DE2361138C3 - Verfahren zur Herstellung von Norbornylketonen bzw. deren Isomerisierungsprodukten - Google Patents

Description

bzw. von deren Isomerisierungsprodukten, worin Ri und R₄ Alkylgruppen bedeuten, und einer der Reste R; und R3 eine Alkylgruppe und der andere Wasserstoff darstellt, wobei die Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen und gleich oder unterschiedlich sind, durch Umsetzen von Cyclopentadien mit einem substituierten Dienophil der Formel

R₁ R₁ O
R, C C C R₄

worin die Reste Ri-R₄ die vorstehende Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Aluminiumchlorid, Wisrnuttrichlorid, Zinn(IV)-chlorid, Titantetraihlorid, Eisen(lll)-chlorid oder einem Bortrihalogenid als Lcwis-Säurekatalysator bei einer Temperatur von etwa O bis etwa 50° vornimmt und gegebenenfalls das erhaltene Norbornylketon durch Behandlung mit einem Alkalialkanolat mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in einem niedrigen Alkanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bei etwa 50 bis etu, a 80 C isomerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein halogenicrter Kohlerv.v assersioff oder halogenicrte oder alkyliertc einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet daß die Menge des Katalysators 0.005 bis 1 Mol. besonders bis etwa 0,05 Mol. für jedes Mol Cyclopentadien betragt.

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren /iir Herstellung von Norboniylkctonen aus Cyclopentadien und gewissen substituierten Dienophilen ir guten Ausbeuten und unter relativ milden Rcaktionshedmgun gen b/w von deren Isomerisieriingsprodiikten.

Die Diels Aider Reaktion ist 111 der organischen Chemie gut bekannt und die Reaktion eines konjugierten Diens mit einer Alkylencarbonylverbindung unter Bildung einer cyclischen Verbindung, die eine Methylenbrücke enthält, stellt das klassische Beispiel hierfür dar. Seit Auffindung der Diels-Alder-Reaktion sind viele Varianten dieser Reaktion entwickelt worden. Während gewisse Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid und konjugierte Diene bei Raumtemperatur unter Bildung cyclischer Derivate reagieren, erfordern viele andere ähnliche Reaktionen die Anwendung härterer Reaktionsbedingungen, wobei sogar unter diesen Bedingungen in vielen Fällen keine guten Ausbeuten an cyclischem Produkt erzielt werden.

In der US-PS 23 73 568 ist die Diels-Alder-Reaktion von Methacrolein und Cyclopentadien unter Druck bei etwa 14O⁰C unter Bildung eines Materials mit einem kampferartigen Aroma und die weitere Reaktion des Diels-Alder-Produktes mit Aceton und Nat: iummethylat unter Bildung eines Produktes mit einem blumen- bzw. blütenartigem Geruch beschrieben. Vaughan u. a. geben in J. Am. Chem. Soc, 74, 5355 die Reaktion von Mesityloxid und Cyclopentadien, das in situ durch thermische Depolymerisierung des Dimeren hergestellt worden ist, zur Bildung eines ungesättigten Ketons an, wobei die Reaktion bei 160⁰C innerhalb von 12 Stunden mit einer 21%igen Ausbeute, bezogen auf Cyclopentadien, abläuft, obgleich angegeben worden ist, daß die Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes Mesityloxid, 60% beträgt.

In Chemical Abstracts 47, 122? le, ist eine Dien-Anlagerung bei 16O⁰C in Gegenwart von Pyrogallol beschrieben. Eine Umsetzung von Isopren und anderen Materialien mit Mesityloxid bei 200°C ist in Chemical Abstracts 72, 89854p, angegeben. Die Verwendung von Halogenessigsäuren als Katalysatoren bei Dien-Reaktionen ist in der FR-PS 8 38 454 angegeben. Wasserman kann in ). Chem. Soc. 3346 (1949), zu dem Schluß, daß die Dien-Synthese durch eine Reihe von Katalysatoren unter Einschluß von Eisen(lll)-Chlorid in Äthanol nicht erheblich beeinflußt wird.

