DE2833283B2 - Norbornan- und Norbornen-Verbindungen und Herstellungsverfahren - Google Patents
Norbornan- und Norbornen-Verbindungen und HerstellungsverfahrenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Norbornan- und Norbornen-Derivate der folgenden Formel (I):
(D
OH
π = Ooderl ist
Natürliches Sandelholzöl (sandalwood oil) wird durch
Dampfdestillation aus Kernholz (heartwood) und Wurzeln von Sandelholz erhalten, das in Indien und
Malaisien (Malasia) vorkommt, und ein wichtiger Bestandteil von Parfümmischungen mit orientalischer
bzw. exotischer Note ist Sandelholz ist eine spezielle Pflanze, die auf den Wurzeln anderer Bäume lebt, wobei
lange Schößlinge von seinen Wurzeln ausgehen. Es wird aus Samen kultiviert und es sind 30 Jahre erforderlich,
bis Sandelholzöl aus ihm gewonnen werden kann. Dementsprechend sind die Quellen in Indien spärlicher
geworden, das das Hauptherstellungsland für Sandelholzöl ist; die Versorgung mit Sandelholzöl ist in den
letzten Jahren knapp geworden. Das hat zu einer Kostenerhöhung des Sandelholzöls geführt Der Hauptbestandteil
des natürlichen Sandelholzöls ist eine Mischung von alpha-Santalol und /?-Santalol (nachstehend
alpha,j3-SantaIol) mit den folgenden Strukturen:
OH
a-Santalol
>Santalol
Bisher hat die technische Herstellung von alphaj?-
Santalol nicht befriedigt. Natürlich ist die Entwicklung eines syntetischen Parfüms mit einem Duft ähnlich dem
von älpha,ß-Santalol erwünscht; es sind verschiedene Produkte mit ähnlichem Duft, jedoch recht unterschiedlicher
Struktur bezüglich Sandelholzöl auf dem Markt angeboten worden. Jedoch hat kein Produkt den
Anforderungen der Verbraucher hinsichtlich Kosten und Duft entsprochen.
Es sind umfangreiche Untersuchungen zur Befriedigung dieses Bedürfnisses gemacht worden; sie haben
zur Herstellung von neuen Verbindungen der folgenden Formel (I) geführt, die einen Duft ähnlich dem von
alphajS-Santalol besitzen.
Aufgabe der Erfindung ist es, Verbindungen mit einem Duft ähnlich dem von alpha,/3-Santalol vorzusehen.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren, zur Herstellung von Verbindungen mit einem Duft
ähnlich dem von alpha,/?-Santalol vorzusehen.
Demgemäß betrifft die Erfindung Norbornan- und Norbornen-Derivate der Formel (I):
(CH3),,
OH
wobei die Bindung, die durch die gestrichelte Linie dargestellt ist, vorhanden sein oder fehlen kann und
wobei die Bindung, die durch eine gestrichelte Linie dargestellt ist, vorhanden ist oder fehlen kann und η = 0
oder 1 ist.
Es zeigt
Fig. 1 ein IR-Absorptionsspektrum des Norbornan-
Derivats der Formel (I-Bo),
Fig.2 ein NMR-Spektrum des Norbornan-Derivats
ler Formel (I-Bo),
F i g. 3 das IR-Absorptionsspektrum des Norbornen-Oerivats
der Formel (1-A0) und
F i g. 4 das NMR-Spektrum des Norbornen-Derivats
der Formel (I-Ao).
Die Verbindung (I) gemäß der Erfindung besitzt einen sandelholzduft Insbesondere besitzen die Norbcrnen-Derivate
[Verbindungen der Formel (I), bei denen die iurch die gestrichelte Linie dargestellte Bindung
^eaktionsschema
Reaction Scheme (A)
Reaction Scheme (A)
y\
vorhanden ist und ti — 0 oder 1] einen starken
Sandelholzduft und die Norbornan-Derivate [Verbindungen der Formel (I), bei denen die durch eine
gestrichtelte Linie dargestellte Bindung fehlt und η = 0 oder 1] einen Sandelholzduft mit einer frischen Noie
(green note). Alle diese Verbindungen sind als Parfüme und als Komponenten von Parfumzusammensetzungen
bedeutend.
