DE2242055C3

DE2242055C3 - Verfahren zur Konzentration und Reinigung von durch organische Substanzen verunreinigter Schwefelsäure

Info

Publication number: DE2242055C3
Application number: DE19722242055
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl.-Ing. Starnecker; Matthias Thoma
Original assignee: Industrie Chemie Thoma Gmbh, 6000 Frankfurt
Current assignee: Nigu Chemie GmbH
Priority date: 1972-08-26
Filing date: 1972-08-26
Publication date: 1979-05-31
Also published as: DE2242055A1; DE2242055B2

Description

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Die heutigen Umweltschutzbedingungen fordern weitgehende Maßnahmen zur Vermeidung unnatürlicher Verschmutzung der Flüsse, insbesondere durch Sulfate und organisch-chemische Substanzen.

In der organisch-chemischen Industrie fallen jedoch beträchtliche Mengen durch organische Substanzen verunreinigter, verdünnter Schwefelsäure an. Ihre Ableitung in die Flüsse läßt sich dadurch vermeiden, daß die Abfallsäuren nach Reinigung und Konzentration wieder verwendet werden.

Die allgemein bekannten Verfahren zur Konzentration und Reinigung solcher Abfallsäuren beruhen entweder auf der Anwendung hoher Temperaturen, um die organischen Substanzen zu zerstören, oder auf der Entfernung von Verunreinigungen durch Waschen mit ölen, die in der verdünnten Säure unlöslich sind, oder auf der Zugabe eines geeigneten Oxidationsmittels zu einer auf etwa 70% vorkonzentrierten Säure bei ■*<> höheren Temperaturen.

In der DE-AS 1143 492 ist ein Verfahren zur Konzentration von Schwefelsäure beschrieben, welches bei Unterdruck von weniger als 16 mbar durchgeführt wird, wobei 180⁰C bei der Endkonzentration nicht <' überschritten werden. Die stufenweise Aufkonzentration in einer kaskadenförmigen apparativen Anordnung sorgt dafür, daß der Wasserentzug bis zu einer 95- bis 96%igen Schwefelsäure ohne Verluste an Säure vor sich geht. Es hat sich aber gezeigt, daß das bekannte Verfahren nur dann zu einer reinen, wieder einsatzfähigen Schwefelsäure führt, wenn die Abfallsäure von vornherein von organischen chemischen Substanzen frei ist.

Abfallschwefelsäuren, z. B. aus den Sprengstoffabriken, enthalten aber außer gewissen Stickstoffsäuren noch weitere Verunreinigungen, die sich insbesondere bei nachheriger Regenerierung anreichern und die aufkonzentrierte Säure zu einem weiteren Einsatz unbrauchbar machen. ^wl

Aus der DE-AS 10 25 401 ist ein Verfahren bekannt geworden, bei dem in einer kaskadenförmigen Anlage sowohl die Aufkonzentration als auch die Reinigung der auf 96% aufkonzentrierten Schwefelsäure von organischen Verunreinigungen durchgeführt wird. Hierbei ⁽>"> wird in der gesamten Anlage ein Unterdruck aufrechterhalten, und auch der Bleichvorgang, bei dem die Schwefelsäure für einige Zeit auf etwa Siedetemperatur gehalten wird, erfolgt bei Unterdruck. Die angewendeten Temperaturen liegen über 250⁰C. Hieraus folgt, daß die Apparatur, zumindest in der Endkonzentrations- und der Bleichzone aus Gußeisen oder mit Silizium legiertem Gußeisen bestehen muß, wobei Korrosionsangriffe der siedenden Schwefelsäure auf die Apparatur in Kauf genommen werden müssen, die die Lebensdauer der Apparatur verringern.

