多层AGM(吸收玻璃板或玻璃垫)作为VRLA电池的隔板。这样的AGM层可以由玻璃纤维、聚合物纤维或其组合制成。AGM层可以像海绵一样吸收电池酸，或者作为酸性储存器，固定酸，并且这种AGM层可以在受压缩的酸限制或酸缺乏***中表现良好。然而，AGM隔板中的玻璃纤维可能随时间推移在循环和高压缩期间断裂。玻璃纤维的降解可能随时间推移改变电池***中的压缩水平，并且可能影响AGM隔板内的酸迁移，可能导致电极的酸可利用性差和/或潜在地导致酸分层。VRLA电池中的酸分层可能导致部分电极的利用不足，可能导致硫酸化、电池性能差和/或短或更短的循环寿命。另外，当使用传统的AGM隔板对VRLA电池进行酸填充时，电极可能变得更具反应性，消耗酸和/或将其转化为水或蒸汽，这可能产生硫酸铅并且可能导致水合短路、枝晶生长、电池寿命减少、干点和/或热失控。被电解液润湿的AGM隔板的最后一个区域最容易出现水合短路的风险。
在某些情况下，例如在北卡罗莱纳州夏洛特的Daramic,LLC拥有的美国专利No.6,703,161中，已经公开了通过引用并入本文的铅酸蓄电池的电池隔板，例如多层电池隔板和可以与VRLA电池一起使用的这种隔板。
在某些情况下，VRLA电池还可以被描述为“凝胶”电池，它们包括电池隔板以及电解质中的热解二氧化硅，其固定电解质或酸，并将电解质或酸转化为凝胶。在一些情况下，VRLA凝胶电池可能具有某些优点，例如更高的容量、更深的循环和/或更强的性能。还有其他的电池是混合VRLA AGM和凝胶(有时称为人造胶)电池，其可以包括在电池顶部具有胶凝酸的AGM隔板或在AGM隔板内或在酸或***中具有一些热解法二氧化硅，使得***不会干燥。
需要为所有类型的VRLA电池(包括AGM、凝胶以及那些结合了AGM和凝胶的特点，有时被称为混合VRLA AGM电池的电池)进一步开发更多改进的电池隔板。
发明内容
根据至少选定的实施例，本公开或本发明可以满足上述和其他需要。例如，根据至少某些实施例，本公开或本发明涉及用于VRLA电池的改进的隔板和/或使用特定的改进的电池隔板用酸填充VRLA电池的改进的方法。
本文公开了改进的电池隔板和改进的使用特定改进的电池隔板填充电池的方法。此外，本文公开了一种用于增强酸填充、改善酸扩散、提高酸填充速度、减少用酸填充电池所需的时间、改善酸输送(例如，使酸输送在整个电极表面上更均匀)的方法、***和电池隔板，以避免水合短路，降低电池制造成本(由于提高酸的填充速度)并提高VRLA电池的整体电池寿命。
与本文描述的隔板和方法相关的改进可能是意想不到的，因为传统上认为获得VRLA AGM电池的正极板和负极板之间所需的紧密接触水平的最佳方式是使用AGM层，或者通过将这种AGM层或多层AGM层与平聚乙烯隔板结合作为微孔聚烯烃层。
附图简要说明
图1包括根据本文所述的实施例制造的多种改进的VRLA电池隔板的照片，其中：图1(a)描绘了包括肋的隔板；图1(b)描绘了包括肋的隔板，所述肋的尺寸和间距与包括在图1(a)的隔板上的肋不同；图1(c)描绘了包括压纹的隔板。所述压纹可以包括多种图案(例如，直线图案，波浪形图案，带有各种图片图案的图案，例如花卉或徽标图案等)，只要将纹理元素赋予改进的VRLA电池隔板即可。对于图1(c)的隔板，压纹包括赋予平面微孔聚烯烃隔板的波浪形图案。对于图1(a)、1(b)和1(c)所示的每个隔板，照片中所示的隔板带肋和/或压纹的一面可以在改进的VRLA电池中抵靠负极设置。每个隔板的另一面(未示出)可以抵靠正极和/或抵靠一个或多个AGM层设置。
图2包括根据本文所述的多种实施例制造的改进的VRLA电池隔板的照片，其中所述隔板包括肋和压纹。
图3包括图2所示的改进的VRLA电池隔板的横截面视图；图3示出了在改进的隔板上产生酸填充通道(或气流通道)的多种倾斜、变形和/或压缩肋。依据施加到已经带肋的隔板的压纹方法；依据随时间的推移，电池***中的压缩；或者依据电池***中的形成或压纹方法及压缩两方面，这些肋可以被描述为“倾斜、变形和/或压缩”。