Die Verbindung (I) gemäß der Erfindung kann nach dem folgenden Reaktionsschema (A) hergestellt werden.
(D0) oder (D1)
In den vorliegenden Unterlagen wird der Index »0« bei den Formelbezeichnungen mit römischen Zahlen
benutzt, um anzugeben, daß η = 0: der Index »I« wird bei den Formelbezeichnungen mit römischen Nummern
benutzt, um anzuzeigen, daß η = 1. Wenn ein derartiger
Index fehlt, ist η = 0 oder 1.
Insbesondere können die Norbornen-Derivate der
Reaktionsschema
Reaction Scheme (B)
Reaction Scheme (B)
Cl-
CHO
CHj
Formel (I-A) folgendermaßen erhalten werden. Cyclopentadien
(Ho) mit η = 0 oder Methylcyclopentadier (Hi) mit π = 1 und Acrolein (III) werden einei
Diels-Alder-Reaktion zur Herstellung des Addukts (IV] unterworfen. Das Addukt (IV,) mit η = 1 in der Forme
des Addukts (IV) umfaßt acht Isomere, wie man dem folgenden Reaktionsschema (B) entnehmen kann.
CIIO
CH,
CH,
CHO
CH,
CH,
CHO
CII,
Diese Isomeren sind schwierig zu trennen, jedoch können die Isomeren in Form einer Mischung ohne
Schwierigkeiten für Parfüme verwendet werden. Dieser Addukttyp wird nachstehend der Einfachheit halber als
Addukt (IV) bezeichnet. Die Diels-Alder-Reaktion, die erfindungsgemäß bei der Umsetzung von Cyclopentadien
(lic) oder Methylcyclopentadien (Hi) und Acrolein (III) angewendet werden kann, kann unter Anwendung
von Reaktionsbedingungen gemäß R. Adams, Organic Reactions, Bd. IV, Mai 1949, S. 89-90, durchgeführt
werden. Die Diels-Alder-Reaktion kann geeigneterweise bei Raumtemperatur (z. B. etwa 20 bis 30°C) unter
Anwendung äquimolarer Mengen der Ausgangsverbindüngen
der Formeln (II) und (III) durchgeführt werden. Da die Diels-Alder-Reaktion als exotherme Reaktion
einfach durch Mischen der Ausgangsverbindungen (II) und (III) abläuft, muß das Reaktionssystem auf
Raumtemperatur gekühlt werden. Es wird ein inertes Lösungsmittel für die Diels-Alder-Reaktion verwendet;
Beispiele für geeignete Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind Benzol, Toluol, Diäthyläther und
Tetrahydrofuran.
Das Addukt (IV), das in dieser Stufe erhalten wird,
wird danach mit Diäthylketon (V) in Gegenwart eines Alkalis unter Bildung einer Ketonverbindung (VI)
kondensiert Die Kondensation des Addukts (IV) mit dem Diäthylketon (V) kann etwa 2 bis etwa 3 h lang
unter Rückfluß und unter Erhitzen z. B. in Methanol in e*
Gegenwart eines Alkalis durchgeführt werden, z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Eine geeignete
Menge an Diäthylketon (V), die angewendet werden kann, beträgt etwa das 2Ji- bis etwa 3fache der
äquivalenten Menge des Addukts (IV). Eine geeignete ts
Menge des Alkalis, die angewendet werden kann, beträgt etwa Ά des Gewichts des verwendeten Addukts
(IV). Es wird eine 0,3 η Methanollösung eines Alkalis bevorzugt. Das Methanol kann von der Reaktionslösung
nach Vervollständigung der Umsetzung untei reduziertem Druck zurückgewonnen werden; das
resultierende Konzentrat wird in einem Äther gelöst z. B. Diäthyläther. Die resultierende Mischung wird
danach (z. B. dreimal) mit einer gesättigten wässerigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen; der Äther wird
danach abgedampft Der Rückstand wird zur Herstellung der Ketonverbindung (VI) destilliert. Die erhaltene
Ketonverbindung (VI) umfaßt sowohl das eis- als auch
das trans-Isomere der Seitenkettendoppelbindung des
Moleküls. Diese Isomeren sind schwierig zu trennen Jedoch können die Isomeren der Ketonverbindung (VI]
in Form einer Mischung ohne Schwierigkeit für Parfüme verwendet werden. Die auf diese Weise erhaltene
Ketonverbindung (VI) wird danach mit Natriumborhydrid oder mit Lithiumaluminiumhydrid zur Herstellung
der Verbindung (I-A) reduziert
Wenn die Ketonverbindung (VI) mit Natriumborhydrid reduziert wird, wird die Umsetzung vorzugsweise
mit 1,5 Äquivalenten (entsprechend 038 Mol) Natriumborhydrid in bezug auf die eingesetzte Ketonverbindung
(VI) vorzugsweise in einer wässerigen Methanollösung durchgeführt Damit sich das Natriumborhydric
nicht zersetzt, wird in diesem Fall Alkali zurr
Reaktionssystem zugegeben. Eine ausreichende Alkalimenge,
die eingesetzt werden kann, beträgt etwa 10 bis etwa 15 Gew.-°/o auf Basis der Menge des vorliegender
Natriumborhydrids. Die Gewichtsmenge an Methanol die eingesetzt werden kann, beträgt mindestens das ca
1,5- bis ca. 2fache der Gewichtsmenge der eingesetzter
Verbindung (Vl), wobei größere Mengen an Methano bevorzugt sind. Es wird Wasser zugegeben, um ein«
etwa 75%ige wässerige Methanollösung zu bilden. Di« Reduktionsreaktion kann bei einer Temperatur vor
etwa 400C etwa 1,5 bis etwa 2 h lang durchgeführ
werden. Das Methanol wird unter reduziertem Druck von der Reaktionslösung entfernt; der Rückstand wird
(z. B. in Toluol) gelöst und die resultierende Mischung wird mit einer gesättigten wässerigen Lösung von
Natriumchlorid gewaschen. Das Toluol wird danach abgedampft, und der Rückstand wird destilliert, um die
gewünschte Verbindung (I-A) zu erhalten.
Wenn andererseits die Reduktion der Ketonverbindung (Vl) mit Lithiumaluminiumhydrid durchgeführt
wird, kann die Reduktion in wasserfreiem Diethylether bei einer Temperatur von etwa 5 bis etwa 10° C
durchgeführt werden, z. B. mit Eiskühlung. Eine geeignete Menge an Lithiumaluminiumhydrid beträgt
etwa 1,5 Äquivalente (entsprechend 0,38 Mol) in bezug auf die eingesetzte Ketonverbindung (VI); eine geeignete
Gewichtsmenge an Diethylether beträgt das etwa 1Ofache der Gewichtsmenge der eingesetzten Ketonverbindung
(VI). Nach der Reduktionsreaktion wird Wasser zur Reaktionslösung zugegeben, um das
restliche Lithiumaluminiumhydrid zu zersetzen; die ätherischen Schichten werden getrocknet, z. B. über
wasserfreiem Natriumsulfat. Danach wird der Diäthyläther abgedampft, um die gewünschte Verbindung (I-A)
durch Destillation unter reduziertem Druck zu erhalten.
Das Norbornan-Derivat der Formel (I-B) kann
folgendermaßen erhelten werden. Cyclopentadien (Ho) oder Methylcyclopentadien (Hi) und Acrolein (Hl)
werden in einer Diels-Alder-Reaktion zur Herstellung eines Addukts (IV) umgesetzt, wie vorstehend beschrieben
wurde. Danach wird das Addukt (IV) katelytisch z. B. in Gegenwart eines Palladiumkatalysators zur
Herstellung der Verbindung der Formel (VII) reduziert.
