DE2360706A1

DE2360706A1 - Verfahren zur regeneration von schwefelsaeure

Info

Publication number: DE2360706A1
Application number: DE2360706A
Authority: DE
Inventors: Helmold Von Dipl Chem Plessen; Siegfried Dipl Chem Schiessler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-12-06
Filing date: 1973-12-06
Publication date: 1975-06-19
Also published as: DE2360706B2; FR2253707A1; FR2253707B1; GB1490228A; JPS5090595A; DE2360706C3; US3972987A

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius Ss Brüning

Aktenzeichen: Dr,Sp/le

Datum: 5. Dezember 1973 HOE 73/F 380

Verfahren zur Regeneration von Schwefelsaui^e

Für die technisch wichtige Aufarbeitung verdünnter Schwefelsäure sind eine Reihe von Verfahren erfolgreich in die Technik eingeführt worden. So werden insbesondere für die Konzentrierung höherprozentiger Säure seit langem die Konzentrierung im außeiibeheizten Kessel mit aufgesetztem Dephlegmator nach Pauling und die Konzentrierung im direkten Heizgasstrom angewandt. Bei diesen Verfahren können aber Schwierigkeiten entstehen, wenn die Schwefelsäure außer Wasser und gasförmigen Bestandteilen noch v/eitere Verunreinigungen enthält. Von solchen Verunreini-

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gungen werden organische Substanzen, wie z.B. bis 2 Gew. % aromatische Verbindungen aus der Nitrierung von Benzol- oder Naphthalinderivaten bei dem Regenerierungsprozeß im allgemeinen oxydativ beseitigt.. Bei anorganischen Salzen, wie z. B. den Sulfaten von Kupfer, Eisen, Ammonium, den Erdalkalimetallen und Natrium., gelingt aber eine Abscheidung während des Prozesses nur teilweise. Bei der Wiederverwendung der konzentrierten Säure kann es dann zu Anreicherungen bestimmter anorganischer

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Bestandteile in der Säure kommen, die einen mehrfachen Einsatz der jeweils regenerierten Säure für den gleichen Verwendungszweck unmöglich macht.

Es stellte sich also die Aufgabe wasserhaltige Schwefelsäure, die anorganische Salze und/oder organische Verunreinigungen enthält, in eine reine und konzentrierte Schwefelsäure zu überführen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Regeneration von verunreinigten wasserhaltigen 70-90 %igen Schwefelsäure gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die verunreinigte wasserhaltige Schwefelsäure unter Vakuum destilliert, wobei man die Destillation so vornimmt, daß man die verdünnte verunreinigte Schwefelsäure kontinuierlich zu einer auf genügend hohe, konstante Temperatur erhitzten konzentrierten Schwefelsäure fließen läßt, die abgehenden Dämpfe in üblicher Weise kondensiert, den entstehenden Destillationssumpf kontinuierlich oder diskontinuierlich abzieht und das erhaltene Kondensat in bekannter V/eise in einer Pauling-Änlage auf 96-97 % Schwefelsäuregehalt konzentriert.

Die Pauling-Anlage gemäß DRP 299 774 besteht aus einem außen beheizten Kessel mit aufgesetztem Dephlegmator. Während der Destillation soll ein Vakuum von etwa 5-12 Torr, vorzugsweise 8-12 Torr aufrechterhalten v/erden, so daß sich im Destillationsgefäß eine Temperatur von bis zu 2OO°C einstellt. Bei dieser Reaktionstemperatur sind z. B. Tantal, säurefeste Nickellegierungen, Siliciumeisen oder silikatische Auskleidungen gegenüber Schwefelsäure praktisch korrosionsbeständig, so daß die genannten Materialien als Werkstoffe für die Destillationsapparatur verwendet werden können. Zur Verringerung des Energiebedarfs des Verfahrens kann das bei der Destillation übergehende Dampfgemisch aus Schwefelsäure und Wasser teilkondensiert werden, wie es z, B. im Chemical Engineers Handbook 4₄ Aufl. 1963, Abschnitt 13, Seite 21 oder in der DOS 2 257 037 beschrieben ist. Man erhält bei dieser Ver-

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fahrensweise ein Produkt; dessen H_oS0,-Gehalt höher ist als der der zur Destillation eingesetzten Rohsäure. Die erhaltene destillierte Säure wird anschließend in einer technisch üblichen Pauling-Apparatur z. B. mit einem Siedekessel aus säurebeständigen Gußeisen und einem Dephlegmator aus beispielsweise 15 %igem Siliciumgußeisen bis zu einem Gehalt von 96-97 % H₀SO. konzentriert.