In Chemical Reviews 31, 441, wurde eine Reaktion /wischen Anthraccn, Maleinsäureanhydrid und Aluminiiimchlorid beschrieben. Die US-PS 27 24 730 zeigt die Kondensation von Hexachlorcyclopentadien mit einer dienophilen Verbindung in Gegenwart von Aluminiumchlorid bei I1O"C. In |. Org. Chem. 26, 4778, ist angegeben, daß Akiminuimchlorid eine Diels-Alder Reaktion katalysiert. Die International Edition der Angew. Chemie 6. 24, gib: an, daß Lewis-Säuren eine Auswirkung auf die Ausbeuten der Sl; i'eoisomercn bei Diels-Alder-Additioncn bcsit/cn und erwähnt die Möglichkeit einer Untersuchung von Reaktionen bei niedrigen Temperaturen in Gegenwart von Lewis-Sauren unter milden Bedingungen unter Erhalt gleichförmiger Diels-Alder Produkte Eine Diels \ldcr-Reaktion bei niedriger Temperatur ist in Chemical Abstracts 59, 15l91d, beschrieben, während die Regelung des Stnikturisomerisnuis und die Beschleunigung der Diels-Alder Reaktion in I Am. Chem. Sr-:. 86. 3899. beschrieben ist. Durch Aluminiumchlorid katalysierte Diels-Alder·Reaktionen sind mich in |. Organic (hem JO, 3567 und J. Organic Them. 32. 1121. angegeben worden, vergleiche auch Tetrahedron 19, 233 (I 4h i).

Die Diels Aider Reaktion gewisser Aldehyde mit Dienen in Gegenwart von /inn(l V)-C hlorid und Um lnfliiori.l ist in einer I Iberset/ung eines Artikels aus /h. Org. Chimii fr, 244b, beschrieben. Dirnophile Verbindungen für Diels Aider Reaktionen sind in

Chemical Reviews 31, 327, und in Diene Synthesis, Onishchenko, auf Seite 904 ff. angegeben. Die GB-PS 8 35 840 (auch J. Am. Chem. Soc. 82, 4436) beschreibt eine Beschleunigung der Diels-Alder-Reaktion durch Zinn(IV)-chlorid. Die Beschleunigung mit Aluminiumchlorid ist in J. Am. Chem. Soc. 82,4436 beschrieben. Die US-PS 30 47 433 und 30 67 244 zeigen die Verwendung bzw. Herstellung von Diels-Alder Addukten.

Die GB-PS 10 76 304 gibt eine Diels-Alder-Reaktion unter Bildung von Nitrilen und Estern an. Die Wirkung von Substituenten auf Dienophile wird durch Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis auf Seite 117 ff. diskutiert, wo angegeben ist, daß β, 0-disubstituierte Dienophile nahezu unfähig sind, an Dienkoiidensationen teilzunehmen.

Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich ist, liegt eine Vielzahl chemischer Veröffentlichungen, die Diels-Alder-Reaktionen betreffen, vor. Im allgemeinen werden die bekannten Rektionen jedoch unter harten Bedingungen durchgeführt oder liefern geringe Ausbeuten an den gewünschten Produkten.

Es ist nun in überraschender Weise gefunden worden, daß gewisse ex, β- und β, /?-disubstituierte Dienophilen mit Cyclopentadien unter milden Bedingungen in Gegenwart spezifischer Katalysatoren zu cyclischen Diels-Alder-Reaktionsprodukten in guten Ausbeuten und in relativ kurzer Zeit umgesetzt werden können. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Norbornylketonen der allgemeinen Formel

Endoform, erhalten. Hierbei wird angenommen, daß die Exo-Form die Strukturformel

CIL

CO

K,
R,

bzw. von deren Isomerisierungsprodukten, worin Ri und R₄ Alkylgruppen bedeuten, und einer der Reste R; und R) eine Alkylgruppe und der andere Wasserstoff darstellt, wobei die Alkylgruppen I bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen und gleich oder unterschiedlich sind, durch Umsetzen von Cyc'opentadien mit einem substituierten Dienophil der Formel

U₁ R₁ O
R, C C C R₄

worin die Reste Ri - Ri die vorstehende Bedeutung haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Aluminiumchlorid, Wismuttrichlorid, Zinn(IV)-chlorid, Titantetrachlorid, Fisen(IM)-chlorid oder einem ISortrihalogenid als Lcwis-Säurckatalysator bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 50"C vornimmt und gegebenenfalls das erhaltene Norbornylketon durch Behandlung mit einem Allnlialkanolat mit I bis 5 Kohlenstoffatomen in einem niedrigen Alkanol mit I bis i Kohlenstoffatomen bei el wa 50 bis etwa 80"C isomerisiert.