Die katalytische Reduktion des Addukts (IV) in Gegenwart eines Palladiumkatalysators zur Herstellung
der Verbindung (VII) kann (z. B. in Cyclohexan) in Gegenwart eines Palladiumkatalysators (z. B. eines
Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators mit einem Gehalt
an 5 Gew.-% Palladium) in einer Menge von etwa 1 Gew.-% auf Basis der Menge des eingesetzten Addukts
(IV) unter einem Wasserstoffdruck von etwa 5 bis etwa 10 kg/cm2 durchgeführt werden, bis die theoretische
Menge an Wasserstoff absorbiert wurde. Die Reaktionslösung wird zum Entfernen des Katalysators
filtriert; das Cyclohexan wird abgedampft, und der Rückstand wird unter reduziertem Druck zur Gewinnung
der Verbindung (VII) destilliert.
Die Verbindung der Formel (VH) wird danach mit Diäthylketon (V) in Gegenwert eines Alkalis in der
Weise umgesetzt, wie sie vorstehend für die Umsetzung des Addukts (IV) mit dem Diäthylketon (V) beschrieben
wurde, um die Ketonverbindung (VIII) zu gewinnen. Die Ketonverbindung (VIII) wird danach mit Natriumborhydrid
oder Lithiumaluminiumhydrid reduziert, wie vorstehend für die Reduktion der Ketonverbindung (VI)
angegeben wurde, um die Verbindung der Formel (I-B) zu gewinnen.
Cyclopentadien wird als Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung zur Herstellung der Verbindungen der
Formel (I) mit π = 0 verwendet, und Methylcyclopentadien
wird als Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) mit
π = 1 verwendet Methylcyclopentadien ist eine instabile
Verbindung und wird als Dimeres vertrieben. Erhitzen des Dimeren auf 1800C führt zur Bildung einer
Mischung mit einem Gehalt an dem 2-Methylisomeren b5 und dem 3-Methylisomeren in einem Molverhältnis von
1:1. Diese Isomeren sind selbst durch z. B. Destillation schwierig zu trennen. Jedoch kann die Aufgabe der
Erfindung bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) mit η = 1 bei Anwendung dieser Isomerenmischung
gelöst werden.
Diese Mischung (1 :1) des 2-Methylisomeren und des 3-Methylisomeren wird im vorliegenden Zusammenhang
der Einfachheit helber als Methylcyclopentadien bezeichnet.
Die Erfindung betrifft also Norbornan- und Norbornen-Derivete
der Formel (I):
(CH3),,
OH
wobei die durch die gestrichelte Linie wiedergegebene Bindung vorhenden ist oder fehlen kenn und /J = O oder
1; die Norbornen- und Norbornen-Derivete besitzen einen cherakteristischen Duft nach Sandelholzöl und
sind für Parfüme brauchbar; die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Derivate.
Die folgenden Herstellungsbeispiele sollen repräsentative Beispiele von Parfümen erläutern, bei denen die
Verbindungen der Formel (I) gemäß der Erfindung verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 1
Es wurden die folgenden Komponenten in den angegebenen Mengen zur Herstellung eines Parfüms für
Seifen mit einem exotischen Duft mit angenehmer hervorragender Note gemischt, wobei der Duft gut
beibehalten wurde (strong odor retentivity).
Komponenten | Gew.-Teile |
Verbindung (I-A*) der Erfindung | 150 |
Cedrol | 100 |
Äthylenbrassylat | 120 |
Moschusketon | 30 |
Benzylsalicylat | 60 |
Isoamylicylat | 40 |
Methylionon | 70 |
p-t-Butylcyclohexylacetat | 150 |
Dimethylbenzylcarbinylacetat | 20 |
alpha-Hexylzimtaldehyd | 50 |
Indol(10%) | 20 |
Benzylacetat | 50 |
Styralylacetat | 40 |
C10-Aldehyd | 2 |
C1 ,-Aldehyd | 3 |
9-DecenoI-l | 5 |
Lavandinöl | 90 |
Insgesamt
1000
*) Es kann die Verbindung (I-Ao) oder (I-A|) verwendet
werden.
Herstellungsbeispiel 2
Es wurden die folgenden Komponenten in den angegebenen Mengen zur Herstellung eines Parfüms
mit Waldduft (woody-type) gemsicht, das als Parfüm oder als Eau-de-Cologne verwendet werden konnte.
