DE2462724B1 - Bicyclo-[2,2,2]-octanderivate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Bicyclo-[2,2,2]-octanderivate und Verfahren zu deren Herstellung

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DE2462724B1
DE2462724B1 DE2462724A DE2462724A DE2462724B1 DE 2462724 B1 DE2462724 B1 DE 2462724B1 DE 2462724 A DE2462724 A DE 2462724A DE 2462724 A DE2462724 A DE 2462724A DE 2462724 B1 DE2462724 B1 DE 2462724B1
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Description

35
40
in an sich bekannter Weise mit einem Dienophil der Formeln:
45
R9-CH = CH-R,
50
K-9 C C IN-IO
zu einem Bicyclo-ß^^-octanketonderivat der Formel:
R.
60
65
umsetzt, daß man das Ketonderivat mit einer organometallischen Verbindung zu einem Zwischenprodukt umsetzt und daß man das Zwischenprodukt hydrolysiert, wobei einer der Substituenten R2 und R3 Hydroxy und der andere Niedrigalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen ist, und bei der die Substituenten Ri und Rt bis Rio die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Die Erfindung betrifft alkylierte gesättigte und ungesättigte Derivate von Bicyclo-[2,2,2]-octan und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Verbindungen, die die organoleptischen Eigenschaften von Materialien verändern, haben die Formel:
20
25
30
worin die gestrichelten Linien Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen bedeuten, einer der Substituenten R2 und R3 für Wasserstoff oder Niedrigalkyl oder Hydroxy steht, oder wobei die beiden Substituenten R2 und R3 zusammen einen Carbonylsauerstoff bilden, Rt und R5 Niedrigalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, Ri, Re, R7 und Rs für Wasserstoff oder Niedrigalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, und einer der Substituenten Rg und Rio Wasserstoff, Methyl, Cyano oder Carbomethoxy bedeutet und der andere Wasserstoff bedeutet, und wobei mindestens fünf der Substituenten Ri bis Rio eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben.
Werden die Substituenten R7 und R8 tragenden Kohlenstoffatome durch eine Doppelbindung verbunden, so haben die neuen Verbindungen folgende Formel:
Sind zwei Doppelbindungen vorhanden, so haben die erfindungsgemäßen Verbindungen die folgende Formel:
Hierin haben die Substituenten Ri bis Rio die oben Die Cyanoderivate der 1,3,3,5-Tetramethylbicyclo-
abgegebene Bedeutung. [2,2,2]-octene und insbesondere das 7-Cyanoderivat
Erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen sind mit der Formel:
z. B. die folgenden Verbindungen:
mit der Formel:
O=I
(D
1,2^3 AS.
mit der Formel
10
15
20
-CN
(VII)
und das 8-Cyanoderivat mit der Formel:
HO —
(H)
(vm)
-CN
Die Cyanoderivate von 1,3,3,5-Tetramethylbicyclo-[2,2,2]-octanen und insbesondere das 7-Cyanoderivat mit der Formel:
carboxymethylierte l,3,3,5-Tetramethylbicyclo-[2,2,2]-octene, insbesondere das 7-Carbomethoxyderivat mit der Formel: 30
-C-O-CH3
OH)
-CN
(IX)
35
und das 8-Cyanoderivat mit der Formel:
und das 8-Carbomethoxyderivat mit der Formel:
Il
-C-OCH3
(IV)
40
45
(X)
-CN
Die Isopropylderivate von 1,3,3-Trimethylbicyclo-[2,2,2]-octa-5,7-dien-2-on und insbesondere das 5-Iso-Carbomethoxy-l-3,3,5-tetramethylbicyclo-[2,2,2]-ocpropyl-l^^
tane, und insbesondere das 7-Carbomethoxyderivat 50 mit der Formel:
mit der Formel:
-C-O-CH3
(V) 55
(XI)
60 und das o-Isopropyl-l^^-trimethylbicyclo-P^^-octa- und das 8-Carbomethoxyderivat mit der Formel: 5,7-dien-2-on mit der Formel:
-C-O-CH3
(VD
(ΧΠ)
Die Isopropylderivate von 1,3,3-Trimethylbicyclo- Die Isopropylderivate von 1,2,3,3-Tetramethyl-
[2,2,2]-octan-2-on und insbesondere das 5-Isopropyl- bicyclo-[2,2,2]-octan-2-ol und insbesondere das 5-Iso-
!^,S-trimethyibicyclo-P^^-octan^-on mit der For- propyl-l^^^-tetramethylbicyclo-P^^-octan^-ol mit
mel: der Formel:
(XDI)
HO —
10
(XIX)
und das 6-Is^ropyl-l,3,3-trimethylbicyclo-[2,2,2]- und das 6-Isopropyl-l,2,3,3-tetramethylbicyclo-[2,2,2]-octan-2-on mit der Formel: 15 octan-2-ol mit der Formel:
(XIV)
HO —
20
(XX)
Die Isopropylderivate von 3,3-Dimethylbicyclo- 25 Die Isopropylderivate von 2,3,3-Trimethylbicyclo-
[2,2,2]-octa-5,7-dien-2-on und insbesondere das 5-Iso- [2,2,2]-octan-2-ol und insbesondere das 5-Isopropyl-
propyl-3,3-dimethylbicyclo-[2,2,2]-octa-5,7-dien-2-on 2,3,3-trimethylbicyclo-[2,2,2]-octan-2-ol mit der For-
mit der Formel: mel:
HO —
(XV)
(XXI)
und das 6-Isopropyl-2,3,3-trimethylbicyclo-[2,2,2]-octan-2-ol mit der Formel:
und das o-Isopropyl-J^-dimethylbicyclo-P^^j-octa-5,7-dien-2-on mit der Formel:
(XVI)
40
HO —
(XXH)
Die Isopropylderivate von 3,3-Dimethylbicyclo- Formel [2,2,2]-octan-2-on und insbesondere das 5-Isopropyl- 50
mit der Formel:
Die Isopropylderivate von 3,3-Dimethylbicyclo-[2,2,2]-oct-5-en-2-on und insbesondere das 5-Iso-
-on mit der
(xxm)
O=I
CXVIO
und das
en-2-on mit der Formel:
und das o-Isopropyl-^jS-dtmethylbicyelo-P^^J-octan- 60 2-on mit der Formel:
(XVffl)
65
(XXIV)
2-ol mit der Formel
HO —
(XXV) mit der Formel:
HO —
(XXXI)
der Formel:
HO—,
mit io 3,3,5,6-Tetramethylbicyclo-[2,2,2]-oct-5-en-2-on mit der Formel:
(XXVI)
15 (XXXH)
Die Methylderivate von 1,3,3,4,5,6-Hexamethylbicyclo-[2,2,2]-oct-5-en-2-on und insbesondere das 2,3,3,5,6-Pentamethylbicyclo-[2,2,2]-oct-5-en-2-ol mit der Formel:
mit der Formel:
HO —
25 (ΧΧΧΠΙ)
O=,
(xxvn)
und das !,S^^
5-en-2-on mit der Formel
Die vorstehend angegebenen Verbindungen können naturgemäß in Form von verschiedenen Diastereoisomeren vorliegen, wobei die angegebenen Formeln auch die isomeren Formen dieser Verbindungen umfassen sollen. So kann z. B. eine besonders bevorzugte Verbindung (II) die folgenden Formen aufweisen:
HO
35
0=1
(XXVin)
Die Methylderivate von 1,2,3,3,4,5,6-Heptamethylbicyclo-[2,2,2]-oct-5-en-2-ol und insbesondere das l,2,3,3,4,5,6,7-Octamethylbicyclo-[2,2,2]-oct-5-en-2-ol mit der Formel:
(Ha)
OH
HO —
(XXIX)
und das l,2,3,3,4,5,6,8-Octamethylbicyclo-[2,2,2]-oct-5-en-2-ol mit der Formel:
(Hb)
60
HO —
(XXX)
2-n-Butyl-l,3,3-trimethylbicyclo-[2,2,2]-oct-5-en-2-ol Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben bestimmte Gerüche und Aromen nach wertvollen Hölzern und von kampferartiger Natur. Bei den bevorzugten Verbindungen haben R4 und R5 die Bedeutung Methyl.