Die Reaktionsproduklc sind für eine Vielzahl von Anwendungs/.wecken, wie es nachstehend beschrieben wird, geeignet. So ist (his Produkt aus Cyclopentadien und Mesiiyloxiil 2- Acetyl- i. i-dimethyl-'j-norbornen. Diese Verbindung wird in zwei Formen, Fxo- und CH.,

und die F.ndo-Form die Strukturformel

C- CH.,

U H

/J cn,

CiI,

besitzt.

worin die gestrichelten Linien Bindungen angenen sollen, die sich von der Ringebene, auf der sie erscheinen, nach unten erstrecken, während die durchgezogenen Linien nach oben aus der Ebene ragende Bindungen darstellen.

Die beiden Formen der gerade erwähnten Norbornenderivate sind sowohl für die Parfümerie als auch für andere Duftanwendungen geeignet. Auch deren Gemische sind verwendbar. Es besteht ein feststellbarer Unterschied zwischen den zwei Isomeren, die Unterschiede sind jedoch nicht so groß, so daß jedes Isomere allein oder ein Gemisch von diesen verwendbar ist.

Es ist bekannt, daß Cyclopentadien eine Neigung zur Dimerisierung unter Bildung einer Acyclischen Verbindung besitzt. Das Monomere selbst stein oinen aktiven Bestandteil in dem erfindungsgemäßen Verfahren dar, wobei dieses jedoch aus dem Dirnerer. erhalten werden kann Die Bezeichnung »Cyclopentadien« wird hier so verstanden, daß das aus dem Dinieren erzeugte Material durch thermische Dcpolynierisicrung des Dimcren kurz, vor Verwendung in dem beschriebenen Verfahren mit umfaßt ist.

Das verwendete Cyclopentadien sollte relativ rein, vorzugsweise mehr ak 95%ig sein, um eine hohe Umwandlung zu gewährleisten. Alle Teile, Prozentsätze. Mengen und Verhältnisse sind hier auf Gewichte, sofern nichts anderes angegeben, bezogen.

DiL Alkylgruppen der Dienophilen. soweit vorhanden, enthalten I bis J Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte Dienophile sind diejenigen, worin R_;. R.· und Ri Methyl bedeuten, wobei R₁ Wasserstolt ist (Mesityloxid) und worin Ri Wasserstoff, R.>. Ri und R₄ Methyl (J-Methyl-3-pcntcn-2-on) bedeuten. Zur Gewährleistung einer hohen Umwandlung soll'.en die Dienophilen auch vorzugsweise von hoher Reinheit sein. In gewissen Aiisführiingsformcn der Krfindtins werden die Ketone besonders bevorzugt verwendet.

Fs ist auch wünschenswert, die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen. Das Lösungsmittel löst vorzugsweise die eingesetzten Aiisgangsstol fe UtI(I den Katalysator, wobei festgestellt wurde, dall derartige Lösungsmitte! die Ausbeulen erheblich verbessern und eine gute Regulierung des Reaktions-

O J U

ablaufs gestatten. Bevorzugte Lösungsmittel sind halogenierte, wünschenswerterweise chlorierte niedrige Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Chloroform, und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere halogenierte einkernige aromatische Kohlenwasser- , stoffe, wie Dichlorbenzol und einkernige aromatische alkylierte Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol. Die Menge des angewandten Lösungsmittels kann sich von 0 bis etwa 300 g fur jedes Mol Cyclopentadien in dem Reaktionsgemisch erstrecken. Die Verwendung w von etwa 100 bis 250 g eines Lösungsmittels für jedes Mol des Diens ist bevorzugt.

Die für die Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren als geeignet ermittelten Katalysatoren Aluininiiimehlorid. Zinn(IV)-chlorid. Wisniutirichlorid. ;-. TitantiMrachlorid. Eisen(lll)-chlorid und Bortrihalogenide, wie Bortrifluorid sind Lewis-Säuren. Unter den Ausdruck »Bortrihalogenid« fällt z. B. auch Bortrifluofidätherat.

Die Menge des Katalysators variiert in Abhängigkeit > ton den Reaktiop.steilnehrnsrn, Gern Lösungsmittel, der Reaktionstemperatur und -zeit und dc./i angewandten bestimmten Katalysator oder einer Kombination fciervon. Beispielsweise wurde festgestellt, daß gewisse Ausführungsformen der Erfindung annähernd die y, vierfache Menge an Titantetrachlorid benötigen, wie sie für einen Aluminiumchloridkatalysator erforderlich ist. Die Katalysatormenge kann in einem Verhältnis von Φ.005 MoI bis etwa 1 Mol Katalysator für jedes Mol Cyclopentadien betragen. Im allgemeinen sind jedoch ji Katalysatormengen von 0,02 bis etwa 0,05 Mol pro Mol des Diens bevorzugt.

Das Verhältnis des Cyclopentadiens zu dem Dienophil kann oberhalb oder unterhalb der stöchiometritchen Menge liegen oder dieser gleich sein, wobei r jedoch etwa stöchiometrische Mengen wünschenswert lind. Es ist bei vielen Ausführungsformen der Erfindung fcevorzugt, daß das Dienophile in einer Menge von etwa der äquimolekularen bis zu einem 20%igen molaren (jberchuß über die Menge von Cyclopentadien κ Vorliegt.

Die Reaktionstemperatur liegt bei etwa 0°C bis etwa $0°C und in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bei etwa 15 bis etwa 30° C. Die niedrigen Temperaturen stellen einen der außergewöhnlichen .;■ Voreile des erfindungsgemäCen Verfahrens dar, da sie tu guten Ausbeuten und befriedigenden Reaktionszeilen führen. Selbst bei diesen geringen Temperaturen werden Reaktionszeiten in der Größenordnung von etwa I bis etwa 10 Stunden erreicht, wobei es im ι ungemeinen bevorzugt ist, die Reaktion innerhalb von etwr 3 bis 6 Stunder, durchzuführen.

Die Reaktion gemäß der Erfindung kann unter Druck durchgeführt werden, aber da das Verfahren keim, tpeziellen hochdrucktechniken wie jene des bekannten Standes der Technik erfordert, ist es besonders fcevorzugt, die Reaktion bei Atmosphärendruck durchtuführen. Einen weiteren Vorteil der Erfindung stellt die Freiheit bei der Zumischung der Reagentien dar. Es ist iTiöglich jegliche Kombination der nacheinander fol- « genden oder gleichzeitigen Zugabe von Cyclopentadien, dem Dienophil und dem Katalysator anzuwenden. Um höchstmögliche Ausbeuten zu erhalten, ist ei wünschenswert, nacheinander zuerst das Dienophil und sodann das Dien zu dem Katalysator zuzugeben, wobei ι, in iliescm Fa!! der Katalysator in einem Lösungsmittel suspendiert oder <?olöst ist.

Das Rcaklionsnrodukt kam mit Salzlösungen. Sauren und/oder Basen gewaschen werden, wobei bereits eine gewisse Reinigung eintritt. Das cyclische Produkt wird aus dem Reaktionsgemisch gewonnen und kann sodann einer herkömmlichen Reinigungs- und/oder Isolierungsmethodik, wie Destillation, Kristallisation, Extraktion oder präparative Chromatographie, unterworfen werden. Es ist insbesondere bevorzugt, die Materialien durch Vakuumdestillation zu reinigen und es können Zugabematerialien bzw. Hilfsstoffe, wie Antioxidantien, öle auf Petroleumbasis oder Trialkanolamine, angewandt werden. Triäthanolamin stellt ein bevorzugtes Mittel zur Entfernung jeglicher Spuren von Halogenverbindungen vor oder während der Destillation dar.