In der DE-OS 17 67 446 ist ein Verfahren zur Reinigung und Wiederkonzentration von mit Kohlenwasserstoffen verunreinigter Schwefelsäure beschrieben, bei dem die Reinigung der Schwefelsäure von den genannten Verunreinigungen in einem getrennten Verfahren durchgeführt wird, das dem Vorgang der Aufkonzentration vorgeschaltet ist Die Aufkonzentration der bereits gereinigten Schwefelsäure erfolgt in zwei Stufen, wobei in der ersten Konzentrationsstufe die gereinigte, verdünnte Säure unter Drücken zwischen 3333 und 200 mbar bei einer Temperatur zwischen 162 und 232° C bis auf etwa 85 bis 90 Gew.-% konzentriert wird und die Konzentration auf 97 bis 98 Gew.-% in der zweiten Stufe bei Drücken von 0,27 bis 66,65 mbar und einer Temperatur zwischen 148 und 232°C erfolgt In der zweiten Konzentrationsstufe können wegen des niedrigen Siedepunktes der Schwefelsäure bei dem hier vorliegenden Unterdruck Vorrichtungen mit mit Glas ausgekleideten Bauelementen verwendet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Konzentration und Reinigung von durch organische Substanzen verunreinigter Schwefelsäure anzugeben, bei dem der Reinigungs- und Konzentrationsvorgang miteinander kombiniert und der erforderliche apparative Aufwand gegenüber den bekannten Anlagen beschränkt sowie die Anschaffungs-, Unterhalts- und Betriebskosten der Anlage verringert werden können.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Konzentration und Reinigung von durch organische Substanzen verunreinigter Schwefelsäure bis zu maximal 95 bis 96%, wobei die Konzentration stufenweise unter indirekter Beheizung bei Unterdruck und die Reinigung durch Erhitzung der konzentrierten Säure vorgenommen wird, dadurch gelöst, daß die Aufkonzentration der Schwefelsäure in der letzten Konzentrationsstufe bei 20,00 bis 33,33 mbar und einer Temperatur von 180 bis 19O⁰C in einer Glas- oder Emailanlage durchgeführt wird und die daran anschließende Reinigung der anfallenden aufkonzentrierten Schwefelsäure in einer Anlage aus Gußeisen oder aus mit Silizium legiertem Gußeisen durch Erhitzen auf 270 bis 280° C bei atmosphärischem Druck erfolgt.

Durch die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Druckunterschiede bei dem Aufkonzentrationsvorgang und dem Reinigungsvorgang wird erreicht, daß die unter Unterdruck bei einer Temperatur von 180 bis 190°C in dem Umlaufverdampfer siedende ca. 95- bis 96%ige Schwefelsäure nach Abzug aus dem Verdampfer zur Zersetzung der organischen Verunreinigungen bei atmosphärischem Druck auf etwa 270 bis 280° C gebracht werden kann, ohne daß dabei die Siedetemperatur der Schwefelsäure erreicht wird, da diese bei atmosphärischem Druck über den genannten Temperaturen liegt. Damit wird aber der Vorteil erzielt, für die Aufkonzentrationsanlage, deren Temperaturen 180 bis 190⁰C nicht übersteigen, Glas- oder Emailapparaturen wählen zu können, während man die Verwendung von Materialien aus Gußeisen oder mit Silizium legiertem Gußeisen auf die Anlage für die Reinigung, z. B. auf

einen Kessel oder eine Durchlaufschlange, beschränken kann.

Dies bedeutet aber eine Verringerung der sonst für die Durchführung der bekannten Verfahren benötigten teuren Teile aus Gußeisen oder mit Silizium legiertem s Gußeisen und eine Verminderung der hohe Kosten verursachenden Verschleißteile auf etwa den 50sten TeiL Darüber hinaus wird die Korrosion der vorhandenen Teile aus den vorstehend genannten Materialen bei Vorgehen nach der erfindungsgemäßen Lehre stark iu reduziert, da unterhalb des Siedepunktes der Schwefelsäure gearbeitet wird.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Verringerung des erforderlichen Energieverbrauchs. Da die aufkonzentrierte Säure bei 180 bis 190⁰C aus dem Umlaufverdampfer abgezogen wird und zur Zersetzung der organischen Verunreinigungen lediglich nur noch um etwa 80 bis 90° C aufgeheizt zu werden braucht, entfällt die für die Verdampfungswärme der Schwefelsäure bei dem 'jo bekannten Verfahren benötigte Energiezufuhr.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man von einer stufenweisen Aufkonzentration bei Unterdruck aus oder man konzentriert die verunreinigte Schwefelsäure unter 2Ί Verwendung von Tauchbrennern bis auf maximal 75%. Anschließend wird diese Säure bei einem Druck von 66,65 bis 93,31 mbar in einem Glas- oder Emailumlaufverdampfer bei 150 bis 155° C auf 85% aufkonzentriert.

