DE2359503A1 - Verfahren zur herstellung von acrylsaeuremethylester - Google Patents
Verfahren zur herstellung von acrylsaeuremethylesterInfo
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Description
u.Z. : K 378 (Ba/H) "
CASE 25/72 '■■-■"
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SOGIETA'ITALTANA EESHiE β. I.R. S.ρ,Α.
Malland / Italien"
Malland / Italien"
"Verfahren zur Herstellung von Acrylsäuremethylester11
Priorität: 30. November 1972, Italien, Nr.. 32 279-A/72
Acrylsäuremethylester wird üblicherweise durch Verestern, von
Acrylsäure mit überschüssigem Methanol hergestellt. Zu diesem .
Zweck verwendet man ein . lonenaustauscherharz als Katalysator, an dem die Acrylsäure.mit Methanoldampf im Gegenstrom verestert
wird. Acrylsäure läßt sich ferner in flüssiger Phase mit
Schwefelsäure oder Titandioxid als Katalysator öder in der Gasphase ah Silikagel verestern., " "
Aufgabe der Erfindung ist es, ein einstufiges Verfahren zur Herstellung;
von Acrylsäuremethylester aus Propylen oder Acrolein
bzw. Gemischen aus Propylen und Acrolein zu schaffen.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß sich"Propylen und
Acrolein bzw. Gemische aus Propylen und Acrolein mit Methanol
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und Sauerstoff bzw. freien Sauerstoff enthaltenden Gasen bei
höheren Temperaturen in Gegenwart einiger der bekannten Katalysatoren
für die Oxidation von Propylen und/oder Acrolein zu . Acrylsäure direkt in Acrylsäuremethylester überführen lassen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Acrylsäuremethylester, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man Propylen oder Acrolein bzw. ein Gemisch aus Propylen und Acrolein in der Gasphase mit Methanol und Sauerstoff
bzw. freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines derartigen Oxidationskatalysators umsetzt und den entstandenen
Acrylsäuremethylester von den gasförmigen Reaktionsprodukten abtrennt.
Als Katalysatoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
eignen sich Gemische aus Antimon- und Zinnoxiden mit einem Gehalt an- Verbindungen des Eisens, Vanadiums und Wolframs sowie
Gemische aus Molybdän- und Kobaltoxiden, die gegebenenfalls
durch Tellurverbindungen aktiviert sind.
Die Herstellungsweise der erfindungsgemäßen Katalysatoren unterscheidet sich nicht wesentlich, von der für Katalysatoren desselben'
Typs, wie sie bei der Oxidation von Propylen und/oder Acrolein zu Acrylsäure eingesetzt werden, Im Falle eines Gemisches
aus Molybdän- und Kobaltoxiden mischt man daher eine wäßrige Lösung
eines Kobalt salze s mit der wäßrigen Lösung oder Suspension von Molybdänsäure bzw. eines Molybdats, versetzt das Gemisch mit
Ammoniak, einem Ammoniumsalz oder einem Amin, engt es zur Trockne ein und erhitzt den Rückstand allmählich auf Temperaturen von
400 bis 800°C, worauf diese Temperatur mindestens 2 Stunden bei-
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behalten wird. Durch Zugabe von Ammoniak, eines Ammoniumsalzes ■
oder eines Amins stellt sich der pH des Ausgangsgemisches auf einen Wert von 3 "bis 10 ein, so daß eine optimale. Katalysatoraktivität
erzielt werden kann. Das Atomverhältnis von Kobalt zu Molybdän liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5:1 bis
1:1.. Der Katalysator kann'Tellur .in einem Atomverhältnis von
Tellur zu Molybdän von bis zu etwa 0,5:1 enthalten. Zu diesem Zweck setzt man dem Ausgangsgemisch Tellursäure oder eine Lösung
von Ammoniumtellurat in Wasser zu.