Die erfindungsgemäßen Bicyclo-[2,2,2]-octanderivate und Gemische davon können dazu verwendet werden, um die organoleptischen Eigenschaften, mit Einschluß des Aromas und/oder des Geruches, einer Vielzahl von
030150/142
Materialien, die genossen, verbraucht oder sonst organoleptisch wahrgenommen werden, zu verändern, zu variieren, zu verstärken, zu modifizieren oder auf sonstige Weise zu verbessern. Die hierin gebrauchte Bezeichnung »verändern« soll bedeuten, daß einer sonst gewürzlosen relativ geruchlosen oder geschmacklosen Substanz ein Aroma oder Geruchscharakter oder entsprechende Note verliehen wird oder daß eine bereits vorliegende Eigenschaft verstärkt wird, wenn es dem natürlichen Aroma oder dem natürlichen Geruch in ι ο gewisser Weise ermangelt, oder daß ein vorliegender Aroma- oder Geruchseindruck ergänzt wird, um den organoleptischen Charakter zu modifizierenn. Die Materialien, die so verändert werden, werden allgemein hierin als verbrauchbare Materialien bezeichnet.
Die Bicyclo-[2,2,2]-octanderivate der Erfindung sind daher einzeln oder im Gemisch als Duftstoffe geeignet. Sie können dazu verwendet werden, um verschiedene holzartige, kampferartige, patschuliartige oder blütenartige Düfte zu verleihen. Als geruchsbildende Mittel können die erfindungsgemäßen Derivate auch für Parfümmischungen verwendet werden.
Die Bicyclo-ß^^J-octan-Ringstruktur wird durch Umsetzung eines Dienophils mit einem alkylsubstituierten Cyclohexa-2,2-dienon mit der Form el:
30
35
worin R] und R4 bis Re die angegebene Bedeutung haben, gebildet. Andere Verbindungen, die erforderlich sind, um die erfindungsgemäßen Verfahren durchzuführen, können durch Oxidation von substituierten Benzolverbindungen erhalten werden.
Die Dienophile für die Reaktion mit dem Cyclohexadienon sind gewünschterweise ungesättigte Verbindungen mit der Formel
R9-CH = CH-Rio oder R9- C=C-
45
worin R9 und Rio die vorher angegebene Bedeutung haben.
Mit dem ersten Dienophil wird ein Bicyclo-[2,2,2]-octa-5-en erhalten, während das letztere Dienophil ein Bicyclo-[2,2,2]-octa-5,7-dien liefert.
Die Diels-Alder-Bedingungen für die Bildung des Bicyclo-[2,2,2]-octanderivate können je nach dem jeweiligen Cyclohexadienon und dem Dienophil, das verwendet wird, und von anderen Faktoren, die hierin beschrieben werden, variiert werden. Es werden stöchiometrische Mengen der Ausgangsstoffe eingesetzt, obgleich es bei manchen Ausführungsformen zweckmäßig ist, einen mäßigen Überschuß von bis zu 25% des Dienophils zu. verwenden.
Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels, z.B. von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, oder einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere ein alkylsubstituiertes Benzol, wie Toluol oder Xylol durchgeführt werden. . .
Die Diels-Alder-Reaktion kann bei Temperaturen von etwa 150 bis etwa 3000C unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Zur Umsetzung der neuen Alkohole gemäß der Erfindung wird das Polyalkylbicyclo-[2,2,2]-octadienon oder OCtenon mit einer organometallischen Verbindung umgesetzt. Wenn es gewünscht wird, einen Alkohol herzustellen, bei dem R2 oder R3 Wasserstoff und der andere Hydroxyl sind, dann wird ein Alkalimetallhydrid verwendet. Ein bevorzugtes Hydrid für die Durchführung der vorliegenden Erfindung ist ein Alkalimetallaluminiumhydrid, wobei als Hydrid Lithiumaluminiumhydrid besonders bevorzugt wird.
Wenn es gewünscht wird, daß einer der Substituenten R2 und R3 Alkyl und der andere Hydroxyl ist, dann kann eine Metalloalkylverbindung verwendet werden. Die für diesen Zweck verwendete Metalloalkylverbindung kann ein Alkyl-Grignard-Reagens, z. B. ein Alkylmagnesiumhalogenid, sein, wobei das Halogenid ein Chlorid, Bromid oder Jodid ist. Die niedrigen Alkylmagnesiumchloride werden bevorzugt, wobei bei bestimmten Ausführungsformen besonders Methylmagnesiumchlorid, Äthylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumchlorid und Butylmagnesiumchlorid bevorzugt werden.
Die organometallischen Verbindungen schließen auch Niedrigalkylalkalimetallverbindungen ein, wenn es gewünscht wird, daß einer der Substituenten R2 und R3 Alkyl ist. Bevorzugte Verbindungen sind z. B. Äthyl- und Methyllithium.
Die Reaktion mit den Metallverbindungen wird zweckmäßigerweise in einem Vehikel durchgeführt. Bevorzugte Vehikel sind polare organische Lösungsmittel, obgleich auch aromatische Lösungsmittel verwendet werden können.
Die Reaktion mit der organometallischen Verbindung wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 10 bis etwa 1250C durchgeführt Die Anwendung von Temperaturen erheblich unterhalb dieses erwünschten Bereiches führt zu extrem niedrigen Reaktionsgeschwindigkeiten, während andererseits die Anwendung von Temperaturen erheblich oberhalb dieses Bereiches zu unerwünschten Nebenprodukten und zu unnötig hohen Drücken führen kann. Es wird daher bevorzugt, bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 1000C zu arbeiten, wobei bei vielen der bevorzugten Ausführungsformen Temperaturen von 60 bis 1000C angewendetwerden.
Die Menge des organometallischen Materials, das mit dem Bicyclo-octanonderivat umgesetzt wird, kann über einen weiten Bereich variiert werden. Es ist zweckmäßig, mindestens eine stöchiometrische Menge der organometallischen Verbindung zu verwenden, wobei Mengen von bis zu 250% einer solchen theoretischen Menge angewendet werden können, d. h. ein Überschuß von 150%. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, etwa 125% bis etwa 200% der theoretischen Menge der organometallischen Verbindung anzuwenden, um eine gute Reaktionsgeschwindigkeit und eine vollständige Reaktion zu gewährleisten.
Der Reaktionszeitraum variiert entsprechend der Temperatur, den Ausgangsstoffen, dem Druck und dergleichen. Gewöhnlicherweise sind Reaktionszeiträume von etwa 2 bis etwa 24 h zweckmäßig. Es wird ersichtlich, daß Temperaturen von 1000C gute Ausbeuten des Salzes, das dem Alkohol entspricht, in 4 h bei relativ geringen Überschüssen der organometallischen Verbindungen gestatten, während bei Temperaturen von 6O0C längere Zeiträume von 16 bis 20 h erforderlich seinkönnen.
Nachdem die Umsetzung mit einer organometallischen Verbindung bis zu dem gewünschten Ausmaß vervollständigt ist, wird das Produkt durch Ansäuern oder Alkalischmachen hydrolysiert, um den Alkohol selbst zu erhalten. Eine Base oder Säure kann zu Wasser gegeben werden und hierauf kann dieser Stoff dazu verwendet werden, um das Salz, das das Reaktionsprodukt darstellt, zu waschen und zu hydrolysieren. Diese Hydrolyse kann über einen weiten Bereich von Temperaturen von 5 bis etwa 100° C durchgeführt werden, wobei Temperaturen von 15 bis etwa 3O0C bevorzugt werden. Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung wird die Hydrolyse mit einem sauren Medium, z. B. einer gesättigten Ammoniumchloridlösung, durchgeführt.
Die gesättigten Ringderivate werden durch Hydrierung der Bicyclo-[2,2,2]-octadien- oder Bicyclo-[2,2,2]-octenderivate mit gasförmigem Wasserstoff erzeugt. Die Hydrierung wird zweckmäßigerweise bei Überdrücken von 10,5 bis 42,2 bar, vorzugsweise von 14,1 bis 28,1 bar, vorgenommen, um eine gute Reaktionsgeschwindigkeit ohne erhebliche Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zu erhalten.
Die Temperatur wird so ausgewählt, daß Reaktionszeiten von etwa 1 bis 8 h vorzugsweise 2 bis 6 h erhalten werden. Demgemäß liegen die angewendeten Temperaturen im Bereich von 80 bis 21O0C, vorzugsweise von 100 bis 1600C.
Die Hydrierung wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines inerten Vehikels, zweckmäßigerweise eines niedrigen aliphatischen Alkohols, durchgeführt. Bevorzugte Vehikel sind Äthanol, Propanol und Isopropanol. Die Reaktion wird in Gegenwart eines Katalysators, z. B. von metallischen Hydrierungskatalysatoren, wie Nickel oder Edelmetallen, z. B. Platin oder Palladium, durchgeführt. Der Metallkatalysator kann auf einem Träger verwendet werden. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird 5% Palladium auf Kohlenstoff als Katalysator verwendet.
Die erhaltenen Zwischenprodukte und/oder Endprodukte können durch herkömmliche Reinigungsmaßnahmen nach einem geeigneten Waschen, Neutralisieren und/oder Trocknen gereinigt oder isoliert werden. Somit können diese Produkte durch Destillation, Wasserdampfdestillation, Vakuumdestillation, Extraktion, präparative Chromatographietechniken und dergleichen gereinigt und/oder isoliert werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von 2,3,4,5,6,6-Hexamethylcyclohexa-2,4-dien-l-on
1500 ml Eiswasser gegossen.
Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und dreimal mit 500-ml-Portionen Methylenchlorid extrahiert. Die kombinierten Methylenchloridschicht und die Extrakte werden zweimal mit 1-1-Portionen Wasser, einmal mit 1 1 einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, einmal mit 11 einer gesättigten Eisen(II)-ammoniumsulfatlösung und zweimal mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridlösung wird über Magnesiumsulfat ίο getrocknet und von der filtrierten Lösung abdestilliert, wodurch 85 g eines leicht-gelben Öls erhalten werden.
Die fraktionierte Destillation über eine 30,5-cm-Vigreaux-Kolonne liefert 76,0 g von 2,3,4,5,6,6-Hexamethyleyclohexa-2,4-dien-l-on mit einem Siedepunkt von 75 bis 90° C bei 0,5 mm Hg.
Das Infrarotspektrum von 2,3,4,5,6,6-Hexamethylcy-
clohexa-2,4-dien-l-on zeigt Absorptionsbanden bei 2880 bis 2980, 1620 bis 1660, 1560 bis 1540 (Schulter), 1450, 1370, 1335, 1285, 1262, 1215, 1100, 1070, 1060, 985, 945, 900,790,630und600 cm-'.
Das Kernresonanzspektrum (NMR-Spektrum) (CDCl3) zeigt ein 6 H Singlett bei 1,14 <5, und ein 3 H Singlett bei 2,02 ö.
Das Massenspektrum zeigt ein Molekularion bei m/e (Verhältnis von Masse zu Ladung) von 178.
Beispiel 2
30 Herstellung von 1,3,3,4,5,6-Hexamethylbicyclo-[2,2,2]-oct-5-en-2-on
Eine Lösung aus 70 g 2,3,4,5,6,6-Hexamethylcyclohexa-2,4-dien-l-on in 300 ml Benzol wird in einen gerührten 2-1-Parr-Autoklav gegeben und die Luft wird
entfernt, indem Äthylen durch das Reaktionsgefäß geleitet wird. Äthylen wird bis zu einem Druck von 12,7 bar bei Raumtemperatur eingeleitet und sodann wird 21/2 bar lang auf 2000C erhitzt. Der Inndendruck steigt auf ein Maximum von 28,1 kg/cm2 an und fällt auf 23,9 kg/cm2 ab. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch 85 g eines leicht-gelben Öls aus der Verbindung (I) erhalten werden.
Dieses Material hat ein holzartiges, warmes Aroma nach Pinien- bzw. Föhrenzapfen. Das Infrarotspektrum des l,3,3,4,5,6-Hexamethylbicyclo-[2,2,2]-oct-5-en-2-ons zeigt Absorptionen bei 2860 bis 2970, 1710, 1470, 1455, 1440,1380,1375,1370,1355,1260,1230,1205,1140,1100, 1062, 1055, 1030 und 1010 cm-'. Das NMR-Spektrum
so zeigt auch Singlett-Methylsignale bei 0,88, 0,93, 1,0 und 1,12 δ. Die C-5- und C-6-MethyIgruppen erscheinen bei 1,70 bzw. 1,62ό. Das Massenspektrum zeigt ein Molekularion bei m/e 206;
Ein 3-1-Reaktionskolben wird mit 360 ml Essigsäureanhydrid, abgekühlt auf -5" C, beschickt und es werden langsam 90 ml konzentrierte Schwefelsäure zugegeben, während die Temperatur der Lösung unterhalb 0°C gehalten wird. Sodann werden 84 ml 3O°/oiges Hydroperoxid bei — 5°C im Verlauf von 25 min zugesetzt. Die resultierende weiße Aufschlämmung wird in 250 ml Methylenchlorid aufgelöst.
Die Methylenchloridlösung wird tropfenweise im Verlauf von 3 min bei 00C zu einer Lösung von 80° C Hexamethylbenzol, 30OmI Methylenchlorid, 360 ml Essigsäure und 270 ml konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Das Gemisch wird bei 0 bis 5° C 90 min lang gerührt und die resultierende gelbe Lösung wird in
Beispiel 3
Herstellung von 1,2,3,3,4,5,6-Heptamethylbicyclo-[2,2,2]-oct-5-en-2-ol
Eine dreimolare Lösung (170 ml) von Methylmagnesiumchiorid in Tetrahydrofuran wird unter Stickstoff auf Rückflußtemperatur erhitzt und tropfenweise wird im Verlauf von 20 min eine Lösung von 85 g 1,3,3,4,5,6-Hexamethylbicyclo-[2,2,2]-oct-5-en-2-on in 250 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 2 h unter Stickstoff am Rückfluß gekocht. Weitere 50 ml von Methylmagnesiumchiorid in 50 ml Tetrahydrofuran werden zugesetzt und das Reaktions-
gemisch wird 12 h am Rückfluß gekocht.
Das überschüssige Grignard-Reagens und die Salze werden sodann mit gesättigter Ammoniumchloridlösung, die langsam unter Abkühlen im Eisbad zugesetzt wird, hydrolysiert und die Tetrahydrofuranlösung wird von den Salzen abdekantiert. Das Tetrahydrofuran wird aus dem Produkt unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch 75 g eines gelben Öls erhalten werden. Der rohe Alkohol wird über eine gepackte 30,5-cm-Goodloe-Kolonne bei einem Rückflußverhältnis von 4:1 destilliert. Das bei 0,5 mm Hg bei 80 bis 87° C siedende Produkt wird gesammelt. Die Umkristallisation der festen Fraktionen aus Hexan ergibt einen weißen kristallinen Feststoff, der bei 72 bis 73° C schmilzt.
Der Feststoff hat einen ausgezeichneten holzartigen, kampferartigen Geruch und ist dem Patschulialkohol ziemlich ähnlich.
Die Analyse des Produkts durch das Gas-Flüssigkeits-Chromatographie (GLC) zeigt das Vorhandensein von zwei epimeren Alkoholen, nämlich A (Verbindungen Ha und Ha') und B (Verbindungen Hb und lib') in einem Verhältnis von 1 :12,5.
Das Infrarotspektrum des Hauptalkohols A zeigt Absorptionsbanden bei 3630, 3520, 2860 bis 3000, 1470, 1440,1390,1383,1379,1368,1300,1190,1180,1150,1118, 1099, 1078,1059,1050,1000, 986, 907 und 798 cm-'. Im NMR-Spektrum der Hauptkomponente A erscheinen 5 Methylsingletts (3 H) bei 0,95,1,27,1,38,1,46 und 1,68 <5. Ein Methylsinglett (6 H) erscheint bei 2,82 δ. Das Massenspektrum von A zeigt ein Molekularion bei m/e 222.
Das Infrarotspektrum der Nebenalkoholkomponente B zeigt Absorptionsbanden bei 3580,3510,2860 bis 3000, 1470,1440,1390,1378,1362,1316,1297,1242,1210,1184, 1145, 1119,1098,1075,1060,1050,1040, 1030, 1000, 910, 880, 800, 740, 708, 680, 615 und 580 cm-!. Das NMR-Spektrum der Nebenkomponente B zeigt Methylsingletts (3 H) bei 0,86,1,23,1,46,1,55,1,60, 2,88 und 2,93 δ. Das Massenspektrum zeigt ein Molekularion bei m/e 222.
Beispiel 4
Herstellung von l,3,3,5-Tetramethyl-7- und
-8-carbomethoxybicyclo-[2,2,2]-oct-5-en
45
Ein 2-1-Autoklav wird mit 68 g 1,3,5,5-Tetramethylcyclohexa-l,3-dien, 45 g Methylacrylat und 100 ml Benzol beschickt und das Gemisch wird 9 h auf 200° C erhitzt. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck schnell abgedampft, wodurch 102 g eines rohen Produktes erhalten werden. Die fraktionierte Destillation über einer 7,6-cm-Mikro-Vigreaux-Kolonne ergibt 34 g eines Öls, das bei 1,2 mm Hg bei 76 bis 145°C siedet. Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigt das Vorhandensein von vier Komponenten: Der Hauptkomponente B (Verbindung III) und drei Nebenkomponenten A, C und D (Verbindung IV). Das Gemisch hat ein grünes minziges baldrianartiges Aroma.
Das Infrarotspektrum der Hauptkomponente B zeigt Absorptionsbanden bei 3025, 2920, 2870, 1870, 1700, 1460,1450,1440,1430,1375,1360,1340,1320,1285,1270, 1250,1215,1197,1160,1130,1105,1020,990,980,920,800 und 740 cm~'.
Das NMR-Spektrum der Hauptkomponente B zeigt 3H-Singletts bei 0,78, 0,98, 1,02, 2,00 und 3,56 δ und ,1 H-Singlett bei 5,38<5.
Das Infrarotspektrum der Komponente C zeigt Absorptionsbanden bei 2950, 2860, 1735, 1440, 1360, 1250, 1200, 1170, 1155, 1060, 1020, 1000, 880 und 830 cm-1.
Das Kernresonanzspektrum der Komponente C zeigt 3H-Singletts bei 0,92, 1,74 und 3,64 δ und ein
1 H-Singlett bei 5,02 und 5,48 δ.
Das Infrarotspektrum der Komponente D zeigt Absorptionsbanden bei 3070, 2950, 1735, 1650, 1605, 1430,1360,1310,1275,1240,1215,1190,1140,1130,1060, 1040,1010,990,940,880,850,810,640 und 570 cm-1.
Das Kernresonanzspektrum der Komponente D zeigt 3 H-Singletts bei 0,82,0,92,0,98,1,69 und 3,62 δ, ein
2 H-Dublett bei 4,67 <5 und ein 1 H-Singiett bei 5,76 ö.
Das Massenspektrum der Hauptkomponente B zeigt
ein Molekularion bei m/e 222, wie es bei der Komponente D der Fall ist.
Das Massenspektrum der Komponente(n) C zeigt Arten mit einem hohen m/e-Verhältnis von 236 und 238. Somit ist die Komponente C wahrscheinlich ein Gemisch aus Verbindungen mit unbestimmten Molekulargewichten.
Beispiel 5
Herstellung von l,3,3,5-Tetramethyl-7-carbo-
methoxybicyclo-[2,2,2]-octan und 1,3,3,5-Tetra-
methyl-8-carbomethoxybicyclo-[2,2,2]-octan
Ein 2-1-Autoklav wird mit 3,0 g eines Gemisches aus l,3,5,5-Tetramethyl-7- und -S-carbomethoxybicyclo-[2,2,2]-oct-5-en, 200 ml Isopropylalkohol und 0,05 g 5°/o-Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator beschickt und mit Wasserstoffgas gereinigt und sodann unter einem Druck von 14,1 atü gesetzt. Das Reaktionsgefäß wird 61M auf 100° C (14,1 bar) erhitzt und sodann stehengelassen, bis es auf Raumtemperatur abgekühlt ist.
Der Katalysator wird von der Lösung abfiltriert und das Lösungsmittel wird durch Schnelleindampfung unter vermindertem Druck entfernt, wodurch 3,0 g eines rohen Produkts erhalten werden. Die GLC-Analyse zeigt zwei signifikante Peaks, die für die Spektralwerte und die Duftbewertung aufgefangen werden. Die Spektralwerte zeigen, daß diese Komponenten höchstwahrscheinlich Konformationsisomere sind. Die Düfte bzw. Aromen dieser Komponenten sind fruchtartig, grün, minzig, feigenartig und holzartig.
Das Infrarotspektrum der Hauptkomponente A (Verbindung V) zeigt Absorptionen bei 2980 bis 2860, 1725,1460,1430,1360,1340,1320,1280,1260,1240,1210, 1190, 1160, 1130, 1115, 1085, 1060, 1035, 1020, 995, 978, 930,912,890,820,812,780 und 740 cm-1.
Das NMR-Spektrum der Hauptkomponente A zeigt
3 H-Singletts bei 0,70, 1,05 und 3,59 δ. ein 6 H-Singlett bei 0,96 δ und ein 3 H-Dublett bei 1,01 δ. Das Massenspektrum zeigt ein Molekularion bei m/e 224.
Das Infrarotspektrum der Nebenkomponente(n) B zeigt Absorptionen bei 2960 bis 2860, 1730,1455, 1430, 1380,1360,1318,1262,1255,1235,1210,1200,1190,1160, 1070, 1050, 1020, 1005, 915, 900, 830, 800, 780 und 740 cm-1. Das NMR-Spektrum zeigt, daß diese aufgefangene Probe tatsächlich ein Gemisch aus zwei Isomeren ist. Methylsignale werden bei 0,73, 0,77, 0,92, 1,03,1,05 und 1,13 δ gefunden. Ein 3 H-Singlett bei 3,59 δ ist dem Estermethyl zuzuschreiben. Das Massenspektrum dieses aufgefangenen Produkts ist sehr ähnlich wie dasjenige der Komponente A. Das Molekularion der Verbindungen VI und V tritt bei m/e 224 auf.
Beispiel 6
Herstellung von lß^S-Tetramethyl-?- und
-8-cyanobicyclo-[2,2,2]-oct-5-en
Ein 2-1-Autoklav wird mit 136 g 1,3,5,5-Tetramethylcyclohexa-l.S-dien, 53 g Acrylnitril und 500 ml Benzol beschickt und 6 h auf 200° C erhitzt. Sodann wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck schnell abgedampft, wodurch 176,4 g des Rohprodukts erhalten werden. Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigt das Vorhandensein von zwei Hauptpeaks und einer geringen Menge des Ausgangsmaterials. Das rohe Öl wird über eine 5-cm-Spritzkolonne rasch destilliert, wodurch 139 g eines Produkts mit einem Siedepunkt von 71 bis 75° C bei 0,3 mm Hg erhalten werden. Die Düfte bzw. Aromen dieser Komponenten sind holzartig, kampferartig, minzig und blütenartig.
Das Infrarotspektrum der Komponente(n) A (Verbindung VII) zeigt Absorptionen bei 3010,2960,2920,2860, 2230,1650,1450,1380,1365,1335,1315,1282,1210,1190, 1150, 1130, 1040, 1022, 1003, 965, 910, 802, 715 und 660 cm-1. Das NMR-Spektrum der Komponente A zeigt 3 H-Singletts bei 0,80, 1,12, 1,18 und 1,76 δ. Das 1 H-Singlett (Vinylproton) wird bei 5,42 δ gefunden. Das Massenspektrum zeigt ein Molekularion bei m/e 189.
Das Infrarotspektrum der Komponenten B (Verbindung VIII) zeigt Absorptionen bei 3010,2960,2910,2235, 1455,1450,1380,1360, 1340,1210,1190,1160,1020, 980, 975, 800 und 795 cm-'. Das NMR-Spektrum der als B bezeichneten Komponente zeigt, daß dies wahrscheinlich ein Gemisch aus Isomeren ist, da eine sehr große Anzahl von Methylgruppensignalen vorliegt. Es gibt vier Methylsignale, die zu insgesamt 9 Protonen oder 3 Methylgruppen bei 0,79,0,97,1,10 und 1,23 δ integrieren, wenn ein 5. Methylsignal bei 1,81 δ als 3 Protonen genommen wird und ein Vinylprotonsignal bei 5,48 δ als 1 Proton genommen wird. Das Massenspektrum ist sehr ähnlich demjenigen der Komponente A, da auch hier ein Molekularion bei m/e 189 festgestellt wird.
Beispiel 7
Herstellung von l,3,3,5-Tetramethyl-7- und
-8-cyanobicyclo-[2,2,2]-octan
45
Ein 2-1-Autoklav wird mit 15,0 g 1,3,3,5-Tetramethyl-7- und -8-cyanobicyclo-[2,2,2]-oct-3-en, 0,2 g 5%-Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator und 200 ml Isopropylalkohol beschickt. Es wird mit Wasserstoff gespült und sodann auf einen Druck von 7 bar gebracht. Der Autoklav wird auf 100° C erhitzt und der Inhalt wird 20 h lang gerührt.
Das Reaktionsgefäß wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und das Reaktionsgemisch wird aus dem Gefäß entnommen und filtriert. Das Lösungsmittel wird schnell abgedampft, wodurch 13 g eines rohen Produktes erhalten werden. Die GLC-Analyse zeigt zwei signifikante Peaks, die der Komponente A und der Komponente B zugeschrieben werden. Die Düfte bzw. Aromen sind warm, fruchtartig, holzartig mit minzigen Nuancen.
Das Infrarotspektrum der Komponente A (Verbindung IX) zeigt Absorptionsbanden bei 2960, 2920, 2870, 2230,1450,1375,1370,1350,1300,1275,1205,1195,1170, 1140, 1020 und 960 cm-1. Das NMR-Spektrum zeigt 3 H-Singletts bei 0,90, 0,95 und 0,98 ö. Das 3 H-Dublett erscheint bei 1,07 ö und das Massenspektrum zeigt ein Molekularion bei m/e 191.
Das Infrarotspektrum der Komponente B (Verbindung X) zeigt Absorptionen bei 2960, 2920, 2880, 2235, 1460,1390,1378,1360,1340,1300,1260,1210,1195,1175, 1145, 1120, 1000 und 960 cm-1. Das NMR-Spektrum zeigt 3 H-Singletts bei 0,96, 1,02, 1,07 δ. und ein 3 H-Dublett bei 1,10 ό. Das Massenspektrum zeigt ein Molekularion bei m/e 191.
Beispiel 8
Herstellung von l,3,3,5-Tetramethyl-7- und
-8-acetylbicyclo-[2,2,2]-oct-5-en
Ein 2-1-Autoklav wird mit 136 g 1,3,5,5-Tetramethylcyclohexa-l,3-dien, 70 g Methylvinylketon und 300 ml Benzol beschickt. Es wird mit Stickstoff gespült und sodann 5 Minuten auf 200° C erhitzt. Danach wird der Autoklav auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck rasch eingedampft, wodurch 174 g eines rohen Produkts erhalten werden. Das Öl wird über eine 5-cm-Spritzkolonne schnell destilliert, wodurch 100 g eines Materials mit einem Siedepunkt von 68 bis 125° C bei 0,5 mm Hg erhalten werden. Dieses wird über eine 30,5-cm-gepackte Goodloe-Kolonne wieder destilliert, wodurch ein Produkt mit einem Siedepunkt von 83 bis 94° C bei 0,7 mm Hg erhalten wird. Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigt nur zwei Hauptpeaks, die für Spektraltests aufgefangen werden.
Das Material hat ein fruchtartiges, holzartiges Aroma mit einer kampferartigen Fruchtnote.
Das Infrarotspektrum der Komponente A (Verbindung XII) zeigt Absorptionen bei 3005,2960,2920,2865, 1705,1445,1375,1360,1270,1200,1185,1165,1130,1060, 1030, 980, 940, 900, 840 und 800 cm-1. Das NMR-Spektrum zeigt 3 H-Singletts bei 0,73, 1,03, 1,07, 1,72 und 2,06 ö. Das 1 H-Singlett erscheint bei 5,43 δ. Das Massenspektrum zeigt ein Molekularion bei 206.
