DE1197446B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und SauerstoffInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. α.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο - 21
Nummer: 1197 446
Aktenzeichen: F 28979IV b/12 ο
Anmeldetag: 18. Juli 1959
Auslegetag: 29. Juli 1965
Es ist bekannt, daß durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff bei erhöhter
Temperatur im Gaszustand über bestimmten Katalysatoren Acrylsäurenitril erhalten werden kann
(vgl. das belgische Patent 571200). Als Katalysatoren werden genannt die Wismut-, Zinn- oder
Antimonsalze der Molybdänsäure, Phosphormolybdänsäure oder Phosphorwolframsäure.
In der deutschen Patentschrift 897 560 und in der britischen Patentschrift 744011 werden Verfahren
zur Herstellung von Acrylsäurenitril beschrieben, nach denen jedoch als Ausgangsstoff Acrolein verwendet
wird. Bei diesen Verfahren kann nicht von Propylen ausgegangen werden, da die für diese Verfahren
beschriebenen Katalysatoren bei der Verwendung von Propylen als Ausgangsstoff nicht wirksam
sind, wie sich aus der deutschen Patentschrift 897 560 ergibt.
In der deutschen Patentschrift 941428 und in der französischen Patentschrift 1098 400 werden ein
zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus Propylen beschrieben, wobei das
Propylen zuerst in Acrolein übergeführt wird, das dann in der zweiten Stufe in Acrylsäurenitril umgewandelt
wird. Wie aus der deutschen Patentschrift 941428 hervorgeht, wird bei der zweiten Reaktionsstufe kein Propylen zu Acrylsäurenitril umgesetzt.
Bei dem in der französischen Patentschrift 1098 400 beschriebenen Verfahren werden weiterhin nicht zufriedenstellende
Ausbeuten an Acrylsäurenitril erhalten.
In der USA.-Patentschrift 2481 826 wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril
durch Umsetzung von Olefinen mit Ammoniak und Sauerstoff beschrieben. Die dabei erhaltenen Ausbeuten
sind jedoch ebenfalls noch nicht zufriedenstellend.
Es wurde nun gefunden, daß es vorteilhaft ist, wenn man bei der Herstellung von Acrylsäurenitril
durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff oder Luft, zweckmäßig in Anwesenheit
von Wasserdampf, im Gaszustand im Molverhältnis Propylen zu Sauerstoff gleich 1:0,5 bis 5, Propylen
zu Wasserdampf gleich 1:0,5 bis 10 und Propylen zu Ammoniak gleich 1:0,2 bis 3 bei Temperaturen
von 300 bis 700° C, vorteilhaft 400 bis 600° C, in Gegenwart von Phosphate enthaltenden Katalysatoren
die Umsetzung in Gegenwart von Verbindungen der Metalle Titan, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel,
Kupfer, Zink, Silber, Cadmium, Zinn, Cer, Blei, Wismut, Thorium oder Uran mit Phosphorsäuren
oder Phosphorborsäuren oder deren Mischungen, die Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril
durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak
und Sauerstoff
durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak
und Sauerstoff
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Klaus Schwarzer,
Dr. Arnold Hausweiler, Köln-Flittard;
Dr. Rudolf Stroh, Opladen
Phosphorsäure im Überschuß enthalten, als Katalysatoren, die auch auf Träger aufgebracht sein können,
durchgeführt. Bei der Verwendung dieser Katalysatoren werden bei sehr kurzen Verweilzeiten höhere
Ausbeuten an Acrylsäurenitril erhalten als bei den genannten bekannten Verfahren.
Die Katalysatoren der Erfindung können als solche, in Pulverform oder tablettiert, oder auf einem Träger
verwendet werden. Durch die Wahl eines geeigneten Trägers kann dadurch die Wirksamkeit der genannten
Metallverbindungen häufig noch gesteigert werden.
Die Herstellung der Katalysatoren auf einem Träger kann z. B. in der Weise erfolgen, daß man
einen üblichen Träger, z. B. Kieselsäuregel, Aluminiumoxyd, Aluminiumphosphat, Borphosphat, Titandioxyd,
Bimsstein, Siliciumcarbid oder auch Montmorrillonit oder Cristobalit mit einer wäßrigen
Metallsalzlösung tränkt. Diese Lösung enthält die Metalle als Oxyde bzw. als Hydroxyde oder als Salze
leicht flüchtiger Säuren, z. B. als Chloride, Nitrate oder Acetate, und das Anion als freie Säuren oder in
der Form von leicht zersetzlichen Salzen, z. B. als Ammoniumsalze.
Als Phosphorsäuren kommen für die Katalysatorherstellung z. B. Orthophosphorsäure oder deren
durch Wasserabspaltung entstehenden Polymeren in Frage. Als Phosphorborsäuren kommen alle komplexen
Phosphorsäure-Borsäure-Anhydridverbindungen in Frage. Der Katalysator enthält überschüssige
Phosphorsäure, beispielsweise eine 50fache oder höhere Menge über die äquimolare Menge, bezogen
auf das Kation, bzw. im Borphosphat noch bindungsfähiges Phosphorpentoxyd.
Bei der Verwendung von Kieselsäuregel als Träger kann die Herstellung der Katalysatoren auch in der
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3 4
Weise erfolgen, daß man ein Kieselsäurehydrosol mit Druck- und Temperaturbedingungen des Katalysatoreiner
wäßrigen Lösung versetzt, die den kationischen bettes, braucht, um eine Volumeinheit des vom Kata-
und anionischen Bestandteil in der vorstehend be- lysator leer gedachten Reaktionsraumes zu durchschriebenen
Form enthält, dann die Mischung strömen. Im allgemeinen wird die Reaktion bei koaguliert und die koagulierte, wasserhaltige Mi- 5 Normaldruck durchgeführt, doch ist auch die Ansehung
trocknet und auf Temperaturen von 500° C Wendung höherer oder niedrigerer Drücke möglich,
erhitzt. Das Verfahren der Erfindung wird in den folgen-
Bei der Verwendung von Borphosphat als Träger, den Beispielen erläutert. Die angegebenen Mengen-
das als Anhydrid einer Phosphorborsäure aufgefaßt angaben sind Gewichtsteile,
werden kann (B2O3 · P2O6 [vgl. H. Remy, Lehrbuch ίο
werden kann (B2O3 · P2O6 [vgl. H. Remy, Lehrbuch ίο
der anorganischen Chemie, 10. Auflage, 1960, Bd. 1, Beispiel 1
S. 406, und die dort diesbezüglich angeführte Lite- Der Katalysator wurde nach folgendem Verfahren
ratur]), ist nur eine Tränkung mit der Lösung der hergestellt:
kationischen Teilnehmer erforderlich. Beim Erhitzen 4 Gewichtsteile Kupfernitrat, Cu(NO3)2 · 3 H2O,
der Mischung auf Temperaturen bis 500° C erfolgt 15 und 20 Gewichtsteile Phosphorsäure, H3PO4, werden
dann durch Reaktion mit dem Borphosphat als in 300 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Mit dieser
Träger die Bildung der Katalysatoren. Lösung tränkt man 400 Gewichtsteile Kieselsäuregel,
Man kann den Katalysator der Erfindung auch da- trocknet die Masse 10 Stunden bei 130° C und erhitzt
durch herstellen, daß man die Metallverbindungen sie 5 bis 10 Stunden auf 450° C. Der erhaltene Kataim
gewünschten Mengenverhältnis mischt und die 20 lysator enthält freie Phosphorsäure, da bei seiner
Mischung verformt oder die Mischung auf einen Herstellung der 8,2fache Überschuß an Phosphor-Träger
aufbringt. Diese Herstellung kann z. B. in der säure verwendet wurde, der für die Überführung des
Weise erfolgen, daß man die in Wasser meist schwer- Kupfernitrates in Kupferphosphat, Cu3(POJ2, erlöslichen
Metallverbindungen unter Zusatz eines ge- forderlich gewesen wäre.
eigneten Komplexbildners in Lösung bringt und dann as 450 g dieses grobkörnigen Katalysators mit einer
den Träger mit dieser Lösung tränkt. Als Komplex- Teilchengröße von 2 bis 4 mm bringt man in ein
bildner sind z.B. Ammoniak oder Ammoniumsalze Rohr mit 50mm Durchmesser (Länge der Kataly-
geeignet. satorschicht 500 bis 600 mm) und leitet durch dieses
Bei der Umsetzung des Propylens mit Ammoniak Rohr je Stunde ein Gemisch aus 3,75 Mol Luft, enttind
molekularem Sauerstoff zu Acrylsäurenitril nach 30 sprechend 0,79 Mol Sauerstoff, 0,75 Mol Propylen,
dem Verfahren der Erfindung kann der Katalysator 0,15 Mol Ammoniak und 2,25 Mol Wasserdampf,
in der Form eines Fließbettes oder Wirbelbettes an- das auf 350° C vorerhitzt wurde. Die Temperatur im
gewendet werden, oder er kann im Reaktionsraum Reaktionsrohr beträgt 480 bis 490° C, die scheinbare
fest angeordnet sein. Zum Teil erreichen die Kataly- Verweilzeit 3,75 Sekunden. Die Wirksamkeit des
satoren erst nach einer gewissen Benutzungszeit ihre 35 Katalysators erreicht erst nach einigen Stunden Behöchste
Wirksamkeit. triebszeit ihren Höchstwert.
Der für die Umsetzung von Propylen mit Ammo- 18% des eingesetzten Propylens werden umgesetzt.
niak zu Acrylsäurenitril erforderliche Sauerstoff kann Die Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes Propylen,
in reinem Zustand oder in Form von Luft zugeführt betragen für Acrylsäurenitril 80%, für Acetonitril
werden. Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu 40 10%, für Blausäure 4%. Der Rest des eingesetzten
Propylen ist unter anderem abhängig von den Ver- Propylens wurde zu Kohlendioxyd und Kohlen-
suchsbedingungen und den Explosionsgrenzen der monoxyd oxydiert. Von dem eingesetzten Ammoniak
Teilnehmer. Mit dem molaren Verhältnis von Sauer- werden mehr als 90% umgesetzt,
stoff zu Propylen gleich 0,5 :1 bis 5 :1, vorzugsweise Die Aufarbeitung des Reaktionsgases zur Bestim-
von 1:1 bis 2,5:1, werden im allgemeinen gute Er- 45 mung der Umsätze und Ausbeuten erfolgt nach den
gebnisse erzielt. bekannten Verfahren. Das Reaktionsgas kann z. B.
Das Propylen kann in reiner Form oder im Ge- mit einem Schwefelsäure enthaltenden Wasser gemisch
mit gesättigten gasförmigen Kohlenwasser- waschen werden. Dabei erfolgt die Bindung des
stoffen, z. B. Propan, angewendet werden. Das Ammoniaks in der Form von Ammoniumsulfat, und
molare Verhältnis von Ammoniak zu Propylen be- 50 der Ammoniakzusatz läßt sich durch Rücktitration
trägt 0,2:1 bis 3 :1; vorzugsweise 0,2:1 bis 1:1. der nicht verbrauchten Schwefelsäure in der Wasch-Das
nicht umgesetzte Propylen kann nach der Ab- lösung ermitteln. Die in der Waschlösung enthaltenen
trennung von den Reaktionsprodukten in den Um- Reaktionsprodukte Acrylsäurenitril, Acetonitril und
setzungsraum zurückgeführt werden. Blausäure können durch Massenspektrographie oder
Es ist vorteilhaft, das Gemisch aus Propylen, 55 Gaschromatographie der Waschlösung bestimmt wer-
Ammoniak und Sauerstoff bzw. Luft vor dem Eintritt den, Blausäure darüber hinaus noch durch Titration,
in den Reaktionsraum mit Wasserdampf zu ver- Aus dem nitrilfrei gewaschenen Reaktionsgas können
dünnen. Das Verhältnis von Wasserdampf zu Pro- mit Hilfe chemischer oder physikalischer Verfahren
pylen wird so gewählt, daß auf 1 Mol Propylen 0,5 bis die Gehalte an Propylen, Sauerstoff, Kohlendioxyd
10 Mol Wasserdampf angewendet werden. 60 und Kohlenmonoxyd ermittelt werden. Darüber
Die Temperatur für die Umsetzung von Propylen hinaus ist noch die Erfassung von Kohlenstoff und
mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff liegt Stickstoff in den bei der Reaktion entstandenen hoch-
zwischen 300 und 700° C, vorzugsweise zwischen siedenden bzw. polymeren Verbindungen, die in dem
400 und 600° C. »Scheinbare Verweilzeiten« von sauren Waschwasser enthalten sind, erforderlich.
0,1 bis 20 Sekunden, vorzugsweise von 1 bis 10 Se- 65 .
künden, sind im allgemeinen ausreichend. Die Beispiel 2
»scheinbare Verweilzeit« ist die Zeit, weiche eine Über den im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator
Volumeinheit des Gasgemisches, gemessen unter den leitet man in der gleichen Anordnung bei einer
5 6
Reaktionstemperatur von 550 bis 560° C je Stunde so werden 16% des eingesetzten Propylens umgesetzt
ein Gemisch aus 7 Mol Luft (= 1,47 Mol Sauerstoff), und die Ausbeute an Acrylsäurenitril beträgt 50%
0,75 Mol Propylen, 2,5 Mol Wasserdampf und des umgesetzten Propylens. 20% des umgesetzten
0,30 Mol Ammoniak. Propylens werden in Acetonitril übergeführt.
Die Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes Propylen, 5 η · · ι <
betragen für Acrylsäurenitril 64%, für Acetonitril Beispiel ö
9 %, für Blausäure 6·%. Der Rest des umgesetzten 250 Teile Kieselsäuregel werden mit einer Lösung
Propylens wurde zu Kohlendioxyd und Kohlen- von 15 Teilen Nickelacetat, Ni(CH3—COO)2, und
monoxyd verbrannt. Die scheinbare Verweilzeit be- 75 Teilen wäßriger 85%iger Phosphorsäure in
trägt 2,25 Sekunden. io 175 Teilen Wasser getränkt, bei 100° C getrocknet
und 5 Stunden auf 450° C erhitzt.
Beispiel 3 Leitet man über 0,41 dieses Katalysators unter den
Beispiel 3 Leitet man über 0,41 dieses Katalysators unter den
500 Teile tablettiertes Borphosphat, B2O3 · P2O5 Versuchsbedingungen des Beispiels 4 das dort eben-(vgl.
H. Remy, Lehrbuch der anorganischen Chemie, falls verwendete Gemisch aus Propylen, Luft, Ammo-10.
Auflage, 1960, Bd. 1, S. 406), werden mit einer 15 niak und Wasserdampf, so werden 20 % des Propylens
Lösung von 50 Teilen Kupfernitrat, Cu(NO3)2· 3 H2O, umgesetzt. 35% des umgesetzten Propylens werden
in 125 Teilen Wasser getränkt, bei 110° C getrocknet in Acrylsäurenitril und 30% in Acetonitril über-
und 10 Stunden auf 450° C erhitzt. geführt.
In einem röhrenförmigen Gefäß leitet man über Beispiel 7
0,41 dieses Katalysators je Stunde ein auf 400° C 20
vorerhitztes Gemisch aus 0,75 Mol Propylen, 500 Teile Borphosphat werden mit einer Lösung
3,75 Mol Luft (= 0,79 Mol Sauerstoff), 0,35 Mol von 10 Teilen Eisenphosphat, FePO4 · 2H2O, und
Ammoniak und 6,5 Mol Wasser. Die Temperatur im 20 Teilen wäßriger 85%iger Phosphorsäure in
Katalysatorraum beträgt 500 bis 510° C. 31,5 Va des 200 Teilen Wasser getränkt, bei 100° C getrocknet
Propylens werden bei einmaligem Durchgang durch 25 und 5 Stunden auf 500° C erhitzt,
die Katalysatorschicht umgesetzt. Über 0,41 dieses Katalysators leitet man bei 670
die Katalysatorschicht umgesetzt. Über 0,41 dieses Katalysators leitet man bei 670
Die Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes Propylen, bis 680° C je Stunde eine Mischung aus 0,5 Mol
betragen für Acrylsäurenitril 68%, für Acetonitril Propylen, 2,5 Mol Luft (= 0,52 Mol Sauerstoff),
27,5%, für Blausäure 2%. Der Rest des umgesetzten 0,4MoI Ammoniak und 6 Mol Wasserdampf. 30%
Propylens wurde zu Kohlendioxyd und Kohlen- 30 des eingesetzten Propylens werden umgesetzt. 34%
monoxyd verbrannt. Die scheinbare Verweilzeit be- des umgesetzten Propylens werden in Acrylsäurenitril
trägt 1,9 Sekunden. Etwa 65% des eingesetzten und 20% in Acetonitril übergeführt.
Ammoniaks werden umgesetzt. . .
Ammoniaks werden umgesetzt. . .
Beträgt unter sonst gleichen Bedingungen die Tem- Beispiel 8
peratur im Katalysatorraum 530° C, so werden 53 % 35 500 Teile tablettiertes Borphosphat werden mit
des Propylens umgesetzt. Die Ausbeuten, bezogen auf einer Lösung von 50 Teilen Kupfernitrat, Cu(NO3) ·
umgesetztes Propylen, betragen für Acrylsäurenitril 3H2O, 0,5 Teilen Silbernitrat, AgNO3, und 20 Teilen
63,5% und für Acetonitril 23,4%; Blausäure entsteht wäßriger 85%iger Phosphorsäure in 150 Teilen
nur in Spuren. Der Rest des umgesetzten Propylens Wasser getränkt, bei 100° C getrocknet und 5 Stunwurde
zu Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd ver- 40. den auf 500° C erhitzt.
brannt. Leitet man über 0,41 dieses Katalysators bei 520
Reisnipl 4 bis 530° C je Stunde ein Gemisch aus 0,5MoI Pro-
μ pylen, 2,5 Mol Luft (= 0,52 Mol Sauerstoff), 0,4 Mol
250 Teile Kieselsäuregel werden mit einer Lösung Ammoniak und 6 Mol Wasserdampf, so werden, bevon
5 Teilen Kupfernitrat, Cu(NO3)2 · 6H2O, und 45 zogen auf eingesetztes Propylen, 25,4% Acrylsäure-26
Teilen wäßriger 85%iger Phosphorsäure in nitril und 9,6% Acetonitril erhalten. Insgesamt wer»
200 Teilen Wasser getränkt, bei HO0C getrocknet den 37% des Propylens umgesetzt,
und 8 Stunden auf 450° C erhitzt. . .
und 8 Stunden auf 450° C erhitzt. . .
Über 0,41 dieses Katalysators leitet man bei 600 Beispiel y
bis 620° C je Stunde eine Mischung aus 0,5 Mol 50 1000 Teile Borphosphat werden mit einer Lösung
Propylen, 2,5 Mol Luft (= 0,52 Mol Sauerstoff), von 80 Teilen Kupfernitrat, Cu(NO3)2 · 3H2O, und
0,7 Mol Ammoniak und 6 Mol Wasserdampf. 27 Teilen wäßriger 85%iger Phosphorsäure in
16% des Propylens werden umgesetzt. Die Aus- 300 Teilen Wasser getränkt, bei 100° C getrocknet
beute an Acrylsäurenitril beträgt 51%, bezogen auf und 5 Stunden auf 550° C erhitzt; die Masse wird
umgesetztes Propylen. Daneben entstehen Acetonitril, 55 vermählen und gesiebt.
Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und etwas Blausäure. 1,11 dieses Katalysators mit der Teilchengröße
-ic 1^0 bis 400 μ werden je Stunde als Fließbett durch
Beispiel 5 ejn Qefgß von 41 Fassungsvermögen mit einem auf
250 Teile Kieselsäuregel werden zuerst mit 450° C vorerhitzten Gemisch aus 3,75 Mol Propylen,
einer Lösung von 25 Teilen wäßriger 85%iger 60 18,75 Mol Luft (= 3,94 Mol Sauerstoff), 1,75 Mol
Phosphorsäure in 160 Teilen Wasser und dann Ammoniak und 32,5 Mol Wasser geleitet. Die Temmit
einer Lösung von 5 Teilen Wismutoxynitrat, peratur im Katalysatorraum beträgt 505 bis 510° C.
BiO(NO3) · H2O, in 50 Teilen 10%iger wäßriger SaI- 43 % des Propylens werden bei einmaligem Durchpetersäure
getränkt. Nach dem Trocknen wird der satz durch die Katalysatorschicht umgesetzt. Bezogen
Katalysator 8 Stunden auf 450° C erhitzt. 65 auf eingesetztes Propylen werden 24,4% Acrylsäure-
Leitet man über 0,41 dieses Katalysators unter den nitril und 15,6% Acetonitril erhalten. Die Ausbeuten,
Versuchsbedingungen des Beispiels 4 ein Gemisch bezogen auf umgesetztes Propylen, betragen für
aus Propylen, Luft, Ammoniak und Wasserdampf, Acrylsäurenitril 58%, für Acetonitril 15,6%, für
Blausäure 4°/o. Der Rest des umgesetzten Propylens wurde zu Kohlendioxyd und Kohlenoxyd verbrannt.
Die scheinbare Verweilzeit beträgt 1 Sekunde.
500 Teile Borphosphat werden mit einer Lösung von 50 Teilen Kupfernitrat, Cu(NO3)2, in 125 Teilen
Wasser getränkt, getrocknet und gemahlen. 375 Teile dieses Pulvers werden mit 125 Teilen Titandioxyd
(Anatas) vermischt und mit 180 Teilen wäßriger 85%iger Phosphorsäure in 50 Teilen Wasser zu einer
zähen Paste angeteigt. Die Masse wird bei 100° C getrocknet, 5 Stunden auf 550° C erhitzt, gemahlen
und gesiebt.
11 dieses Katalysators mit der Teilchengröße 150 bis 400 μ wird je Stunde als Fließbett durch ein
Gefäß von 4 1 Fassungsvermögen mit einem auf 400° C vorerhitzten Gemisch aus 3,75 Mol Propylen,
18,75 Mol Luft (= 3,94 Mol Sauerstoff), 1,75 Mol Ammoniak und 32,5 Mol Wasser geleitet. Die Tem- ao
peratur im Katalysatorraum beträgt 560 bis 570° C. 43 % des Propylens werden bei einmaligem Durchsatz
durch die Katalysatorschicht umgesetzt. Bezogen auf eingesetztes Propylen, werden 28,5% Acrylsäurenitril
und 11% Acetonitril gebildet. Die Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes Propylen, betragen für Acrylsäurenitril
66%, für Acetonitril 25,6%, für Blausäure 1 bis 2%. Der Rest des umgesetzten Propylens
wurde zu Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd verbrannt. Die scheinbare Verweilzeit beträgt 1 Sekunde.
200 ecm Borphosphat einer Korngröße von 150 bis 400 μ wurden mit einer Lösung von 5,6 Teilen
Zinn(n)-chlorid, SnCl2- 2H2O, und 2,5 Teilen wäßriger
85%iger Phosphorsäure in 40 Teilen Wasser getränkt, getrocknet und 6 Stunden auf 450° C erhitzt.
Über diesen Katalysator als Fließbett wurde ein auf 500° C vorerwärmtes Gasgemisch aus 0,46 Mol
Ammoniak, 0,76 Mol Propylen, 5,70 Mol Luft (= 1,22 Mol Sauerstoff), 4,55 Mol Wasser mit einer
solchen Geschwindigkeit geleitet, daß die scheinbare Verweilzeit 1 Sekunde betrug.
Bei einmaligem Durchsatz werden 27% des eingesetzten Propylens umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes
Propylen, werden 25,5% Acrylsäurenitril und 28% Acetonitril erhalten.
nitrat, Bi(NO3)3 · 5 H0O, und 60 Teilen Kupfernitrat,
Cu(NO3)2-3 H2O, in etwa 200 Teilen wäßriger
50%iger Salpetersäure, rührt die Masse noch 2 Stunden, trocknet den Katalysator bei 150° C und erhitzt
ihn 5 Stunden auf 450° C.
Über 0,251 dieses Katalysators mit einer Korngröße von 400 bis 750 μ als Wirbelbett leitet man in
einem senkrecht stehenden Rohr von 50 mm Durchmesser je Stunde ein Gemisch aus 0,65 Mol Propylen,
6,5 Mol Luft (= 1,36 Mol Sauerstoff), 0,52 Mol Ammoniak, 3,2 Mol Stickstoff und 5,0 Mol Wasserdampf.
Die Temperatur im Reaktionsraum beträgt bis 53O0C. 78% des eingesetzten Propylens
werden umgesetzt. Die Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes Propylen, betragen für Acrylsäurenitril
70%, für Acetonitril 9%, für Blausäure 1 bis 2%. Der Rest des umgesetzten Propylens wurde zu
Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd verbrannt. Die scheinbare Verweilzeit beträgt 0,85 Sekunden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff oder Luft, zweckmäßig in Anwesenheit von Wasserdampf, im Gaszustand im Molverhältnis Propylen zu Sauerstoff gleich 1:0,5 bis 5, Propylen zu Wasserdampf gleich 1: 0,5 bis 10 und Propylen zu Ammoniak gleich 1:0,2 bis 3 bei Temperaturen von 300 bis 700° C, vorteilhaft 400 bis 600° C, in Gegenwart von Phosphate enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Verbindungen der Metalle Titan, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Silber, Cadmium, Zinn, Cer, Blei, Wismut, Thorium oder Uran mit Phosphorsäuren oder Phosphorborsäuren oder deren Mischungen, die Phosphorsäure im Überschuß enthalten, als Katalysatoren, die auch auf Träger aufgebracht sein können, durchführt.Beispiel 12700 Teile Borsäure und 1400 Teile wäßrige 85%ige Phosphorsäure werden gut miteinander vermischt. Dazu gibt man eine Lösung von 80 Teilen Wismut-In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 897 560, 941428;
britische Patentschrift Nr. 744 011;
französische Patentschrift Nr. 1098 400;
USA.-Patentschrift Nr. 2481 826;
bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 571200;österreichische Patentschrift Nr. 180 257.In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1127 351.509 628/397 7.65 © Bundesdruckerei Berlin
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