Komponenten
Gew.-Teile
Verbindung (I-B*) der Erfindung | 220 |
Sandelholzöl | 70 |
Vanilin | 3 |
Äthylvanilin | 2 |
Labdanum absolut | 20 |
Vertofix (von International Flavors | 100 |
and Fragrances Co.) | |
Eichenmoos absolut | 30 |
lsobutylchinolin (10%) | 20 |
gamma-Methylionon | 50 |
Hydroxylcitronellal | 60 |
alpha-Hexylzimtaldehyd | 90 |
Jasmin-Grundstoff (Jasmine Base) | 50 |
Benzylacetat | 40 |
Ylang-Ylang-Öl | 40 |
Phenyläthylalkohol | 50 |
Rosenöl-Grundstoff (Rose Base) | 70 |
C,,-Aldehyd (10%) | 20 |
Galvanumöl | 5 |
Bergamotöl | 60 |
Insgesamt | 1000 |
*) Es kann die Verbindung (1-Bo) oder (I-B,) verwendet
werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung noch näher. In der folgenden Beschreibung bedeuten die
Indices »0« und »1«, daß η = 0 bzw. η = 1. Sofern nichts
anderes angegeben ist, sind alle Teil-, Prozent- und Verhältnisangaben auf Gewichtsbasis ausgedrückt
(i) Es wurden 460 g Cyclopentadien in einen 3-1-Kolben gegeben; unter Rühren und unter Eiskühlung
(bei 5 bis 10° C) wurde eine Mischung von 433 g Acrolein und 500 ml Diäthyläther tropfenweise in 2 h zugegeben,
wobei die Temperatur im Innern des Kolbens bei 25 bis 30° C gehalten wurde. Die Reaktion wurde bti dieser
Temperatur 15 h lang fortgesetzt. Nach der Umsetzung wurde der Inhalt des Kolbens in einen Destillationskolben
gegeben; der Diäthyläther wurde abdestilliert Die Destillation unter reduziertem Druck lieferte 728,1 g
einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 70 bis 72°C/19 mm Hg. Nach dem IR-Spektrum dieser Fraktion
(1710 und 715 cm-') wurde das Produkt als Verbindung (I V0) identifiziert
(ii) Es wurde ein 3-1-Reaktionskolben mit 1,51
Methanol, 50 g einer 40%igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid und 456 g Diäthylketon beschickt;
beim Erhitzen der Reaktionsmischung unter Rückfluß wurden 244 g der Verbindung (IVo) tropfenweise bei
62° C im Verlauf von 45 min zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß weitere 2 h lang erhitzt Das
Methanol wurde unter reduziertem Druck abdestilliert; es wurden 500 ml Diäthyläther zum Konzentrat
zugegeben. Die Lösung wurde dreimal mit 300 ml einer gesättigten wässerigen Lösung von Natriumchlorid
gewaschen. Die Diäthylätherlösung wurde in einen Destillationskolben gegeben; der Diäthyläther wurde
abdestilliert Die Destillation unter reduziertem Druck lieferte 313,5 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von
82 bis 87°C/l,5mm Hg. Das Produkt wurde als Verbindung (VIo) mit den folgenden Daten identifiziert.
IR(1660cm-1,710cm-');NMR[6,0-6,8(m,3H), 1,8
(bs, 3 H), 1,05 (t, 3 H)].
(iii) Es wurde ein 1-1-Reaklionskolben mit 190 g der
Verbindung (VI0), 224 ml Methanol und 8 g einer 15%igen wässerigen Lösung von Kaliumhydroxid
beschickt; während die Mischung bei 40°C gerührt
,ο wurde, wurde eine Lösung von 14,2 g Natriumborhydrid,
0,88 g Kaliumhydroxid, 112 ml Wasser und 112 ml
Methanol tropfenweise in 1 h zugegeben. Die Mischung wurde weitere 30 min lang gerührt. Nach der Reaktion
wurde das Methanol unter reduziertem Druck abdestilliert
Zum resultierenden Konzentrat wurden 300 ml Toluol zugegeben. Die Toluollösung wurde zweimal mit
300 ml einer gesättigten wässerigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Die Toluollösung wurde in
einen Destillationskolben gegeben; unter reduziertem Druck wurde das Toluol abdestilliert. Die restliche
Lösung wurde unter reduziertem Druck destilliert; man erhielt 154,8 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von
89 bis 95°C/1,5 mm Hg. Das Produkt wurde als Verbindung (I-Ao) mit den folgenden Daten identifiziert.