Das Infrarotspektrum der Komponente B (Verbindung XI) zeigt Absorptionen bei 2960 bis 2900, 2860, 2810,1707,1660,1600,1440,1420,1360,1280,1220,1180, 1155, 1055, 1040, 1005, 980, 940, 915, 870, 835, 818, 730, 645, 638, 590 und 570 cm-1. Das NMR-Spektrum zeigt 3H-Singletts bei 0,75,1,79 und 1,92 ό und ein 6H-Singlett bei 0,98 <5 sowie ein 1 H-Singlett (Vinyl) bei 5,40 ö. Das Massenspektrum zeigt ein Molekularion bei m/e 206.
Beispiel 9
Herstellung von 5- und 6-Isopropyl-l,3,3-trimethylbicyclo-[2,2,2]-5,7-octadien-2-on
Ein 2-I-Parr-Autoklav wird mit 2,9 g 2,6,6-Trimethyl-2,4-cyclohexadienondimeren, 4,35 g 3-Methyl-l-butyn und 250 cm3 Benzol beschickt. Der Inhalt wird 17 h auf eine Temperatur zwischen 190 und 200° C erhitzt, während der Druck im Bereich von 14 bis 16 bar gehalten wird. Die Reaktionsmasse wird sodann abgekühlt und das Lösungsmittel wird bei einem Druck von 50 mm Hg und einer Temperatur von 50° C abgestreift, wodurch 4,7 g rohes Produkt erhalten werden.
Analysen durch GLC, NMR und MS (Massenspektrum) zeigen, daß das Produkt 5- und 6-Isopropyl-1,3,3-trimethylbicyclo-[2,2,2]-5,7-octadien-2-on ist. Dieses Material hat ein minziges kampferartiges holziges Aroma mit einer gewürzartigen (pfefferartigen) Duftbzw. Aromanote.
Die MS-Analyse zeigt m/e-Peaks bei 70,119,41,42,91 (Molekulargewicht 204). Die NMR-Analyse zeigt 1,02
030150/142
30
(m, 12 H), 1,48 (d, 3 H), 2,42 (m, 1 -H), 3,36 (m, 1 H), 6,00 (m, 2 H), 6,50 (m, 1 H) ό. In diesem Text bedeutet s ein Singlett, d ein Dublett und m ein Multiple« beim NMR-Spektrum.
Beispiel 10
Herstellung von l,3,3-Trimethyl-5- und
-ö-isopropylbicyclo-p^^J-octan^-on
Ein 2-1-Parr-Autoklav, der mit einer Wasserstoffzuführungsvorrichtung versehen ist, wird mit 8,6 g 5- und 6-Isopropyl-1 ,Sß-trimethylbicyclo-p.^-S.Z-octadien-2-on (hergestellt gemäß Beispiel 9), 0,5 g 5°/o-Palladiumauf-Kohlenstoff-Katalysator und 300 cm3 Äthanol versetzt. Es wird 30 h bei 90 bis 120° C und einem Druck von 7,8 bis 16,9 bar gehalten. Der Katalysator wird sodann abfiltriert und das Äthylalkohollösungsmittel wird bei 50 mm Hg und 6O0C abgestreift, wodurch 25,7 g eines Materials erhalten werden, das durch GLC-, MS- und NMR-Analysen als l,3,3-Trimethyl-5- und -6-isopropylbicyclo-[2,2,2]-octan-2-on identifiziert wird.
Dieses Material hat ein minziges, kampferartiges Aroma.
Die MS-Analyse zeigt m/e-Peaks bei 82,137, 208,41, 138,81. Die NMR* Analyse zeigt folgendes: 0,7 (m, 6 H), 0,91 (s, 3 H), 1,09 (s, 6 H) und 1,70 (m, 9 H) δ.
Beispiel 11
Herstellung von 3,3-Dimethyl-6-isopropyl-
bicyclo-[2,2,2]-octa-5,7-dien-2-onund
Sß-Dimethyl-S-isopropyl-bicyclo-p^^J-octa-
5,7-dien-2-on
Ein 2-1-Parr-Autoklav wird mit 25 g (etwa 0,2 Mol) 6,6-DimethyIcyclohexa-2,4-dienon, 28 g 3-Methyl-l-butyn und 300 cm3 Benzol beschickt. Es wird 11h auf etwa 2000C erhitzt. Nach dem Erhitzen wird das Benzollösungsmittel im Vakuum abgezogen, wodurch 34,0 g eines Produkts erhalten werden, das unter einem Druck von 3 mm Hg destilliert wird, wodurch ein Gemisch der Verbindungen (XVII) und (XVIII) erhalten wird. Dieses Material hat ein schmutziges, baldrianartiges, phenolisches, wurzelartiges Aroma.
Das NMR-Spektrum zeigt folgendes: 0,9 (5,3 H), 0,98 (5,9 H), 2,35 (m, 1 H), 3,34 (m, 1 H), 3,85 (m, 1 H), 5,93 (m, 1 H), und 6,34 ö(m, 2 H).
Die IR-Analyse zeigt eine Carbonylabsorption bei 1710 cm-' und die MS-Analyse zeigt m/e-Peaks bei 70, 43,105,42 und 91.
50
Beispiel 12
Herstellung von 5- und 6-Isopropyl-3,3-dimethylbicyclo-[2,2,2]-octan-2-on
Ein 2-1-Parr-Autoklav wird mit 15 g 5- und 6-Isopropyl-3,3-dimethyl-bicyclo-[2,2,2]-5,7-octadien-2-on, 0,5 g 5%-PaIladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator und
300 cm3 Äthanol beschickt. In den Autoklaven wird bei 120 bis 1300C und bei 14,1 bar (Überdruck) Wasserstoff eingebracht. Der Autoklav wird 3,5 h lang erhitzt. An diesem Punkt wird der Überdruck auf 23,9 bar ansteigen gelassen.
Der Katalysator wird abfiltriert und das Lösungsmittel wird abgestreift, wodurch 15,0 g eines Produkts erhalten werden, das durch MS- und NMR-Analysen als 5- und ö-Isopropyl-Sß-dimethylbicyclo-p^^i-octan-2-on identifiziert wird. Dieses Material hat ein schmutziges, baldrianartiges Aroma.
Die Massenspektralanalyse zeigt m/e-Peaks bei 123, 41, 69, 65, 82, 194 (Molekular). Die NMR-Analyse zeigt folgendes: 0,79 (d, 6 H), 1,09 (d, 6 H), 1,69 (m, 9 h) und 2,34 (m, 1 H) δ.
Beispiel 13
Herstellung von
5- und 6-Isopropyl-1,2,3,3-tetramethyl-bicyclo-[2,2,2]-octan-2-ol
Eine 10-cm3-Mikrovorrichtung wird mit 1 Volumenteil 5- und 6-Isopropyl-1,3,3-trimethylbicyclo-[2,2,2]-octan-2-on, 4-Volumenteilen 5%iges Methyllithium in Äther und 6 Volumenteilen Benzol beschickt. Die Ausgangsstoffe werden zum Rückfluß erhitzt und am Rückfluß 2 h lang gehalten, worauf die gemischten C-2-Epimeren der Verbindungen (XXI) und (XXII) durch GLC aufgefangen werden.
Die Massenspektralanalyse zeigt m/e-Peaks bei 86, 71,43,41,95 und 206 (Molekularpeak).
Dieses Material hat ein butterartiges, holzartiges Aroma.
Beispiel 14
Herstellung von
5- und o-Isopropyl-S^-dimethylbicyclo-[2,2,2]-octa-5,7-dien-2-on
Ein 2-1-Parr-Autoklav wird mit 25 g (0,2 Mol) 6-6-Dimethylhexa-2,4-dienon, 28 g 3-Methyl-l-butyn und 300 cm3 Benzol beschickt, und auf 195°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der Überdruck etwa 14,1 bar. Nach mehrstündigem Erhitzen bei dieser Temperatur wird der Inhalt auf Raumtemperatur abgekühlt und aus dem Autoklav entfernt.