图4是图3所示的改进的VRLA电池隔板的一部分的特写视图，其中酸填充通道(或空气流动通道)10包括在隔板上，在图4底部的隔板的面是面对负极的面，而在图4顶部的隔板的面是面向正极的面。
图5包括其上具有纹理压纹图案的一个或多个隔板的图像，其中，当在显微镜(如3-D显微镜)下观察时，暗点表示具有较小孔或压缩孔结构的区域，横截面视图、图像或显微照片显示由纹理压纹产生的酸填充通道。
具体实施方式
在本文所述的多种实施方案中，采用新的或改进的隔板，其优选包括微孔聚烯烃隔板和AGM层。微孔聚烯烃隔板层包括多个酸填充通道或酸填充通道的网络。通过向层中加入肋和/或压纹该层，将这些酸填充通道赋予该微孔聚烯烃隔板层。当将肋加入到该层中时，这些肋可以被添加到微孔聚烯烃隔板的一侧或两侧。这种肋可以在高度和间隔上变化，并且这种肋可以被压纹或纹理化。在将微孔加到微孔聚烯烃隔板层的两侧的一些实施例中，一侧可以包括微型肋或负极横肋(negative cross-ribs)。在一些实施例中，微型肋或负侧横肋可以相对于分隔层的机器方向或横向方向成0度至180度的角度。在多种实施例中，可以将特定的肋状图案添加到微孔聚烯烃隔板层中，并且这种图案可以包括城垛型(例如在Daramic，LLC的美国专利No.7,094,498中描述的那些城垛型的肋，其通过引用整体并入本文)、锯齿状、中断的肋、连续的肋、不连续的肋和/或类似物。肋和/或压纹区域(有时潜在地称为压延区域)包括允许电池酸快速进入隔板的同时允许空气逸出隔板的多种图案。在一些优选实施例中，酸填充通道(或空气流动通道)允许空气流动，同时形成酸填充通道的肋或压纹不会大到妨碍隔板与电极的整体接触。
在该微孔聚烯烃隔板层上形成酸填充通道之后，其与一个或多个AGM层连接以形成本文公开的优选的复合或多层隔板。本文考虑的多种方法涉及提供包括阳极和阴极的VRLA电池***并且在压缩下将如本文所述的复合隔板设置在阳极和阴极之间，用酸填充电池***，其酸填充时间减少，优选地，与使用传统电池隔板的VRLA电池(诸如一个或多个AGM隔板或包括平面、无肋的或未压纹的聚乙烯隔板层并结合一个或多个更多的AGM层的复合AGM隔板)的酸填充时间相比，显著降低。例如，酸填充时间与先前已知的VRLA电池或VRLAAGM电池的酸填充时间相比可以减少3倍、4倍、5倍、或在一些实施例中减少6倍、7倍、8倍、9倍，或在一些实施例中减少10倍或更长时间。这种显著减少的酸填充时间导致电池形成所需的时间显著减少，以及形成的电池的质量提高，这是因为发生水合短路、硫酸化和/或可能降低电池整体循环寿命和/或铅酸电池的整体性能的其他事件的风险降低。本文所述的改进的隔板、电池、方法和***还可以影响电池***中的气体复合。
在本文的某些实施例中，形成用于VRLA电池的改进的多层电池隔板，其包括一个或多个AGM层和包括垂直酸填充通道的多孔聚乙烯层，所述通道为隔板提供相对于电池中的电极的较低压缩区域和较高压缩区域，与使用常规隔板获得的酸输送相比，所述酸填充通道促进，特别是在较低压缩的区域中，更快速的酸输送。在用酸填充电池时，本文所述的隔板增强酸向电极内部区域的扩散。作用于本文所述的电池隔板的一侧或两侧的不均匀压缩使酸填充速度加快，同时使一个或多个AGM层成为酸储存器抵靠在正极板、负极板或两者。本文描述的隔板和方法使用改进的隔板上的肋和/或压纹形成不均匀的压缩路径，从而允许空气逸出并允许酸进入电极之间，无论电极是湿的还是干的。
在本文所述的多种实施方案中，采用的新型或改进的VRLA隔板包含至少一个微孔聚烯烃隔板层和至少一个AGM层或其他非织造层。
本文所述的隔板、方法和电池***可以为隔板和***提供改进的弹性，减小随时间推移发生断裂的可能性，这种弹性对于维持包括电池电极和新的改进的复合隔板的***内的紧密接触可能是重要的，其对玻璃纤维降解或分解的抗性对于电池性能和寿命可能是重要的。