Die organischen Verunreinigungen der zur Destillation eingesetzten verdünnten Schwefelsäure ,reagieren bei der Destillation in unterschiedlicher Weise;

Ein Teil der organischen Verunreinigungen wird oxydativ unter SO -Entwicklung zu CO₀ abgebaut. Der Abbau der organischen Substanz kann durch Zusatz vdn 1-5 Gew,% Salpetersäure oder Wasserstoffperoxyd bei der Destillation gefördert wei'den. Ein weiterer Teil wird zu elementarem Kohlenstoff zersetzt, der im Destillationssumpf verbleibt und diesen dunkel färbt. Je nach Art der organischen Verunreinigungen können aber auch gewisse Anteile davon wie aromatische Mono- und/oder Poly~ carbonsäuren (z.B. Phthalsäure) mit der Schwefelsäure überdestillieren und sich im Destillat wiederfinden. Diese Beimischungen können bei der folgenden Konzentrierung nach Pauling in bekannter Yieise beseitigt werden z.B. durch den Zusatz von 0,5-5 Gew,% Salpetersäure. Der Gehalt an organischen Verunreinigungen in der zur Destillation eingesetzten verdünnten Schwefelsäure soll zweckmäßigerweise ca. 2 % C nicht übersteigen. Bereits nach der ersten Stufe ist ein erheblicher Teil der Kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen entfernt.

Durch Zusatz von 5- und/oder 3-wertig positivem Stickstoff (beispielsweise in Form von Salpetersäure oder Nitrosylschwefelsäure) zur Rohsäure bei der Destillation kann auch das in der Schwefelsäure vorhandene Ammonsulfat unter Bildung von elementarem Stickstoff abgebaut werden. Die benötigte Menge an Salpetersäure oder Nitrosylschwefelsäure richtet sich sowohl nach

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der Menge an organische Substanz wie nach der Menge solcher stickstoffhaltigerVerbindungen (z.B. Säureamide oder Nitrile), die bei der Zersetzung in der heißen Schwefelsäure Ammonsulfat zu bilden vermögen. Der Zusatz muß von Fall zu Fall experimentell et v/a durch eine Versuchsreihe mit steigenden Zusätzen

ermittelt werden. Bei zu hoher Dosierung ist damit zu rechnen, daß sich Stickstoffverbindungen in Form von Nitrose in der destillierten Schwefelsäure finden. Sollten diese für die vorgesehene Verwendung der Schwefelsäure hinderlich sein, so können sie in bekannter Weise (US-Pat. 2 355 702 und 2 971 819) vor oder falls nötig nach dem Pauling-Prozeß beseitigt werden.

Das-Verfahren erlaubt die Regenerierung von Schwefelsäure die aromatische Mono- und/oder Polycarbonsäuren sowie Leicht- und/oder Schwermetallionen enthält. Zusätzlich können organische Stickstoffverbindungen sowie Amraoniumionen vorhanden sein, wobei sich die Ammoniumionen auch beim Erhitzen bilden können.

Das beschriebene Verfahren wird in vielen Fällen durch eine der Destillation vorangehende Behandlung der verumeLnigten Schwefelsäure mit 1-5 Gew.% eines inerten adsorbierenden Hilfsmittel wie z.B. Aktivkohle, Bleicherde, Kieselgur und nachfolgende Filtration verbessert. Beispielsweise wurde eine Rohsäure, die 1,0 % C, 0,4 % N, 0,06 % Cl und 0,18 % Cu enthielt, durch Behandeln mit einer Mischung aus je 0,5 % Aktivkohle und Kieselgur soweit gereinigt, daß nach der Filtration nur mehr 0,6 % C, 0,2 % N, 0,03 % Cl und 0,077 % Cu nachweisbar waren. Auch durch Zusatz von 1-5 Gew. % Salpetersäure (100 %ig gerechnet) zur rohen oder mit den genannten adsorbierenden Stoffen behandelten verdünnten Schwefelsäure und nachfolgender kurzzeitiger Erhitzung, Rühren und/oder Stehenlassen bei Raumtemperatur der Schwefelsäure vor der Destillation kann der Reinigungs-

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prozeß gefördert werden. Diese Vorbehandlungen verbessern im allgemeinen die Farbe der meist dunkel gefärbten Rohsäure und vermindern die Menge der Verunreinigungen, z,B„ der organischen Bestandteile der Säure. Wird bei der Vorbehandlung eine genügend große Menge Salpetersäure zugeraischt, etwa gemäß dem Verhältnis % HNO₃ = 6 χ Gew. % N in der Schwefelsäure (N nach Kjeldahl bestimmt), so wird spätestens bei der Destillation ein Teil des vorhandenen oder durch Abbau entstehenden Ammoniumsulfate unter Stickstoffentwicklung beseitigt.