Die gewonnene ca. 85%ige Säure kann unmittelbar anschließend in einem zweiten Umlaufverdampfer aus Email bei 20,00 bis 33,33 mbar bei einer Temperatur von 180 bis 190⁰C bis auf 95 bis 96% auf konzentriert werden.

Die Kondensation der Dämpfe kann in üblicher Weise durch die vorkonzentrierte Schwefelsäure erfolgen.

Die auf diese Weise erhaltene dunkle Schwefelsäure wird dann bei atmosphärischem Druck in einem Kessel oder einer Schlange aus Gußeisen oder mit Silizium to legiertem Gußeisen, die die aufkonzentrierte verunreinigte Schwefelsäure ständig durchfließt, auf 270 bis 280° C erhitzt und bei dieser Temperatur kurzzeitig, z. B. etwa 10 Minuten, belassea Eine weitere Aufkonzentration erfolgt während des Aufheizens und der Verweilzeit bei 270 bis 280⁰C nicht, da die Siedetemperatur der 95%igen Schwefelsäure bei Atmosphärendruck über diesen Temperaturen liegt

Während dieser relativ kurzen Verweilzeit der konzentrierten Säure bei 270 bis 280⁰C werden bekannterweise alle organischen Substanzen zerstört, so daß nach Abkühlung und gegebenenfalls nach einer anschließenden Filtration eine reine, klare, konzentrierte Schwefelsäure zur Wiederverwendung vorliegt.

Wenn man, um eine klare, von organischen Verunreinigungen freie konzentrierte Schwefelsäure zu erhalten, bisher die Eindampfung der Schwefelsäure von etwa 75% auf etwa 95% in einer Anlage aus Gußeisen vornehmen wollte, so mußte man die verhältnismäßig kurze Lebensdauer solcher Anlagen in Kauf nehmen, was aber nicht nur hohe Anschaffungskosten verursachte, sondern auch dazu zwang, mehrere Hochkonzentrationsanlagen zugleich zu erstellen, um einen gesicherten Verfahrensablauf zu gewähren.

Ein weiterer kostenverursachender Nachteil ist, daß solche Anlagen aus Gußeisen oder mit Silizium legiertem Gußeisen fortlaufend betrieben werden müssen, um vorzeitigen Brüchen durch Temperaturgefälle entgegenzutreten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Aufkonzentrationsprozeß in Apparaten aus Glas oder Email vorgenommen, die ein einwandfreies Arbeiten bei niederen Temperaturen gewährleisten. Der Erhitzer, vorzugsweise in Form einer Durchlaufschlange aus Gußeisen oder mit Silizium legiertem Gußeisen, nimmt in bezug auf die gesamte Eindampfungsanlage eine unbedeutende Rolle ein. Im Verhältnis zu den bisher bekannten Verfahren stellt dieser Teil, bezogen auf Einsatzzeit und Durchsatzmenge, weniger als ein 50stel der sonst anzuwendenden Anlage dar.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Konzentration und Reinigung von durch organische Substanzen verunreinigter Schwefelsäure bis zu maximal 95 bis 96%, wobei die Konzentration stufenweise unter indirekter Beheizung bei Unterdruck und die Reinigung durch Erhitzung der konzentrierten Säure vorgenommen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufkonzentration der Schwefelsäure in der letzten iü Konzentrationsstufe bei 20,00 bis 3333 mbar und einer Temperatur von 180 bis 190⁰C in Glas- oder Emailanlagen und die daran anschließende Reinigung der anfallenden aufkonzentrierten Schwefelsäure in einer Anlage aus Gußeisen oder aus mit Silizium legiertem Gußeisen durch Erhitzen auf 270 bis 280⁰C bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden.