DE2514232C3 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MethacrylsäureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Umsetzung von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei
einer Temperatur von 230—4500C in Anwesenheit von
Wasserdampf sowie eines Katalysators, welcher neben Sauerstoff, Phosphor, Molybdän und Cäsium noch
mindestens ein weiteres Metall enthält
Ein solches Verfahren ist aus US-PS 37 95 703 bekannt Dabei werden Katalysatoren eingesetzt, die als
weiteres Metall Si, Al, Tl, Ge, Cr u. a. enthalten. Nach
diesem Verfahren kann zwar Methacrylsäure hergestellt werden, die Selektivität und Ausbeute sind jedoch
nicht befriedigend. Außerdem weisen die Katalysatoren nur eine geringe Lebensdauer auf.
Aus der DE-OS 22 51 364 sind ebenfalls spezielle Katalysatoren für die Herstellung von Methacrylsäure
bekannt Auch diese Katalysatoren sind jedoch mit dem Nachteil einer kurzen Lebensdauer behaftet
Außerdem ist eine Vielzahl von Katalysatoren bekannt (z.B. DE-OSen 21 64 905, 20 38 763), die sich
zwar zur Hersteilung von Acrylsäure hervorragend eignen, jedoch nicht in befriedigender Weise in einem
Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure eingesetzt werden können. Die Aktivität der Katalysatoren
nimmt rasch ab und es werden nur geringe Ausbeuten erzielt
Der Grund liegt darin, daß Methacrolein im Vergleich zu Acrolein bei der Oxydation eine re hohe Aktivität hat
und einer vollständigen Oxydation zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid anstelle einer partiellen Oxydation zu
dem gewünschten Produkt unterliegt, so daß die Ausbeute an dem angestrebten Produkt gering ist.
Bisher wurde noch kein Katalysator bekannt, welcher sich zur industriellen Herstellung von Methacrylsäure
eignet und ausgezeichnete katalytische Eigenschaften hat.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus
Methacrolein zu schaffen, welches im industriellen Maßstab durchführbar ist und über lange Zeiträume zu
hohen Ausbeuten führt.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Umselziing von
Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur von 230—450° C in
Anwesenheit von Wasserdampf sowie eines Katalysators, welcher neben Sauerstoff, Phosphor, Molybdän
und Cäsium noch mindestens ein weiteres Metall enthält, gelöst, wobei man einen Katalysator der
allgemeinen Formel
einsetzt, wobei α = 0,1-3; /3 = 0,2-9; γ = 0,1-7;
sowie ε = 0 und δ = 36-100 oder ε = 0,1-7 und 6 = 36-130 bedeuten und Z für mindestens eines der
Metalle Ni, Co, Fe, V, Nb, Ta, Se, W und In steht
Diese Katalysatoren haben eine große katalytische Aktivität und eine lange Lebensdauer, wenn sie alle
essentiellen Komponenten enthalten. Wenn eine oder zwei der essentiellen Komponenten des Katalysators
fehlen, so ist die Aktivität des Katalysators sehr gering
und man erzielt nur geringe Mengen Methacrylsäure
und die Lebensdauer des Katalsators ist herabgesetzt
Bevorzugte Katalysatoren können durch folgende Formeln wiedergegeben werden:
Mo12P1CSj1Sn7O,
wobei χ 0,1 -3; β 0,2-9; γ 0,1-7 und δ etwa 36-100
bedeutet
wobei oc, β, γ die oben angegebene Bedeutung haben und
wobei Z aus den Elementen Ni, Co, Fe, V, Nb, Ta, Se, W
und In ausgewählt ist, ε 0,1 -7 bedeutet und δ sich aus
den Oxydationszuständen der anderen Elemente ergibt
und im Falle der höchsten Oxydationszustände dieser
Formeln « = 0,5-3; /9 = 03-5; γ = 03-5 und
e = 0,3-5.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Die Ausgangsmaterialien der einzelnen Komponenten, welche
zur Herstellung des Katalysators verwendet werden können, seien im folgenden beispielshaft aufgezählt:
Orthomolybdänsäure, Metamolybdänsäure oder
V) Paramolybdänsäure, Orthomolybdate,
te
oder Molybdanoxid.
Phosphorquellen:
(Phosphofmolybdänsäure oder Phösphoftnolybda-
te können als gemeinsame Quellen für Molybdän und Phosphor dienen.)
Cäsiumquellen:
Cäsiumhitrat. Cäsiumcarbonat oder Cäsiumchlorid.
Zinnquellen:
Zinn(ii)-chlorid. Zinn(IV)-chlorid oder
h-> Zinn(IV)-oxid.
dat.
Wolframtrioxid, Wolframsäure oder Wolframate,
Indiumquellen:
Indiumoxid oder Indiumnitrat
Niobquellen:
Nioboxid, Niobhydroxid oder Nioboxalat.
Tantalquellen;
Tantalpentoxid.
Selenquellen:
Selensäure, selenige Säure oder Selenoxid.
Eisenquellen:
Eisen(III)-chIorid.
Kobaltquellen:
Kobaltnitrat oder Kobalt(III)-oxid.
Nickelquellen:
Der erfindungsgemäße Katalysator kann aus den obengenannten Quellen nach verschiedenen Methoden
hergestellt werden, z~ B. durch gemeinsames Einengen und Trocknen oder durch gemeinsames Ausfällen.
Bevorzugt wird der Katalysator in folgender Weise hergestellt: Die Quellen der Elemente Molybdän,
Phosphor, Cäsium und/oder Thallium werden gleichförmig in Form einer Aufschlämmung zur Durchführung
einer Alterung während etwa 3—6 h bei etwa 60-11G0C bei einem pH von vorzugsweise unterhalb
etwa 10, und insbesondere unterhalb etwa 6,0 gehalten.
In diese Aufschlämmung gibt man sodann die Quellen der erwünschten anderen Elemente. Die letzteren
Elementquellen können der Aufschlämmung, falls erwünscht, auch vor der Alterung zugesetzt werden.
Dies gilt insbesondere für den Füll, wenn die entsprechende Elementquelle in Wasser unlöslich ist,
was z. B. für den Fall eines Elemente ids gilt. Die
erhaltene Aufschlämmung wird sodann eingeengt und getrocknet und das getrocknete Produkt wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 150-5000C und
speziell bei 200-4200C während etwa 1 bis etwa 48 h an der Luft calcinierL Das kalzinierte Produkt wird
sodann bis zu einer Teilchengröße von 35-100 Maschen/2,5 cm gemahlen und es ist dann fertig für den
Gebrauch. Der hergestellte Katalysator hat vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 0,1 —50 mz/g. Bei
dem erfindungsgemäßen Katalysator kann es sich um eine homogene Mischung der Oxide aller Komponenten
handeln oder es kann sich um eine Mischung von Verbindungen oder Komplexverbindungen handeln,
welche durch gegenseitige Reaktion des Molybdän- und Phosphorsalzes mit dem Oxid anderer Komponenten
gebildet wird. Insbesondere wird festgestellt, daß ein Katalysator mit einem Gehalt an Cäsiumphosphormolybdat oder Thalliumphosphormolybdat eine besonders
lange Lebensdauer und eine besonders gute katalytische Aktivität hat Zur Verringerung der Kosten und zur
Verbesserung der physikalischen Eigenschaften wird vorzugsweise ein geeigneter Träger mit dem Katalysator beladen. Als Träger kommt Siliciumoxid, ein
Siliciumoxid enthaltendes Material, Titanoxid, Aluminiumoxid oder Siliciumcarbid in Frage. Es ist bevorzugt,
ein Trägermaterial mit einem relativ großen Porenradius zu wählen. Die Menge des eingesetzten Trägers liegt
vorzugsweise im Bereich von 30-97 Gew,-%, bezogen auf den aufgebrachten Katalysator. Der Katalysator
ίο kann in herkömmlicher Weise durch Tauchen odur
durch Mischen auf dem Träger aufgebracht werden.