Im Falle der aus Antimon- und Zinnoxid sowie Eisenverbindungen
bestehenden Mischkatalysatoren stellt man zunächst, üblicherweise ausgehend von den feinpulverisierten Metallen, Lösungen
von Zinn- und Antimonsalzen sowie "eine Lösung eines Eisensalzes, normalerweise des Nitrats, her. Die drei Lösungen werden gegebenenfalls
mit Ammoniak, einem Ammoniumsalz und/oder einem Amin versetzt, dann bei Raumtemperatur vermischt und auf die bei den
Molybdän/Kobalt-Oxidkatalysatoren beschriebene Weise weiter behandelt.
Als Zinn- und Antimonsalze werden üblicherweise die Nitrate verwendet, die man vorher durch Auflösen von feinpulverigem
Zinn und Antimon in Salpetersäure herstellt. Das Atomverhält-
nis von Zinn zu Antimon liegt vorzugsweise im Bereich von etwa
0,1ί1 bis 1:1, das Atomverhältnis von Zinn zu Eisen beträgt vorzugsweise
etwa 0,5:1 "bis 2,5:1» Andere Elemente vrerden gegebenenfalls bis zu einem Maximalgehalt von etwa 0,5 Atomen pro Antimonatom
üblicherweise in Form der Ammoniumsalze oder Nitrate zugesetzt.
Sowohl.die Molybdän/Kobalt-Oxidkatalysatoren als auch die Mischkatalysatoren
aus Antimon- und Zinnoxid'sowie'Eisenverbindungen
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werden dann zerkleinert und zu einer Teilchengröße von etwa
bis 200 λι gesiebt. Die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren
können direkt auf übliche Weise, z.B. als Festbett- oder Pließbettkatalysatoren,
zur Herstellung von Acrylsäuremethylester
eingesetzt werden. Die Umsetzung erfolgt in einer einzigen Stufe in der Gasphase - durch Oxidation von Propylen oder Acrolein
bzw. eines Gemisches aus Propylen und Acrolein mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von
Methanol.
In der praktischen Durchführung wendet man ein Molverhältnis von Propylen oder Acrolein bzw. eines Gemisches aus Propylen und
Acrolein zu Sauerstoff im Bereich von etwa 0,1:1 bis 1:1 an, während das Molverhältnis von Propylen oder Acrolein bzw. des
Gemisches aus Propylen und Acrolein zu Methanol im Bereich von etwa 0,5:1 bis 2:1 liegt. Das Ausgangsgasgemisch besteht im allgemeinen
zu einem überwiegenden Anteil (bis zu 90 Volumenprozent) aus einem Inertgas, wie Stickstoff·, V/asser dampf, Kohlendioxid
oder einem Edelgas. Die Umsetzung wird üblicherweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, jedoch kann der Reaktionsdruck
bei bis zu 5 atm liegen. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich
von etwa 200 bis 4-50°C, vorzugsweise etwa 260 bis 350°C.
Unter diesen Bedingungen lassen sich die besten Ergebnisse mit Verweilzeiten von 0,1 bis 10 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 6 Sekunden,
erzielen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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B e i s ρ i e 1 1
9*1012 g Aimoniumheptamolybdat werden in einem 250 ml Becher glas
gelöst und mit einer Lösung von 10 g Kobaltnitrat in 50 ml Wasser
versetzt. -Durch. Zugabe von 32prozentiger wäßriger Ammoniaklösung
wird der pH des Gemisches auf einen Wert von 8 bis 9 eingestellt,
worauf 3 S Ammoniumnitrat zugesetzt werden. Nach dem
Einengen zur Trockne auf einem Wasserbad wird der Rückstand 1
Stunde bei 1JO0C getrocknet und hierauf aktiviert. Zu diesem
Zweck erhöht man die Temperatur allmählich mit einer Steigerungs
rate von $0oC/Stunde auf .5000C und hält den Rückstand 4- Stunden
bei dieser Temperatur. Der so erhaltene Katalysator wird zerklei
nert und gesiebt. Der Eatalysatoranteil mit einer Teilchengröße
von 100 bis 150 /ti. wird dann in einen rohrförmigen Stahlreaktor
mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt, den man anschließend
in einem elektrischen Widerstandsofen auf 3000C erhitzt.
Im Pestbettbetrieb wird dann mit einer Verweilzeit von 1,3 Sekunden
ein Gasgemisch aus 3 Volumenprozent Propylen, 3 Volumenprozent
Acrolein, 3 Volumenprozent Methanol, 8 Volumenprozent
Sauerstoff und im übrigen Stickstoff eingeleitet. Hierbei wird
ein Umwandlungsgrad (bezogen auf Propylen und Acrolein) von 19 Prozent und eine Selektivität der Bildung von Acrylsäuremethylester
von 18 Prozent erzielt.
B e i s ρ i e 1 2" -
4,69 g feingepulvertes Antimon werden in 40 ml 85prozentiger
wäßriger Salpetersäure bei etwa SO0C gelöst^. Getrennt davon werden
1,14 g feingepulvertes Zinn in 30 ml 85prozentiger wäßriger
Salpetersäure bei 8Ö°C gelöst.." Ferner werden 2,31 g Eisen(II)-
409827/1131
örcalafcbei 10O0C in 30 ml 65prozentiger wäßriger Salpetersäure gelöst.
Die drei Lösungen werden dann bei Raumtemperatur vermischt und auf einem Wasserbad zur Trockne eingeengt. Zur vollständigen
Trocknung wird der Rückstand 2 Stunden in einem Ofen auf 13O0C
erhitzt und anschließend aktiviert. Zu diesem Zweck erhöht man die Temperatur allmählich mit einer Steigerungsrate von 500C/
Stunde auf 77O0C und hält diesen Wert 2 Stunden bei. Der so erhaltene
Katalysator wird zerkleinert und gesiebt. Der Kata3.ysatoranteil mit einer Teilchengröße von 50 bis 20Ö yu wird dann in
einen Stahlreaktor mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt.
Im Pestbettbetrieb wird hierauf mit einer Ye-rweilzeit von
5 Sekunden bei 2900C ein Gasgemisch aus 4- Volumenprozent Acrolein,
3 Volumenprozent Methanol, 10 Volumenprozent Sauerstoff und im übrigen Stickstoff eingeleitet. Unter diesen Bedingungen
werden ein Acroleinumwandlungsgrad von 23,85 Prozent und eine
Selektivität der Bildung von Acrylsäuremethylester von 16 Prozent
erzielt.
Unter Verwendung des Katalysators aus Beispiel 2 wird ein Ausgangsgasgemisch
der in Beispiel 2 genannten Zusammensetzung bei 2500O mit einer Verweilzeit von 5»8 Sekunden umgesetzt, wobei
ein Acroleinumwandlungsgrad von 8,25 Prozent und eine Selektivität
der Bildung von Acrylsäuremethylester von 21,3 Prozent erzielt werden. ·
Bei spielt 10,029 g feingepulvertes Antimon werden bei ,8O0C in 1OO ml
409827/1131
Γ - 7-- ■ 23595Q3 η
85piOzentiger wäßriger Salpetersäure gelöst. Getrennt davon werden
2,59 g feingepulvertes. Zinn bei 8O0G in 70 nil 85prozentiger
wäßriger Salpetersäure gelöst« Ferner werden 5107·g Eisen(H)-ojsüatbei
1000C in 50 ml 65prozentiger wäßriger Salpetersäure gelöst.
Die drei Lösungen werden dann bei Raumtemperatur gemischt und mit einer Lösung von 2,47 g Ammoniumvanadat in 50 ml V/asser
versetzt. Nach dem Einengen zur Trockne auf einem Wasserbad wird der Rückstand zur vollständigen Trocknung 2 Stunden in einem
Ofen auf iJ0oC erhitzt und anschließend aktiviert. Zu diesem
Zweck erhöht man die Temperatur allmählich mit einer Steigerungs rate von 50°C/Stunde auf 77O0C und hält diesen Wert 2 Stunden
bei. Der so erhaltene Katalysator wird zerkleinert und gesiebt.
' Der Katalysatoranteil mit einer Teilchengröße von 100 bis i5Öp-■
wird hierauf in einen Stahlreaktor.mit einem Innendurchmesser
von 8 mm eingefüllt. Im Eestbettbetrieb wird dann bei 281°C mit
einer Verweilzeit von 9 Sekunden ein Gasgemisch aus 3?05 "Volumenprozent
Acrolein, 3 Volumenprozent Methanol, 10 Volumenprozent Sauerstoff und im übrigen Stickstoff eingeleitet. Unter die
sen Bedingungen werden ein Acroleinumwandlungsgrad'von 13i31 Pro
zent und eine Selektivität der Bildung von Acrylsäuremethylesrber
von 26,9 Prozent erzielt.
B e i s ρ i e 1 5
- Unter Verwendung des Katalysators aus Beispiel 4 wird ein Gasgemisch
der in Beispiel 4 genannten Zusammensetzung bei einer Temperatur von 292°C mit einer Verweilzeit von 2,2 Sekunden umgesetzt,
wobei ein Acroleinumwandlungsgrad von 6,6 Prozent und eine Selektivität der Bildung von Acrylsäuremethylester von.
. 33 Prozent erzielt werden.
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Claims (9)
- - 8 - 23595Ό3PatentansprücheΛ Γ\Verfahren zur Herstellung von Acrylsäuremethylester, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen oder Acrolein oder ein Gemisch aus Propylen und Acrolein in der Gasphase mit Methanol und Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines Oxidationskatalysators bei Temperaturen von etwa 200 "bis 4500C und Drücken von etwa 1 bis 5 atm mit einer Verweilzeit von 0,1 bis 10 Se kunden umsetzt und den entstandenen Acrylsäuremethylester von den gasförmigen Reaktionsprodukten abtrennt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Molverhältnis von Propylen und/oder Acrolein zu Sauerstoff im Bereich, von etwa 0,1:1 bis 1:1 und einem Molverhältnis von Propylen und/oder Acrolein zu Methanol im Bereich von 0,5:1 bis 2:1 durchführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 260 bis 35O°C durchführt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mandie Umsetzung mit einer Verweilzeit von 1 bis 6 Sekunden durchführt.L k 09 8 2 7 / 1 1 3 1^9 ~ 235S503 Π
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen zur Oxidation von Propylen und/oder Acrolein zu Acrylsäure geeigneten Oxidationskatalysator verwendet·
- 6. Verfahren nach Anspruch B1 dadurch gekennzeichnet, daß man einen aus Molybdän- und,Kobaltoxid bestehenden Qxidationskatalysatör verwendet, der Kobalt und Molybdän in einem Atomverhältnis von etwa O, Sri bis 1:1 enthält. .
- 7. Verfahren nach Anspruch 6> dadurch gekennzeichnet, daß man einen Oxidationskatalysatar verwendet* der zusätzlich Tellur in einem Atomverhältnis von Tellur zu Molybdän von bis zu etwa 0>5il enthält« . '
- 8* Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aus Antimon- und Zinnoxid sowie Eisenverbindungeii bestehenden Oxidationslcatalysator verwendet, der diese Elemente in einem Atomverhältnis von Zinn zu Antimon iro Bereich von etwa Q, ItI bis 1;1 und von Zinn ztt Eisen im;^ereicih; von etwa Oe5sl bis 2*5rl enthält, . ,
- 9. Verfahren; nach Anspruch B4. dadurch gekennseicihnet« daß man · einen Oxidationsk analysator verwand ei?* der zusätziMeh Vanadium undybder Wolfram, in einem. Atomverhältnis: sm Antimon vqn bis zu etwa OrStI enthält.
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