在多种实施方案中，微孔聚烯烃隔板层包含聚乙烯。在一些实施方案中，所述聚乙烯是高分子量聚乙烯。在多种实施方案中，所述高分子量聚乙烯是超高分子量聚乙烯(并且可以含有多种填料、增塑剂、试剂、添加剂和/或类似物质)。填料可以包括诸如二氧化硅等的材料。
在多种实施方案中，微孔聚烯烃隔板层包括肋和/或压纹。优选地，肋高度可以是0.008mm至1mm，并且可以间隔0.001mm至10mm，而没有肋或压纹的微孔聚烯烃隔板层的优选背部厚度可以为约0.05mm至约0.25mm，例如，在一些情况下，厚度为0.05mm，或厚度为0.075mm，或厚度为0.080mm，或厚度为0.1mm，或厚度为0.15mm，或厚度为0.175mm，或厚度为0.2mm，或厚度为0.225mm，或厚度为0.25mm。在一些实施例中，肋可以是图案，例如它们可以在隔板层的一侧上或在聚烯烃隔板的两侧上，相对于彼此为0至90度。隔板层的两侧上包括肋的多种图案可以包括隔板的第二侧面或背面上的负极横肋或隔板的第二侧面或背面上的微型肋。在其他实施例中，肋可以是图案，使得垂直定位的肋相隔0.5-1.0mm，具有相对的平滑或平坦的后侧。肋的另一种图案可以包括更宽的间隔，例如间隔3-6mm，其中所述肋较高，并且隔板层具有相对的平滑或平坦的后侧。这种图案包括比已经提到的多种图案间隔更宽的肋，这样给予改进的隔板较少的酸填充通道。
类似地，压纹可以具有多种构造，例如纹理压纹图案，当在显微镜(例如3-D显微镜)下观察时，暗点表示具有较小孔或压缩孔结构的区域，其中的横截面视图、图像或显微照片显示由纹理压纹产生的酸填充通道。在图5所示的图像中示出了这种隔板。
在压力>10kpa(在VRLA电池中常见的压力)的作用下，隔板的纹理化部分(通过添加肋和/或压纹区域)可能形成隔板***的双模孔径(AGM+纹理化的微孔聚烯烃隔板层，例如PE层)。较小的孔可以为改进的隔板或***提供枝晶和/或短路保护(例如，可能由于高弯曲度等)，可促进酸吸收，和/或可允许高毛细作用以容纳或保存酸，延迟酸分层；而较大的孔可以为改进的隔板或***提供通过膜或隔板的气体转移(例如，有效的氧转移)，和/或可以形成较大的酸置换路径，因为这些孔的压缩低于较小的孔。在多种实施方案中，通过毛细作用从较大孔到较小孔获得的酸滞留可能会阻止隔板中的干斑和/或可能阻止使用这种隔板的电池***的热失控。使用本文所述的改进的隔板、方法和***，可能由于电极之间改进的隔板内氧转移的改善使VRLA电池的循环得到改善，从而避免干燥等。
在多种实施方案中，纹理微孔聚烯烃隔板的双模孔径分布可包括较大孔的区域和较小孔的区域。可以产生孔尺寸的多种组合，可能优选的孔径在约0.01微米和6微米之间，因此可产生多种双模孔径分布。仅作为示例，较大孔的区域可以包括尺寸为1-6微米的孔，而较小孔的区域中的孔可能是亚微米的尺寸。在多种肋和/或压纹加入前，孔径将取决于隔板中的初始孔径分布。
在本文的多种实施例中形成的隔板是可压缩的，特别是当与一个或多个AGM层组合并且在压缩下设置于VRLA-AGM电池的电极之间时是有弹性的。本文所述的改进的隔板的这种可压缩性和弹性可能是重要的，例如在电池***的深度循环中。在多种实施例中，隔板可压缩25％。在其他实施方案中，隔板在大于10kpa的压力下可压缩约10％至约40％。
一些VRLA电池可以被构造用于更高的压缩应用，例如30-100kpa或更高，并且它们可以用于深度循环应用中，通过减少正极活性材料(PAM)的脱落来最大限度地延长电池寿命。一些VRLA电池可能难以填充(例如，大电池单元或高电池单元)，需要增加电池容量和功率。其他VRLA电池可能被构造用于稍低的压缩应用(例如10-29kpa或更低)，并且可以更容易地填充，但是可能需要对PAM脱落增加以及循环寿命降低加强关注。本文所述的隔板能够为任一类型的***提供平衡，使得在两种类型压缩下的电池的酸填充时间都降低，使两种类型压缩下的电池以及传统上更难填充或更大或更高的电池都得到改善。