Das Benzollösungsmittel wird sodann im Vakuum abgezogen, wodurch 34,0 g Rohprodukt erhalten werden.
Das Rohprodukt wird hierauf destilliert, wodurch 24,9 g eines Produkts erhalten werden, das ein Gemisch der Verbindungen (XXV) und (XXVI) mit einem Siedepunkt von 92° C bei 3 mm Hg ist Die GLC-Analyse zeigt zwei Peaks. Die IS-Analyse zeigt einen Carbonylpeak bei 1710 cm-'. Die NMR-Analyse zeigt folgendes: 0,9 (5,3 H), 0,98 (5,9 H), 2,35 (m, 1 H), 3,34 (m, 1 H), 3,85 (m, 1 H), 5,93 (m, 1 H), und 6,34 δ (m, 2 H). Die Massenspektralanalyse zeigt /n/e-Peaks bei 70, 43, 105, 42 und 91.
Beispiel 15
Herstellung von
5- und 6-Isopropyl-2,3,3-trimethylbicyclo-[2,2,2]-octan-2-ol
Eine 50-cm3-Mikrovorrichtung wird mit 7 g 5- und 6-Isopropyl-3,3-dimethylbicyclo-[2,2,2]-octan-2-on, 16 g 5%igem Methyllithium in Diäthyläther und 20 cm3 Benzol beschickt. Der Inhalt wird 2 h am Rückfluß gekocht. Weitere 16 g der Methyllithiumätherlösung werden zugefügt und es wird 1 h lang am Rückfluß gekocht.
Die Reaktionsmasse wird mit 50 cm3 Wasser hydrolysiert und mit einem 50-cm3-Teil gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen.
Die gewaschene Reaktionsmasse wird sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit, wodurch 6,8 g Verbindungen (XXIII) und (XXIV) erhalten werden (Siedepunkt 112° C bei 2 bis 3 mm Hg).
Dieses Material hat einen kampferartigen Geruch.
Die Massenspektralanalyse zeigt /n/e-Peaks bei 43, 71, 86, 41, 210 (Molekular). Die NMR-Analyse zeigt folgendes: 0,90 (m, 12 H), 1,15 (s, 3 H) und 1,50 ό (m, 10 H).
Beispiel 16
Herstellung von 1,3,3,4,5,6-Hexamethyl-2-äthylbicyclo-[2,2,2]-oct-en-2-ol
10
Ein Dreihals-Rundkolben wird mit 44 ml einer Lösung von lÄSAS.e-Hexamethylbicyclo-rj^^-oct-S-en-2-on, hergestellt gemäß Beispiel 2, in Benzol (Konzentration 1,73 Mol in 600 ml Lösung) beschickt. Es werden 100 ml Benzol zugefügt und die Lösung wird unter Rühren auf 100C abgekühlt. Äthyllithium (100 ml) in Benzol (Konzentration 5,1%) wird tropfenweise zugesetzt. Ein Eisbad wird dazu verwendet, um die Temperaturen bei 10 bis 15° C zu halten.
Das System wird mit Stickstoff gespült, um eine Zersetzung des Äthyllithiums in Wasserdampf zu minimalisieren. Die Reaktion ist geringfügig exotherm.
Die GLC-Analyse zeigt drei Hauptpeaks: nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial, 45%; zwei isomere Produkte, 39%. Zu dem obigen Gemisch werden weitere 100 ml Äthyllithium tropfenweise zugesetzt. Die Lösung wird 35 min bei 10° C gerührt. Die GLC-Analyse zeigt 90% des angestrebten Materials und 1,3% Ausgangsmaterial an. Nach weiterem 30minütigem Rühren werden zu der Reaktionsmasse 100 ml Wasser gegeben.
Die Lösung wird sodann in einen Scheidetrichter gegossen, getrennt, erneut mit 100 ml Wasser gewaschen, worauf aus der organischen Schicht auf einem Drehverdampfer das Lösungsmittel entfernt wird, wodurch 22 g Rohprodukt erhalten werden. Das Rohprodukt in Benzol wird extrahiert und mit einer Natriumhydroxydlösung gewaschen. Die organische Schicht wird durch eine GLC-Analyse analysiert, die auf die Herstellung der C-2-Epimeren der Verbindung (XXVII) hinweist. Das Produkt wird sodann auf einer Mikro-Vigreaux-Kolonne destilliert, wodurch fünf Fraktionen erhalten werden. Die vierte Fraktion wird durch GLC- und MS-Methoden analysiert.
Die Massenspektralanalyse zeigt /n/e-Peaks bei 136, 119, 41, 219 (Molekular) und 203. Die Epimeren haben ein holzartiges, kampferartiges Aroma.
Die Verbindung (XXXHI) wird in ähnlicher Weise hergestellt, indem l,3,3-Trimethylbicyclo-[2,2,2]-oct-5-en-2-en-on mit n-Butyllithium umgesetzt wird. Dieses Material hat ein grünes, holzartiges, kampferartiges Aroma.
Beispiel 17
Herstellung von 1,3,3,4,5,6-Hexamethyl-[2,2,2]-bicyclo-oct-5-en-2-ol
55
Ein trockener 500-ml-Dreihalskolben wird mit 150 ml wasserfreiem Diäthyläther und 4,2 g (0,11 Mol) Lithiumaluminiumhydrid beschickt. Im Verlauf von 1,2 h wird bei Rückflußtemperatur ein Gemisch aus 50 ml wasserfreiem Äthyläther und 41 g des Produkts des Beispiels 2 (1,3,3,4,5,6-Hexamethylbicyclo-[2,2,2]-oct-5-en-2-on) zu der Reaktionsmasse zugesetzt. Es wird weitere 0,5 h nach beendigter Zugabe am Rückfluß gerührt und von dem Reaktionsgemisch wird eine Probe genommen. Die GLC-Analyse zeigt 17,9% Ausgangsmaterial und 40,9% und 41,2% von zwei Produkten.
Es wird eine weitere Stunde bei Rückflußtemperatur gerührt und weitere 2,0 g Lithiumaluminiumhydrid werden zugesetzt. Es wird weitere 0,5 h beim Rückfluß gerührt. Das Gemisch wird 14 h lang stehen gelassen. Am Ende dieses Zeitraums wird bestimmt, daß weniger als 0,1% Ausgangsmaterial in der Reaktionsmasse vorliegt.
Ungefähr 2OmI Wasser werden tropfenweise zur Reaktionsmasse gegeben, das Gemisch wird filtriert und das Filtrat wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und sodann vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand mit einem Gewicht von 37,7 g zeigt zwei Hauptpeaks bei der GLC-Analyse: 48,5% und 49,3%.
Das Produkt wird durch MS- und NMR-Analysen als l,3,3,4,5,6-Hexamethyl-[2,2,2]-bicyclo-oct-5-en-2-ol identifiziert. Es hat ein schokoladenartiges, grundholzartiges, kampferartiges Aroma.
Die Massenspektralanalyse zeigt m/e-Peaks bei 136, 121,41,105, 91 und 208 (Molekular). Die NMR-Analyse (Gemisch der Isomeren) zeigt Singletts bei 0,94, 1,02, 1,25, 1,42, 1,46, 1,60, 1,80, 2,80 und 2,6 (18 H)O und ein Multiple« bei 2,60 ό(4 H).