Bei gewissen Ausführungsformen der Erfindung liegt das Verhältnis der Exo- zu der Endo-Form der hergestellten cyclischen Materialien in der Größenordnung von etwa 0,15 bis etv<a 0.50. Die bekannten Verfahren unter Verwendung thermischer Bedingungen, d. h. relativ hohen Temperaturen und Drücken, ergeben Materialien, die ein ⁿ.o/Endo-Verhältnis von 2 5 bis 2 7 aufweisen Bei eip.i°t;^v; Materialien kann eir.e geringfügige Bevorzugung des Exo-Isomeren voi liegen und in diesen Fällen kann das cyclische Material du:ch Erhitzen mit einem Alkalialkanolat mit 1 —j C-Atomen in einem niedrigen Alkancl mit 1—3 C-Atomen isomerisien werden. In den Alkanoiaien sind Natrium und Kalium die bevorzugten Alkalimetalle. Ein besonders bevorzugtes Alkalialkanolat stellt Natriuminethylat dar. Das molare Verhältnis ^von Alkanolat zu dem Norbornenderivat beträgt wünschenswerterweise etwa 0,2 bis 0,4.

Das angewandte Lösungsmittel ist vorzugsweise ein absolutes niedriges Alkanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Das Alkanol und das Alkoxid haben die gleiche Zahl an Kohlenstoffatomen. Ein bevorzugtes Medium für die Isomerisierung stellt Methanol dar.

Die Isomerisierung wird bei Temperaturen von etwa 50° bis etwa 80^cC durchgeführt. Bei dem bevorzugten Natriummethoxid-Methanol-System werden Temptratüren von 60° bis 70⁼C angewandt. Bei diesen Temperaturen ergeben Reaktionszeiten von etwa einer bis etwa 24 Stunden gute Ergebnisse und können das Fxo/Endo-Verhäitnis von etwa 0,2 bis etwa 2.6 anheben

Die folgenden Beispiele veranschaulichen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung

Beispiel 1
a)2-Accyl-3.3-dirnethylnorborner,-(5)

Ein 1-I-Reaktionskolben, der mit einem Rührer. Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird mit 100 ml Methylenchlorid ü.id 5 g Zinn{IV)-Chlorid beschickt. Der Inhalt wird gerührt und auf 0 bis 5°C abgekühlt. Durch Erhitzen von Dicyclopentadien auf 160³C bei Atmosphärendruck wird frisches Cyclopentadien hergestellt, wobei das Produkt durch eine 91.4 cm lange Vigrcux-Kolonne destilliert und das Cyclopentadien in einer Trockeneisfalle gesammelt wird. Ein Gemisch von 100 3 Mesityloxid und 160 g frischem Cyclopentadien wird hergestellt und langsam im Verlauf von 5 Stunden zu dem Zinn(IV)-chlorid-Methylcnchloridgemisch hinzugegeben, während die Temperatur zwischen —3" und + 4⁰C gehalten wird. Nach Beendigung des Zusatzes wird die Rea':tionsmasse auf 20 bis 23°C erwärmt und auf diesem Temperaturbereich 9 Stunden gehalten.

Sodann werden 100cm'5%ige wäßrige Chlorwasserstoffsätirc zu der Reaktionsmassc unter Rühren

23 61 I 38

hinzugegeben Die waürigc Chase wird nut 5O cm'-Portionen von Mcthyk-nchlorid extrahiert, die organischen Phasen vereinig! und nacheinander mit 100 cm'-Mengen 5°/oiger wäßriger Chlorwasserstoffsäurr. Wasser, 5%igi:r wäßriger Nairiumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Das organische Material wird bei einer Dampftempcranir von 78 bis 79°C und einem Druck von 3,1 bis 3,2 mm Hg (Riickflußvcrhiiltnis 2 : 1 bis 6 : 1) destilliert.

Die IR-(lnfrarot) und NMR (kernmagnetische Resonanz.) — spektroskopischen Analysen und die GLC (Gas-Flüssigkeits-Chromatogiaphie) zeigen, daß das Produkt ein Gemisch der Kndo- und Exoisomeren von 2-Acetyl-3,3-dimethyl-5-norbornen darstellt.

b) Isomerisierung von
2-Acetyl-3,3-dimcthylnorbornen-(5)

25 g des Gemisches der Acetyldimethyiriorborneniso-

rncrcn, dlC ϊΠ BcJSpiC ι lit/ nCrgcSicüi wuiucil Müll, werden gründlich mit 2 g Natriummethylat in 100 ml absolutem Methanol vermischt und auf 67 bis 68⁰C verschieden lang erwärmt. In Tabelle I sind die Verhältnisse der Exo- zu den Endoisomeren angegeben.