IR (3350cm-', 710cm-'); NMR [6,15 (b, 2 H); 5,37, 4,95 (bd, 1 H); 3,80 (q, 1 H); 1,60 (bs, 3 H); 0,80 (t, 3 H)].
(i) Ein 200-ml-Autoklav wurde mit 24,4 g der
Verbindung (IVo), die gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, 24 ml Cyclohexan und 0,24 g eines Palladiumkatalysators
(5% Palladium auf aktiviertem Kohlenstoff) beschickt; unter Eiskühlung (bei 5 bis 10° C) wurde
Wasserstoff in den Autoklaven unter einem Wasserstoffdruck von 5 bis 10 kg/cm2 eingeleitet. Die Reaktion
wurde abgebrochen, als die theoretische Wasserstoffmenge absorbiert worden war. Die Reaktionslösung
wurde abfiltriert um den Katalysator zu entfernen; das Cyclohexan wurde unter reduziertem Druck abdestilliert
Es wurden 25,9 g Rückstand erhalten. Bei einer gaschromatographischen Analyse lieferte dieser Rückstand
einen einzigen Peak; er wurde als Verbindung (VII0) identifiziert
(ii) Ein 300-ml-Reaktionskolben wurde mit 5 g einer 4O°/oigen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid, 150 ml Methanol und 46 g Diäthylketon beschickt; beim Erhitzen der Mischung unter Rückfluß wurden 25,9 g der Verbindung (VIIo) tropfenweise in 15 min zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß weitere 2 h lang erhitzt Das Methanol wurde unter reduziertem Druck abdestilliert; es wurden 100 ml Diäthyläther zum Konzentrat zugegeben. Die Lösung wurde danach dreimal mit 100 ml einer gesättigten wässerigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und in einen Destillationskolben gegeben. Der Diäthyläther wurde abdestilliert; der Rückstand wurde unter reduziertem Druck destilliert; man erhielt 27,5 g der Verbindung (VIIIo) mit einem Siedepunkt von 87 bis 93°C/1,5 mm Hg. IR: 1660cm-i.NMR:6,47(bd,9,OHz,l H).
(ii) Ein 300-ml-Reaktionskolben wurde mit 5 g einer 4O°/oigen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid, 150 ml Methanol und 46 g Diäthylketon beschickt; beim Erhitzen der Mischung unter Rückfluß wurden 25,9 g der Verbindung (VIIo) tropfenweise in 15 min zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß weitere 2 h lang erhitzt Das Methanol wurde unter reduziertem Druck abdestilliert; es wurden 100 ml Diäthyläther zum Konzentrat zugegeben. Die Lösung wurde danach dreimal mit 100 ml einer gesättigten wässerigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und in einen Destillationskolben gegeben. Der Diäthyläther wurde abdestilliert; der Rückstand wurde unter reduziertem Druck destilliert; man erhielt 27,5 g der Verbindung (VIIIo) mit einem Siedepunkt von 87 bis 93°C/1,5 mm Hg. IR: 1660cm-i.NMR:6,47(bd,9,OHz,l H).
(iii) Es wurden 13 g der Verbindung (VIIIo), die gemäß
dem vorstehenden Abschnitt (ii) erhalten wurde, in einen 200-ml-ReaktionskoIben gegeben; es wurden
130 ml Diäthyläther zugegeben. Unter Rühren und unter Eiskühlung (bei 5 bis 10° C) wurden 1,5 g
Lithiumaluminiumhydrid in kleinen Portionen zugegeben; die Reaktion wurde weitere 1,5 h fortgesetzt Es
wurden 100 ml Wasser zur Reaktionslösung zugegeben;
die Mischung wurde gerührt Die ätherischen Schichten
wurden fraktioniert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet; danach wurde der Diethylether abdestilliert.