Beispiel 18
Herstellung von
1,3,3,4,5,6,7- und 1,3,3,4,5,6,8-Heptamethylbicyclo-[2,2,2]-oct-5-en-2-on
Ein 2-1-Autoklav wird mit 300 g von 93,7%igem reinem 2,3,4,5,6,6-Hexamethylcyclohexa-2,4-dienon beschickt, mit Propylen auf einen Überdruck von 5,3 bar gebracht und erhitzt. Der Druck steigt bei 200 bis 220° C allmählich auf etwa bar an. Hierauf beginnt der Druck abzunehmen und die Temperatur steigt rascher an. Dann wird die Temperatur im Bereich von 210 bis 215°C kontrolliert.
Nach einstündigem Verweilen in diesem kontrollierten Temperaturbereich wird das Gemisch abgekühlt und über Nacht stehen gelassen. Der Autoklavinhalt wird entnommen und in einer 23-cm-Kolonne bei 103 bis 105° C und 1,3 bis 1,8 mm Hg destilliert, wodurch 360,5 g eines Gemisches der Verbindungen (XXIX) und (XXX) erhalten werden.
Die Massenspektralanalyse zeigt /n/e-Peaks bei 150, 135,220 (Molekular), 41,119 und 178.
Dieses Material besitzt patschuliartige Aromanuancen.
Beispiel 19
Herstellung von 1,2,3,3,4,5,6,7-Octamethyl-
[2,2,2]-bicyclo-oct-5-en-2-olund
l,2,3,3,4,5,6,8-Octamethyl-[2,2,2]-bicyclo-oct-
5-en-2-ol
Ein trockener 250-ml-Dreihalskolben, der mit Stickstoff gespült und mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist, wird mit 26 ml einer Lösung von 2-molarem Methylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran versetzt. Im Verlauf von 5 min wird ein Gemisch aus 25 ml Tetrahydrofuran und 8,0 g
l,3,3,4,5,6,7-Heptamethyl-[2,2,2]-bicyclo-oct-5-en-2-on
und 1,3,3,4,5,6,8-Octamethyl-[2,2,2]-bicyclo-oct-5-en-2-on zugesetzt. Die Reaktionsmasse wird sodann nach beendigter Zugabe am Rückfluß gerührt und durch GLC-Analyse überwacht.
Nach 17 h bleibt nur eine Spur des Ausgangsmaterials zurück. Das Gemisch wird sodann auf 10° C abgekühlt und mit einer gesättigten Ammoniumchloridlösung hydrolysiert. Die Reaktionsmasse wird hierauf filtriert
und in einem niedrigen Vakuum abgestreift.
Die erhaltenen 7,9 g des Produkts werden durch Massenspektralanalyse analysiert. Es wird festgestellt, daß es sich um ein Gemisch der Verbindungen (XXXI) und (XXXII) handelt. Die Massenspektralanalyse zeigt m/e-Peaks bei 150,135,41,43,119 und 236 (Molekular).
Das Material hat ein kampferartiges Aroma.
Beispiel 20
Herstellung von 1,3,3,4,5,6,7-Heptamethylp.^-bicyclo-oct-S-en^-olund
hlp^bil
24, 29, 40 vor. 8,l· g des Rückstands werden destilliert, wodurch eine Ausbeute von 6,7 g 1,3,3,4,5,6,7-Heptamethyl-[2,2,2]-bicyclo-oct-5-en-2-ol und 1,3,3,4,5,6,8-Heptamethyl-[2,2,2]-bicyclo-oct-5-en-2-ol erhalten wird.
Die Massenspektralanalyse zeigt m/e-Peaks bei 135, 150,41,119,91,43 und 222 (Molekular).
Das Material hat einen warmen, holzartigen Geruch.
5-en-2-ol
Ein trockener 250-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einer Stickstoffblaseneinrichtung versehen ist, wird mit 35 ml wasserfreiem Diäthyläther und 1,5 g Lithiumaluminiumhydrid versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Wenn es bei Rückflußtemperatur ist, dann wird das Erhitzen abgebrochen und ein Geisch aus 10 g
l,3,3,4,5,6,7-Heptamethyl-[2,2,2]-bicyclo-oct-5-en-2-on
und lASAS^.S-Heptamethyl-p^^j-bicyclo-oct-S-en-2-on und 20 ml wasserfreiem Diäthyläther wird tropfenweise im Verlauf von 14 min zugesetzt, so daß der Rückfluß erhalten bleibt.
Nach beendigter Zugabe wird das Gemisch 75 min bei Rückflußtemperatur gerührt. Eine nach dieser Zeit entnommene GLC-Probe zeigt neue Peaks, wobei wenig Ausgangsmaterial noch vorhanden ist. Das Gemisch wird über Nacht stehen gelassen und 15 ml Wasser werden tropfenweise unter Kühlen zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit.
Der Rückstand mit einem Gewicht von 10,1 g zeigt 5 bis 6% Ausgangsmaterial. Es liegen drei neue Peaks bei
ίο Beispiel 21
Herstellung von 1,2,3,3,4,5,6-Heptamethyl-bicyclo-[2,2)2]-oct-5-en-2-ol
Ein 12-1-Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und einer Bidwell-Falle versehen ist, wird mit 792 g ljSjSAS.ö-Hexamethylbicyclo-p^^j-oct-S-en-2-on, 2000 ml 3 M-Methylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran und 2100 ml Toluol unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre versetzt. Der Inhalt wird zum Rückfluß erhitzt (etwa 65 bis 700C). Das Tetrahydrofuran wird im Verlauf von 50 min entfernt, wobei die Temperatur allmählich auf 95° C ansteigt. Sodann wird die Temperatur auf 1000C ansteigen gelassen und dort 1,5 h lang gehalten.
Das Gemisch wird auf 300C abgekühlt und 400 ml gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung werden unter Abkühlen zugesetzt, damit die Temperatur unter 35° C gehalten wird. Das Gemisch wird filtriert und das Filtrat wird mit zwei 1-1-Portionen Diäthyläther gewaschen. Die kombinierten organischen Schichten werden destilliert, wodurch 893 g Rohprodukt erhalten werden. Das Rohprodukt wird durch eine 30,5 cm-Kolonne schnelldestilliert, die mit sattelförmigen Füllkörpern gepackt ist.
Das Material mit einem Siedepunkt von 143 bis 192°C bei 0,3 bis 0,4 mm Hg wird durch eine 30,5-cm-Goodloe-Kolonne wieder destilliert, wodurch 669 g der Verbindungen (Ha) und (Hb) erhalten werden.

Claims (2)

  1. Patentansprüche: 1. Bicyclo-[2,2,2]-octanderivate mit der Formel:
    10
    15
    worin die gestrichelten Linien Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen bedeuten, einer der Substituenten R2 und R3 für Wasserstoff oder Niedrigalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und der andere für Wasserstoff oder Hydroxy steht, oder wobei die beiden Substituenten R2 und R3 zusammen einen Carbonylsauerstoff bilden, R4 und R5 Niedrigalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, Ri, R& R7 und Rs für Wasserstoff oder Niedrigalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, und einer der Substituenten Rg und Rio Wasserstoff, Methyl, Cyano oder Carbomethoxy bedeutet und der andere Wasserstoff bedeutet, und wobei mindestens fünf der Substituenten Ri bis Rio eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hexadienon der Formel:
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