Die im Destillationssumpf verbleibenden Schwer— und/oder Leichtmetallsulfate z. B. von Kupfer, Eisen, den Erdalkali- und Älkalimetallaireichern sich dort an und fallen dabei teilweise aus, insbesondere die Sulfate von Cu und Fe. Diese sich abscheidenden Metallsulfate können mit Hilfe eines Absetzgefäßes, das mit engem Durchtritt an das Destillationsgefäß angeschlossen ist, gleichmäßig gesammelt und abgetrennt werden« Der entstehende Destillationssumpf kann kontinuierlich oder diskontinuierlich abgezogen werden. Bei geringem Gehalt an Verunreinigungen z. B, an Alkalimetallsulfaten oder an elementarem Kohlenstoff, der sich aus der Zersetzung organischer Verbindungen im Sumpf ansammelt, ist ein Abziehen des Sumpfes erst nach längerer Zeit erforderlich.

Um beim Pauling-Prozeß die organischen Verunreinigungen zu beseitigen, sind häufig lange mittlere-Verweilzeiten (10 - 15 Stunden) für die siedende konzentrierte Schwefelsäure nötig, was große Kessel erfordert und den Verschleiß erhöht. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt nun, mit kürzeren Verweilzeiten für die Schwefelsäure in der Pauling-Stufe auszukommen, weil durch die zweistufige Hitzebehandlung der verunreinigten Schwefelsäure auch bei kurzen Verweilzeiten ein vollständiger oxydativer Abbau von Kohlenstoff bzw. organischen Verbindungen erreicht wird.

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Daher kann die Pauling-Stufe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem kleinen Siedegefäß bei hohem Durchsatz betrieben werden und es können empfindliche Werkstoffe wie Quarzgut oder Glas dafür verwendet werden.

Gegenüber dem nächstvergleichbaren, in der deutschen Patentschrift 1 143 492 beschriebenen Verfahren zur Konzentrierung von Schwefelsäure zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren vor allem durch die Möglichkeit der Abtrennung" gelöster anorganischer Salze aus der verunreinigten Schwefelsäure sowie* der Anreicherung dieser Salze in einem kleinen Quantum •konzentrierter Schwefelsäure aus, so daß ihre Beseitigung oder Aufarbeitung etwa gemäß DBP 1 141 985 sehr erleichtert ist.

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Claims

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Patentansprüche;

Verfahren zur Regeneration von verunreinigter wasserhaltiger 70 τ- 90 %iger Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die verunreinigte wasserhaltige Schwefelsäure unter Vakuum destilliert, wobei man die Destillation so vornimmt, daß man die verdünnte verunreinigte Schwefelsäure kontinuierlich zu einer auf genügend hohe, konstante Temperatur erhitzten konz. Schwefelsäure fließen läßt, die abgehenden Dämpfe in üblicher Weise kondensiert, den entstehenden Destillationssumpf kontinuierlich oder diskontinuierlich abzieht, und das erhaltene Kondensat in bekannter Weise in einer Pauling-Änlage auf 96-97 %'Schwefelsäuregehalt' konzentriert.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation unter einem solchen Vakuum ausführt, daß sich eine Destillat ionsteinperatur von nicht über 200⁰C einstellt.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vakuum von 5-12 Torr, vorzugsweise 8 - 12 Torr eingehalten wird.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die verunreinigte Schwefelsäure vor der Destillation mit Adsorptionsmitteln behandeln.
5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz an Adsorptionsmitteln 1-5 Gew. % beträgt.
6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die verunreinigte Schwefelsäure organische Verunreinigungen enthält.

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7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die verunreinigte Schwefelsäure aromatische Mono- und/oder Polycarbonsäuren enthält.
8) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die verunreinigte Schwefelsäure mit organischen Stickstoffverbindungen verunreinigt ist.
9) Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die verunreinigte Schwefelsäure Leicht-und/oder Schwermetallsalze enthält. .
10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 6 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die verunreinigte Schwefelsäure Airnnoniumionen enthält oder beim Erhitzen bildet.,
11) Verfahren nach Anspruch 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die verunreinigte Schwefelsäure aromatische Mono- und/oder Polycarbonsäuren sowie Leicht- und/oder Schwermetallionen enthält.
12) Verfahren nach Anspruch 7, 8,- 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die verunreinigte Schwefelsäure aromatische Mono- und/oder Polycarbonsäuren und organische Stickstoffverbindungen und Leicht- und/oder Schwermetallsalze enthält und Ammoniumionen enthält und/oder beim Erhitzen bildet.
13) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

die Destillation der verunreinigten wasserhaltigen Schwefel- - säure unter Zusatz von Verbindungen mit positiv 3- und/oder 5-wertigem Stickstoff vorgenommen wird.

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14) Verfahren nach Anspruch 6 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die verunreinigte Schwefelsäure vor 'der Destillation mit 1-5 Gew. % Salpetersäure behandelt.
15) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die sich während der Destillation abscheidenden Schwermetallsulfate in einem mit engen Durchtritt an den Verdampfer angeschlossenen· Zusatzgefäß auffängt.

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