本文所述的隔板可以是弹性的和可压缩的。改进的隔板的可压缩性和弹性的提高水平可能意味着由压纹和/或将肋添加到改进的隔板产生的厚度变化获得理想的弹回(例如，改进的有肋的、或纹理的、或压纹的微孔聚烯烃隔板层在整个电池寿命周期的弹回，由于一个或多个AGM层中的AGM纤维会随时间推移而损坏)以及正极上的正极活性材料(PAM)长时间的持续高压缩。铅酸蓄电池中的正极不是静止的，而是在深循环过程中扩展和收缩。随着时间的推移，栅极运动使PAM变松，同时破坏一个或多个AGM层中的AGM纤维。本文所述的改进的或发明的隔板(例如，作为新的或改进的复合材料的一部分的有肋和/或纹理和/或压纹的微孔聚烯烃隔板层)的增强的弹性或弹回可能意味着随着时间的推移压缩和紧密的板接触得到保持，由此可以提高电池性能，减少PAM脱落，并通过隔板产生短路减少PAM迁移(例如，在电池的深循环应用中)，从而提高电池的整体循环寿命。因此，本文所述的使用本文所述的改进的电池隔板的电池***表现出改善的压缩和弹性。在某些实施例中，例如图5所示的纹理压纹隔板，可表现出25％的可压缩性和理想的弹回，用于在电池寿命期间将PAM压缩至期望的高压缩。
在本文所述的多种VRLA电池***中，与使用其他已知或常规隔板的电池***相比，酸填充时间显著降低。这可能是重要的，例如，因为有时更高的酸充注时间可能导致电池***的整体质量较差，因为在填充时，酸可能会变成水并溶解***中的一些铅，产生硫酸铅并导致水合短路。因此，对于现有的隔板、方法和***，更低的酸填充时间获得更高的电极、电池***整体质量，以及更低的生产成本和更少的废品。
在上述多种改进的隔板、电池、方法和***实施例中，由聚乙烯隔板层中的肋和/或压纹区产生的酸填充通道由稳定的材料制成，使得它们在电池的寿命周期内保持为隔板的一部分。在一些实施例中，压纹和/或肋可能随时间推移瓦解而不是弹回，这可能是期望的，因为可以保持电极之间的紧密接触。在这种情况下，压纹和/或肋产生酸填充通道或空气流动通道，其大大提高了包含改进的隔板的电池(例如，起动电池)的酸填充速度；并且在肋和/或压纹瓦解之前已经实现了这样的目的(例如，提高的酸填充速度)。另外，在多种实施例中，肋和/或压纹在形成之后和电池循环期间嵌入负极活性材料(NAM)中，因为肋和/或压纹的目的(例如，提高的酸填充速度)在肋和/或压纹嵌入NAM之前已经完成。
在本文的其他实施方案中，微孔聚烯烃隔板层中的酸填充通道在电池***中的酸填充完成之后实际上溶解，使电极和隔板之间的接触改善并且改善了压缩，同时与使用常规隔板的***相比，促进了显著改善的电池***的酸填充过程(例如，减少酸填充的时间)。在这种实施方案中，填充通道可以由一些聚合物、淀粉或淀粉衍生物制成，并且在酸填充期间可以与酸接触后溶解到CO2或一些其他惰性气体中。在这样的实施方案中，在酸填充过程完成之后，使电池***具有最大的酸可用性。在一些类似的实施方案中，肋、压纹区域和/或填充通道可以包括热解法二氧化硅和/或粘合剂，其可以在电池填充酸之后溶解到AGM隔板中。在其他类似的实施方案中，将热解二氧化硅加入到电解质体系中，热解二氧化硅溶胀使填充通道在酸填充后封闭或尺寸减小。
在一些实施方案中，微孔聚烯烃隔板层可包括在该层的一侧或两侧上的涂层。这样的涂层可以包括表面活性剂或其他材料。在一些实施方案中，涂层可以包括例如在美国专利公开No.2012/0094183中描述的一种或多种材料，其通过引用并入本文。这样的涂层可以，例如降低电池***的过充电电压，从而延长电池寿命，同时减少栅极腐蚀并防止干燥和/或失水。此外，如果肋抵靠板或电极设置，则肋可以用导电材料涂覆(例如，肋的顶端可以被涂覆)，以进一步增强电池性能、板寿命等。
所述涂层，如添加剂，如非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂，可以以至少以下的量存在：0.5g/m2、1.0g/m2、1.5g/m2、2.0g/m2、2.5g/m2、3.0g/m2、3.5g/m2、4.0g/m2、4.5g/m2、5.0g/m2、5.5g/m2、6.0g/m2、6.5g/m2、7.0g/m2、7.5g/m2、8.0g/m2、8.5g/m2、9.0g/m2、9.5g/m2或10.0g/m2以上。所述添加剂可以以0.5-12g/m2、1.0-12.0g/m2、1.5-12.0g/m2、2.0-12.0g/m2、2.5-12.0g/m2、3.0-12.0g/m2、3.5-12.0g/m2、4.0-12.0g/m2、4.5-12.0g/m2、5.0-12.0g/m2、5.5-12.0g/m2、6.0-12.0g/m2、6.5-12.0g/m2、7.0-12.0g/m2、7.5-12.0g/m2、5.0-10.5g/m2、5.0-11.0g/m2或5.0-15.0g/m2范围区间的量存在于隔板上。
本文描述的AGM层或多层通常至少大部分由玻璃纤维制成。在某些情况下，将玻璃纤维与聚合物纤维结合来制作AGM层。
本发明获得的许多结果是出人意料的，因为对于压缩下的VRLA-AGM型电池***，从未预期根据本文所述的多种实施例的隔板会减少电池***的酸填充时间，同时获得电池***或性能的整体改善。以往，VRLA-AGM型电池***已经使用一层或多层AGM，或者如果用聚乙烯隔板层叠，则这种隔板是平的，因为，仅作为示例而不是限制性的，以往认为被压缩的***，只有平的隔板(例如，一个或多个AGM的平层，这些层用作酸性储存器，可能与平的聚乙烯隔板层一起作为AGM-PE复合材料的一部分)才能为***提供均匀的压缩，以往的想法是三维形状的隔板，例如本文所述的改进的复合隔板不能向***提供期望的均匀压缩。此外，该***还具有使用聚合物隔板<1微米孔径尺寸(例如阻碍短路、延长电池寿命)的优点，同时能够比传统的铅酸电池更快地填充，优选为3、4、5、6、7、8、9、10或更多倍于传统的VRLA-AGM电池，等于或甚至优于常规富液式铅酸电池的酸填充时间。
由于酸填充时间已经显著降低，因此通过改进的隔板、电池、方法和本文所述的***大大提高了电池生产者的生产效率，导致相关的制造时间和成本的降低。
多种电池和应用都可以受益于本文所述的改进的隔板、方法、电池和***。仅作为举例，可以在电动自行车、SLI(起动照明点火)VRLA汽车电池、动力电池、电动汽车电池、高尔夫球车电池等中的VRLA-AGM电池中使用。
实施例
在这些实施例中，根据本文所述的多种实施方案形成隔板，并进行测试以确定各项性能和改进。
在下述实施例中使用的一个对照隔板(“对照1”)是单层AGM隔板(具体地，市售的AGM隔板，称为H&V BGO 15565，其单位面积重量为155g/m2)。
通过生产微孔材料的方法制备多种改进的聚乙烯隔膜层(成为复合隔板的一部分)，该方法包括以下步骤：提供超高分子量聚乙烯(UHMWPE)；提供加工增塑剂；加入填料(例如二氧化硅)与UHMWPE形成混合物，以重量计，填料/UHMWPE在约1:9至约15:1的范围内；将加工增塑剂加入混合物中；挤压混合物形成混合物片材；压延和成型片材形成平板(下面的样品4和5)或肋状轮廓(下面的样品1-3)；从片材中提取加工增塑剂以产生微孔膜；以及根据下表1，对微孔膜进行后压纹在其上形成多种肋和/或压纹图案(下面的样品6-8)：
表1
对于样品1，肋图案如图1(a)所示。对于样品2，肋图案如图1(b)所示。对于样品3，主要肋图案如图1(a)所示。对于样品6，如图5所示，将纹理压纹图案添加到聚乙烯层的两侧。
对于样品7和8，压纹轮廓是用于图1(c)所示的隔板的压纹轮廓。
使用一层或多层AGM形成本发明的多种改进的复合隔板，将隔板设置在电池中并进行试验(包括具有朝向负极板或者朝向夹具表面模拟负极板的肋，以及具有面向AGM层的肋)。在多种实施例中，优选肋和/或压纹面向负极板而不是面向AGM层。在其他实施例中，优选肋和/或压纹面向AGM层而不是面向负极板。在多种实施方案中，将AGM层靠正极板设置，因为它用作正极板中正极活性材料的酸性储存器。在本发明的一些实施方案中，使用两个AGM层，使它们之间夹着肋状和/或压纹和/或纹理的聚乙烯层。
为了模拟电池酸填充条件，使用具有夹具的改进的Gurley测试仪和多种对照和实验样品。样品在其边缘上转动，该过程模拟了两个电极支持电池隔板(在多种情况下，包括AGM层和一层纹理和/或肋状和/或压纹的聚乙烯隔板的两层电池隔板)处于压缩状态，而所进行的测试确定在干燥状态和潮湿状态下有多少空气通过隔板。
以下所示的样品在比重以水为参比1.28的电池酸中进行测试。使用空气流过100％润湿的AGM隔板复合材料，对下面所述的试样重复进行酸填充电池的过程。
表2
使用改进的Gurley测试方法确定100cc空气垂直穿过给定隔板所需的时间得到上表中的结果。Gurley值是恒定压力下推压一定量的空气通过给定样品所需的时间。该方法使用Gurley精密仪器，4110N型具有20盎司(oz.)汽缸，以及用于测量空气垂直通过隔板的多种夹具。这些夹具是用于将隔板样品垂直保持在Gurley测试仪中的设备。使用两个夹具，一个具有用于隔板的1.0mm的开口，一个具有用于隔板的1.5mm的开口。
在测试方法中，从Gurley测试仪的底部取下金属圆盘。将隔板样品切割成与夹具中的开口相同的尺寸。夹具中的槽可以进行适当的样品定型。待测试样品紧贴地***夹具中，没有间隙或重叠。
样品经过湿润和干燥。对于湿样品，根据测试(如上所述)，将夹具置于具有少量去离子水或电池级硫酸的容器中。用户确保液位在夹具上不超过1mm。液体需要通过AGM和聚烯烃隔板层吸收以获得湿样品。过量的液体从夹具的外部擦去。将汽缸升高直到弹簧锁扣接合在法兰下方并支撑它。将夹具***Gurley测试仪中，样品开口直接位于测试仪的中间。在夹具上绘制一个圆圈，用以将其恰当放置于Gurley测试仪中。样品用紧固手柄夹紧。然后将弹簧支撑件脱开，并将汽缸轻轻降低直到其浮在油中(具有38℃下60-70s Saybold单位粘度和高于135℃闪点的油)。然后，汽缸被释放。使用秒表，当达到100cc标记时开始计时，当超过200cc标记时停止时间，测量通过样品的特定体积空气(100cc)所需的时间(以秒为单位)。数值取到最近的0.1秒。
在上述多种实施例中，隔板薄且具有较多表面积时取得良好性能。在干燥状态和润湿状态下，根据本文所述的实施方案形成的隔板提供了显著提高的酸填充速度，所述酸是液体电解质体系。并且在贯穿这些实施例和贯穿本申请的多种实施例中，令人惊讶地发现，使用多种肋和/或压纹来制备用于VRLA-AGM电池的改进的隔板提供了一种***，其采用这种液体电解质体系提供酸可用性和更快的酸填充之间的良好平衡。这样的结果是意想不到的，因为传统上认为(a)一个或多个平的AGM层，或(b)使用一个或多个平的AGM层和平的聚乙烯层的复合隔板对于有效的VRLA-AGM电池是必要的，并且那些肋，举例来说，将会移除电池正常性能所需的酸，如液体电解质或液体酸。然而，与以前的想法相比，改进的隔板、电池、方法、***和填充方法显示出意想不到的结果。
在多种其他实施例中，根据上述多种实施方案的改进的聚乙烯隔板层夹在两层AGM之间，并且该多层电池隔板用于VRLA电池中。例如，下表3所示的结果表示关于根据本发明形成的多种复合隔板的信息，其包括根据本文所述的实施方案形成的多种聚乙烯(PE)隔板层，其中所述各个PE隔板层被夹在上述两层AGM之间作为对照1，形成复合隔板。该表提供了多种测试结果。
表3
上述结果令人惊讶，显示出非常好的结果，良好的气体流动(最快的气流速度)和更高的酸填充速度(因此减少了酸的填充时间)，特别是对于一些压纹PE隔板，如样品7和8，当夹在两个AGM层之间时，具有高压缩(例如上面显示的52％压缩)。
此外，在多种其他实施例中，形成用于VRLA电池的多层电池隔板，其包括夹在两层改进的聚乙烯隔板之间的AGM层，根据上述多种实施例，其中两层改进的PE隔板可以相同或不同，并且可以具有根据本发明所述的肋或压纹或纹理等。此外，在多种其他实施例中，将如上所述形成的改进的聚乙烯隔板材料制成叶、片、套筒、袋、外壳等。