Tabelle I	Mißverhältnis
RiicklliiU/eit	Ι:λο/(·!πιΙ(ι
	0.20 0.219 2.11 2.58
Null 1 Minute SO Minuten 24 Stunden

Beispiel 2
2-Acetyl-3,3-dimethylnorbornen-(5)

Ein 12-l-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer. Zueabetrichter. Riirkfliißlciihlpr und einem Kühlbad ausgerüstet ist. wird mit 66 g (0,5 Mol) Aluminiumchlorid und sodann mit 2200 g Tuluol unter Bildung einer Suspension beschickt. Die Suspension wird auf 20 bis 25⁰C gekühlt, und 2940 g (30 Mol) Mesityloxid werden der Suspension unter äußerer Kühlung, die erforderlich ist, um eine Temperatur von 20 bis 25^CC aufrechtzuerhalten, hinzugegeben. Das Dicyclopentadien wird auf 170 bis 250⁰C in einem mit einer gefüllten Kc'.onne ausgerüsteten Kolben unter Erzeugung von Cyclopentadien erhitzt, welches bei 40°C destilliert und in einer Trockeneisfalle bei -4O⁰C bis zur Verwendung gehalten wird.

Eine Lösung von 1670 g (25 Mol) derart hergestellten Cyclopentadien und 2200 g Tuluo! wird zu der Suspension innerhalb von 3 Stunden unter äußerer Kühlung zur Aufrechterhaltung der Temperatur auf 20 bis 25° C hinzugefügt Nach Beendigung dieses Zusatzes wird das Reaktionsgemisch bei 20 bis 25⁰C solange gerührt, bis die GLC anzeigt, daß weniger als 1% Cyclopentadien im Reaktionsgemisch vorhanden sind, wobei diese Bedingung etwa nach einer weiteren Stunde eintritt Die Reaktionsmasse wird in 2 kg einer 10%igen wäßrigen Natriumchloridlösung unter gründlichem Rühren eingegossen und sodann das Rühren 30 Minuten fortgesetzt Die wäßrigen und organischen Schichten werden getrennt, und die organische Schicht wird einmal mit ?, kg eirvr lO'Voigcn wäßrigen Natriumchloridlösung und einmal mit 2 kg einer 20%igen wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen.

Der Chlorgehalt des gewaschenen Materials wird festgestellt und eine ausreichende Triäthanolaminmenge. die dem Chloridgchalt äquivalent ist, und noch <: η 5%iger Überschuß an Amin dem Reaktionsgcniisth hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird sodann bei 40 bis 50 mm Hg zur Wiedergewinnung des Foluols und des ,licht umgesetzten Mc-it ioxids irr Vakuum destilliert. Das Produkt wird sodann bei 3 bis 5 mm Hg gewonnen. Das Exo/Endo-Verhältnis beträgt dabei etwa 0,12.

Das abgetrennte Produkt wird nach Zugabe von 3% eines Kohlenwasserstoffmineralöls und 0,1% 2,6-Ditert.-butyl-4-rnethylphenol bei 3 bis 3,5 mm Hg in einer gefüllten 45 cm langen Goodloe-Kolonne fraktioniert. Die bei 78 bis 80°C und 3,1 bis 3,5 mm Hg siedende Fiakiiun ucsiizi ein ausgezeichnetes Aroma und liefert insgesamt 1408 g 2-Acetyl-3,3-dimethyl-5-norbornen-(5). Die Ausbeute beträgt 66,9%, bezogen auf Mesityloxid und 66,0% bezogen auf Cyclopentadien.

Beispiel 3
2-Acetyl-3,3-dimethylnorbornen-(5)

In einen mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und RückfluCiühler ausgerüsteten 1-l-Kolben werden 200 g Toluol, 7,6 g Titantetrachlorid und 245 Mesityloxid

in gegeben. Der Inhalt des Kolbens wird auf 20 bis 25° C gehalten, während eine Lösung von 132 g Cyclopentadien in 200 g Tuluol innerhalb von 1,25 Stunden hinzugefügt wird. Sodann werden zusätzlich 30,3 g Titantetrachlorid in 100 g Toluol hinzugegeben, so daß

)> die Gesamtmenge an zugefügtem Titantetrachlorid 0,20 Mol beträgt. Es erfolgt eine schwach exotherme Reaktion, wobei die Reaktionsmasse bei 20 bis 25⁰C durch äußere Kühlung mit einem Eisbad gehalten wird. Am Ende von 4 Stunden wird die Reaktionsmasse

4(> nacheinander mit 500 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumchloridlösung, 250 ml einer 10%igen wäßrigen \Jatrt1im»^Mr*rMiÄciir»r¥ ttnA Ο£Λ η,Ι η·«η_ »«»«««:..«__

wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Die gewaschene Reaktionsmasse wird sodann mit 40 g Tritätha-.!■) nolamin vermischt und nach Vertreiben des Lösungs mittels bei 2 bis 3 mm Hg und 110 bis 115⁰C destilliert. Man erhält in 68%iger Ausbeute ein Gemisch der Endo- und Exo-Isomeren von 2-Acetyl-3,3-dimethyl-5-norbornen.

Beispiel 4
2-Acetyl-23-dimethylnorbornen-(5)

Ein mit einem Rührer, Thermometer, Zugabetrichter 5i und Rückflußkühler ausgestatteter 2-1-Kolben wird mit einem Gemisch von 0,1 Mol Aluminiumchiorid und 750 g Toluol beschickt Während eines Zeitraums von 5 Minuten werden 5,5 Mol 3-Methyl-3-penten-2-on hinzugegeben. Innerhalb von 2 Stunden, während die bo Temperatur der Reaktionsmasse auf 20 bis 25⁰C gehalten wird, wird eine Lösung von 5 Mol Cyclopentadien in 250 g Toluol hinzugegeben.

Nachdem die Reaktionsmasse bei 25° C 4 Stunden unter Rühren gehalten worden ist wird die Masse nacheinander mit 500 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumchloridlösung, 250 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumchloridlösung und 250 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und das

Lösungsmittel aus dem gewaschenen Material entfern'. Ks werden 40 g Triethanolamin zu der Reaktionsmasse hinzugegeben Die Reaktionsmasse wird sehr schnell bei 6H bis 117" C und 3 bis 4 mm Hg überdcstilliert. Das Produkt wird sodann bei einem RiickfluDverhältnis von 2:1, einer Temperatur von 70"C und einem Druck von 2,4 bis 2,5 mm Hg fraktioniert. Die Ausbeute an dem neuen ? Acetyl-2,3-dimethyl-5-norbornen betragt 744 g, entsprechend einer 73%igcn Ausbeute bezogen auf 3-Methyl-3-peni:en-2-on, IR-. GLC- und NMR-Analysen zeigen, daß das Reaktionsprodukt ein Genrsch der F.xo· und Endo-Isomercn darstellt.

Beispiel 5
2-Acetyl-3,3-dimethylnorbornen-(5)

Min mit einem Thermometer, Rückflußkühler und mechanischem Rührer ausgestatteter I-!-Dreihalskolben wird mit einer .Suspension von 5,7 g (0,04 Mol) tJortrifliinridäthera! in 200 nil Chloroform neschickt, und 245 g (2.5 MnI) Mesityloxid werden /u dieser Suspension unter schwacher äußerer Kühlung hinzugefügt, so daß eine Temperatur von 20 bis 25"¹C aufrechterhalten wird. Eine Lösung von 137 g (7.0 Mol) 96.4ⁿ/oigcm Cyclopentadien in 200 ml Chloroform und 25 g o-Dichlorbenzol wird zu dem Reaktionsgemisch innerhalb von J'/2 Stunden hinzugefügt, während die Temperatur bei 20 bis 25°C gehalten wird.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wird nacheinander 3mal mit 250 cm¹ Wasser, einmal mit 250 cm¹ einer l°/oigen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und einmal mit 250 cm' Wasser gewaschen. Die wäßrigen Schichten werden mit 100 ml Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt und die organische Schicht werden vereinigt, und das Lösungsmittel wird entfernt. Das Rohprodukt wird mit 50 g eines Kohlenwasserstofföls bei einem Druck von 2 mm Hg destilliert, wobei sich iq4 α 2-^A.c£!^u!-3,3-dirr!elh"!-5-nurborfien entsprechend 64% bezogen auf Cyclopentadien ergeben.

Claims (1)

23 61 !38 Patentansprüche:

1. Verfahren zut Herstellung von Norbornylketonen der allgemeinen Formel

CH,

Y-CO-R₄
R,