Der Rückstand wurde unter reduziertem Druck destilliert; man erhielt 9,0 g einer Fraktion mit einem
Siedepunkt von 92 bis 95°C/l,5mm Hg. Das Produkt
wurde als Verbindung der Formel (I-Bo) mit den folgenden Daten identifiziert.
IR: (3340 cm-'); NMR: [5,28 (bd, 9,0 Hz, 1 H), 3,80 (t,
6Hz,l H),0,82(t,9,5Hz,3H)].
(i) Es wurden 400 g Methylcyclopentadien und J g
Hydrochinon (als Stabilisator) in einen 3-1-Reaktionskolben gegeben; unter Rühren und unter Eiskühlung
(bei 5 bis 100C) wurde eine Mischung von 311 g Acrolein
und 440 ml Tetrahydrofuran tropfenweise in 2 h zugegeben, wobei die Temperatur des Kolbeninhalts bei
25 bis 30° C gehalten wurde. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 15 h lang fortgesetzt. Nach der
Reaktion wurde der Inhalt in einen Destillationskolben gegeben; das Tetrahydrofuran wurde abdestilliert Der
Rückstand wurde unter reduziertem Druck destilliert; man erhielt 658,1 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt
von 70 bis 72°C/15 mm Hg. Diese Fraktion wurde als Verbindung der Formel (IVi) mit ihrem IR-Spektrum
identifiziert (1710 und 715 cm -').
(ii) Es wurde ein 3-1-Reaktionskolben mit 1,21
Methanol, 50 g einer 40%igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid und 430 g Diäthylketon beschickt;
während die Mischung unter Rückfluß erhitzt wurde, wurden 340 g der Verbindung (IVi) tropfenweise in
45 min bei 62° C zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß weitere 2 h lang erhitzt Das Methanol wurde
unter reduziertem Druck abdestilliert Zum Konzentrat gab man 500 ml Diäthyläther; die Mischung wurde
dreimal mit 300 ml einer gesättigten wässerigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Die Ätherlösung wurde
in einen Destillationskolben gegeben; der Diäthyläther wurde abdestilliert Der Rückstand wurde unter
reduziertem Druck destilliert; man erhielt 233 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 91 bis
93°C/20 mm Hg. Diese Fraktion wurde als Verbindung (VIi) mit dem IR-Spektrum identifiziert (1660 und
710 cm-')·
(iii) Es wurde ein 1-1-Reaktionskolben mit 204 g der
Verbindung (VIi), 224 ml Methanol und 8 g einer 15%igen wässerigen Lösung von Kaliumhydroxid
beschickt; unter Rühren bei 40° C wurde eine Lösung von 14,2 g Natriumborhydrid, 0,88 g Kaliumhydroxid,
112 ml Wasser und 112 ml Methanol tropfenweise in 1 h
zugegeben. Die Mischung wurde weitere 30 min lang gerührt Nach der Reaktion wurde das Methanol unter
reduziertem Druck abdestilliert Zum Konzentrat wurden 300 ml Toluol gegeben. Die Toluollösung wurde
zweimal mit 300 ml einer gesättigten wässerigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Die Toluollösung
wurde in einen Destillationskolben gegeben; das Toluol wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Der
Rückstand wurde unter reduziertem Druck destilliert; man erhielt 143 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt
von 80 bis 81°C/l,0mm Hsr. Diese Fraktion wurde als
Verbindung der Formel (I-Ai) mit dem IR-Spektrum identifiziert (3350 und 710 cm -').
(i) Ein 200-ml-Autoklav wurde mit 27,2 g der
Verbindung (IVi), die in Beispiel 3 erhalten worden war, 27 ml Cyclohexan und 0,27 g eines Palladiumkatalysators
(5% Palladium auf aktiviertem Kohlenstoff) beschickt. Unter Eiskühlung (bei 5 bis 10° C) wurde
Wasserstoff bei einem Wasserstoffdruck von 5 bis 10 kg/cm2 eingeleitet. Die Reaktion wurde abgebrochen,
als die theoretische Wasserstoffmenge absorbiert worden war. Die Reaktionslösung wurde zum Entfernen
des Katalysators filtriert; das Cyclohexan wurde unter reduziertem Druck abdestilliert; man erhielt 27,9 g
Rückstand. Dieser Rückstand wurde als Verbindung der Formel (Viii) durch eine gaschromatographische
Analyse identifiziert.