根据至少所选择的实施例、方面或目的，提供改进的电池隔板、电池、***和/或制造、填充和/或使用的方法。根据至少某些实施例、方面或目的，本公开或本发明涉及用于VRLA电池(包括AGM、凝胶以及那些组合AGM和凝胶的特点的电池)的改进隔板和/或使用特别改进的电池隔板，用酸填充VRLA电池的改进的方法。此外，本文公开了一种用于增强酸填充、改善酸扩散、提高酸填充速度、减少用酸填充电池所需的时间、改善酸输送(例如，使酸输送在整个电极表面更均匀)的方法、***和电池隔板，以避免水合短路、降低电池制造成本(由于提高了酸的填充速度)、保护电极和/或提高铅酸电池，特别是VRLA铅酸电池(包括AGM、凝胶以及那些组合AGM和凝胶的特点的电池)的整体电池寿命。
本文所述的本发明的多种实施例包括如本文所示或所述的改进的电池隔板，以及包括如本文所示或所述的改进的电池隔板的电池。此外，本公开内容包括使用如本文所示或所述的改进的电池隔板来酸填充阀调节的铅酸电池的改进方法。此外，本公开内容包含包括VRLA电池的改进的电池***，如VRLA AGM电池，和改进的隔板，其中所述改进的隔板显著减少了用酸填充所述VRLA电池，例如VRLA AGM电池，所需的时间量。
本公开内容包括用于VRLA电池(包括AGM、凝胶以及组合AGM和凝胶的特点的那些电池)的新颖的或改进的电池隔板、电池、***和/或制造和/或使用的方法，和/或使用特定的改进的电池隔板、方法、***和电池隔板用酸填充VRLA电池的改进方法，用于增强或促进酸填充、改善酸扩散、提高酸的填充速度、减少用酸填充电池所花费的时间、改善酸输送(例如，使酸输送在整个电极表面上更均匀)，以避免水合短路、降低电池制造成本(由于提高酸的填充速度)、保护电极和/或提高铅酸电池的整体电池寿命，特别是VRLA AGM铅酸电池(包括AGM、凝胶以及结合AGM和凝胶的特点的电池)和/或在本文中描述的类似物。
所附权利要求书的组合物和方法的范围不受本文所述的具体组合物和方法的限制，这些组合物和方法旨在说明权利要求的几个方面。在功能上等同的任何组合物和方法旨在落在权利要求的范围内。组合物和方法的除了本文所示和所述的那些之外的多种修改旨在落入所附权利要求的范围内。此外，虽然仅具体描述了本文公开的某些代表性组合物和方法步骤，但组合物和方法步骤的其他组合也旨在落入所附权利要求的范围内，即使没有具体叙述。因此，本文中明确地提及一些步骤、元件、组件或组分的组合，但是，也包括那些没有明确说明的步骤、元件、组件和组分的其他组合。
本文所用的术语“包含”及其变体与术语“包括”及其变体同义使用，是开放的非限制性术语。虽然术语“包含”和“包括”已经在本文中用于描述多种实施例，但术语“基本上由......组成”和“由......组成”可以用于代替“包含”和“包括”来提供更具体的实施例并且也被公开。除注明外，在说明书和权利要求中使用的表示几何、尺寸等的所有数字应理解其限度，而不是试图限制等同原则在权利要求书的范围上的应用，应根据有效数字的数量和普通的舍入方法来解释。
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与所公开的发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。本文引用的出版物及其引用的材料特别引入作为参考。

Claims (14)

1.一种复合吸收玻璃垫(AGM)电池隔板，其包含：AGM电池隔板层和多孔被填充的聚烯烃电池隔板层，其中，
所述多孔被填充的聚烯烃电池隔板层的背板厚度小于200微米，其内或其上具有非离子表明活性剂。
2.如权利要求1所述的复合AGM电池隔板，其中，所述多孔被填充的聚烯烃电池隔板层的背板厚度小于175微米、小于150微米、小于125微米、或者小于100微米。
3.如权利要求1所述的复合AGM电池隔板，其中，所述多孔被填充的聚烯烃电池隔板层具有加工方向的肋，具有垂直于加工方向的肋或横向肋，是平整的，或者包含微型肋。
4.如权利要求1所述的复合AGM电池隔板，其中，所述非离子表面活性剂的存在量为：小于5.0g/m2(gsm)、小于4.0g/m2(gsm)、或者小于3.0g/m2(gsm)；或者，所述多孔被填充的聚烯烃电池隔板层其内或其上还具有阴离子表面活性剂。
5.一种VRLA-AGM电池，其包含如权利要求1所述的复合AGM电池隔板。
6.一种复合电池隔板，用于提高VRLA电池的酸填充速度并降低VRLA电池酸的填充时间，所述隔板包括至少一个非织造层和至少一个微孔聚合物隔板层，所述微孔聚合物隔板层具有第一表面和第二表面，所述第一表面和所述第二表面中的至少一个包括酸填充通道；
所述酸填充通道具有由相对于彼此为0至90度的肋阵构成的图案；垂直定位的肋相隔0.5-1.0mm，具有相对的平滑或平坦的后侧；和/或，肋的间隔3-6mm，所述肋的高度为0.008至1mm，并且具有相对的平滑或平坦的后侧。
7.如权利要求6所述的隔板，其中，所述非织造层包含玻璃纤维、聚合物纤维或其组合。
8.如权利要求6所述的隔板，其中，所述聚合物隔板层是聚烯烃隔板层。
9.如权利要求8所述的隔板，其中，所述聚烯烃隔板层包括聚乙烯和二氧化硅。
10.一种复合电池隔板，其中，
在压力>10kpa的作用下，隔板的纹理化部分形成隔板***的双模孔径；
所述微孔聚烯烃隔板层包括：第一区域，其包含尺寸是亚微米的较小微孔；以及第二区域，其包含尺寸为1-6微米的较大微孔；所述第一区域包含被压缩的微孔结构；而所述第二区域包含与所述第一区域的微孔结构相比被压缩较少的微孔结构。
11.如权利要求10所述的隔板，其中，所述微孔聚烯烃隔板层包括聚乙烯和二氧化硅；
所述微孔聚烯烃隔板层具有第一表面和第二表面，至少所述第一表面包括肋、压纹、酸填充通道或其组合；
所述肋是连续的肋、不连续的肋、变形的肋、可瓦解的肋、可溶解的肋、斜肋、被压缩的肋、可压缩的肋、压纹肋、城垛肋、锯齿状的肋、中断的肋或其组合；
所述肋之间的间隔在0.001至10mm之间；
所述微孔聚烯烃隔板层的所述第二表面还包括肋、压纹、酸填充通道或其组合；
所述微孔聚烯烃隔板层的所述第二表面包括负侧横肋、微型肋或其组合；
压纹是纹理压纹、直线图案压纹、波浪形图案压纹、图片图案压纹、锯齿形图案压纹或其组合；
在所述微孔聚烯烃隔板层的每一侧上包含一AGM层，所述AGM层相同或不同；
所述AGM层包含玻璃纤维、聚合物纤维或其组合；
聚乙烯隔板层夹在两层AGM之间；
所述隔板在大于10kpa的压力下可压缩度为10％至40％；和/或
还包括在所述微孔聚烯烃隔板层的至少一个表面上的表面活性剂涂层。
12.一种VRLA电池，其包括如权利要求10所述的复合电池隔板。
13.如权利要求12所述的VRLA电池，其中，所述电池包括增强的酸填充、改善的酸扩散、提高的酸填充速度、减少的酸填充时间、改善的酸输送、在电池内一个或多个电极的表面上更均匀的酸输送、更少的水合短路、降低的成本、延长的循环寿命或其组合；
所述复合电池隔板的AGM层抵靠在所述正极上；
所述微孔聚烯烃隔板层上的肋、压纹或酸填充通道抵靠在所述负极上；
纹理微孔聚烯烃隔板的双模孔径分布包括较大孔的区域和较小孔的区域；
所述微孔聚烯烃隔板层的所述第一表面和/或所述第二表面具有肋、压纹和酸填充通道；和/或
所述微孔聚烯烃隔板层的所述第一表面和所述第二表面都具有压纹和酸填充通道。
14.一种增强VRLA电池酸填充的方法，包括：提供包括如权利要求10所述的复合电池隔板的VRLA电池，其中，正极、负极和复合电池隔板处于压缩下，用含酸的液体电解质填充所述电池；与常规VRLA电池的酸填充时间相比，酸填充速度提高，酸填充时间减少3倍以上。
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