(ii) Ein 300-ml-Reaktionskolben wurde mit 5 g einer
40%igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid, 150 ml Methanol und 46 g Diäthylketon beschickt." Beim
Erhitzen unter Rückfluß wurden 27,9 g der Verbindung (Viii) tropfenweise in 15 min zugegeben. Die Mischung
wurde weiter unter Rückfluß 2 h lang erhitzt. Das Methanol wurde unter reduziertem Druck abdestilliert;
es wurden 100 ml Diäthyläther zum Konzentrat zugegeben. Die ätherische Lösung wurde dreimal mit
100 ml einer gesättigten wässerigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und in einen Destillationskolben
gegeben. Der Äther wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde unter reduziertem Druck destilliert;
man erhielt 27,5 g der Verbindung (VIIIi) mit einem Siedepunkt von 85 bis 91°C/1,7 mm Hg. IR: 1660 cm-'.
(iii) Es wurden 13 g der zuvor erhaltenen Verbindung
(VIIIi) in einen 200-ml-Reaktionskolben gegeben;
130 ml Diäthyläther wurden zugegeben. Beim Rühren unter Eiskühlung (bei 5 bis 1O0C) wurden 1,5 g
Lithiumaluminiumhydrid in kleinen Mengen zugegeben.
Die Reaktion wurde 1,5 h lang durchgeführt. Es wurden
100 ml Wasser zur Reaktionsmischung zugegeben; die Mischung wurde zum Zersetzen gerührt. Die ätherische
Schicht wurde fraktioniert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Diäthyläther wurde
so abdestilliert Der Rückstand wurde unter reduziertem Druck destilliert; man erhielt 9,0 g einer Fraktion mit
einem Siedepunkt von 86 bis 91°C/l,0 mm Hg. Diese Fraktion wurde als Verbindung der Formel (I-Bt) mit
dem IR-Spektrum identifiziert (3340 cm -').
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
Claims (7)
1. Norbornan- und Norbornen-Verbindungen der Formel (I):
(D
(CH3),
wobei die durch eine gestrichelte Linie wiedergegebene Bindung vorhanden ist oder fehlt und η = 0
oderi.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in der Formel (I) η = 0 und die durch die gestrichelte Linie wiedergegebene Bindung
vorhanden ist
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) π = 0 und die durch
die gestrichelte Linie wiedergegebene Bindung fehlt
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) π = 1 und die durch
die gestrichelte Linie wiedergegebene Bindung vorhanden ist
5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in der Formel (I) η = 1 und die durch die gestrichelte Linie wiedergegebene Bindung fehlt.
6. Verfahren zur Herstellung der Norbornen-Verbindungen
der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in der die durch die gestrichelte Linie wiedergegebene
Bindung vorhanden ist, ausgehend von einem aus Cyclopentadien oder Methylcyclopentadien und
Acrolein erhaltenes Diels-Alder-Addukt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diels-Alder-Addukt
mit Diäthylketon in Gegenwart eines Alkalis kondensiert und eine Ketonve. bindung herstellt und
die Ketonverbindung reduziert.
7. Verfahren zur Herstellung der Norbornen-Verbindungen
der Formel (I) gemäß Anspruch 1, wobei die durch die gestrichelte Linie wiedergegebene
Bindung fehlt, ausgehend von einem aus Cyclopentadien oder Methylcyclopentadien und Acrolein
erhaltenen Diels-Alder-Addukt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diels-Alder-Addukt katalytisch
reduziert und eine Aldehydverbindung herstellt, die Aldehyd-Verbindung mit Diäthylketon in
Gegenwart eines Alkalis umsetzt und eine Ketonverbindung herstellt und die Ketonverbindung
reduziert.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9084677A JPS5811410B2 (ja) | 1977-07-28 | 1977-07-28 | ノルボルナン及びノルボルネン誘導体 |
JP13654777A JPS5470251A (en) | 1977-11-14 | 1977-11-14 | Methyl-norbornane and metyl-norbornene derivatives |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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