Bei der Herstellung von Methacrylsäure aus Methycrolein liegt die Reakrionstemperatur vorzugsweise bei
230-450° C und insbesondere bei 250-3800C. Der
Reaktionsdruck P„bs beträgt vorzugsweise etwa 0,5—40
bar und insbesondere etwa 1-10 bar. Wenn der Reaktionsdruck relativ hoch ist kann die Reaktionstemperatur innerhalb des genannten Bereichs etwas
geringer sein. Die Kontaktdauer variiert gewöhnlich im
Bereich von 0,2—30 see und vorzugsweise 1 —20 see.
Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Methycrolein im zugeführten Gas variiert gewöhnlich im Bereich von
1 :10—10 :1 und vorzugsweise 1 :3—3 :1. Als Sauerstoffquellen kommen solche in Frage, weiche molekula-
ren Sauerstoff enthalten und vorzugsweise Luft Der gasförmigen Reaktionsmischung kann Dampf beigegeben werden, wodurch die Ausbeute an Methacrylsäure
verbessert wird. Die DaMipfkonzentration kann im
Bereich von 2-80 Volumen-% und vorzugsweise
10—50 Volumen-%, bezogen auf das zugeführte
Gesamtgas, liegen. Ferner kann man der gasförmigen Mischung Stickstoff, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie
Methan, Äthan, Propan, Butan oder ein anderes Inertgas beimischen.
Für die Dampfphasenoxydationsreaktion eignen sich
verschiedenste Reaktoren, z. B. Festbettreaktoren oder Fließbettreaktoren. Das Verfahren kann kontinuierlich
oder im Chargenbetrieb durchgeführt werden. Die Methacrylsäure kann aus der Reaktionsmischung nach
beliebigen herkömmlichen Methoden isoliert werden. Geeignete Abtrennverfahren umfassen die Kondensation und/oder Extraktion, gefolgt von einer Destillation.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die vorteilhafte industrielle Herstellung von Methycrylsäure aus
Methycrolein. Die Methacrylsäure kann zur industriellen Herstellung von Methacrylat (MMA) dienen. Das
erfindungsgemäße Verfahren macht herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, z. B. die
Cyanohydrin-Methode, welche zu Umweltverschmut
zungen und anderen Störungen führt, überflüssig.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert
Angaben betreffend die Umwandlung des Methacro* leins, die Selektivität der Methacrylsäure und die
Selektivität der Essigsäure beruhen auf folgenden Definitionen:
_ umgesetztes Methacrolein (Mol)
eingeführtes Methacrolein (Mol)
χ 100
Methacrylsäure im Abgas (Mol)
umgesetztes Methacrolein (Mol)
Essigsäure im Abgas (Mol)
umgesetztes Methacrolein (Mol)
χ 100 χ
Eine Lösung von 9,8 g Cäsiumnitrat, 2,0 g Ammoniumnitrat in 50 cm3 Wasser wird unter Rühren zu einer
Lösung von 58 g Phosphormolybdänsäure
(P2O5 -24MoO3 -48H2O)
in 50 cm3 Wasser gegeben. Eine Lösung von 5,6 g
Zinn(II)-chlorid, aufgelöst in 20 cm3 konzentrierter HCl und 40 cm3 Wasser wird zu der erhaltenen Lösung
gegeben und die Mischung wird unter Rühren erhitzt, wobei eine Aufschlämmung gebildet wird. Die Aufschlämmung
wird eingeengt und bei 120° C während 12 h getrocknet und das getrocknete Produkt wird bei
4200C calciniert, wobei ein Festkörper mit den folgenden Atomverhältniszahlen gebildet wird:
Mo12P1Cs2Sn1O42
Der Festkörper wird sodann gesiebt, wobei man einen
Katalysator mit der Teilchengröße 35—100 Maschen/
2,5 cm erhält Ein U-förmiger Reaktor aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 8 mm wird mit den
Katalysatorteilchen gefüllt. Eine gasförmige Mischung aus 4% Methacrolein, 10% Sauerstoff, 30% Dampf und
56% Stickstoff (Volumenprozent) wird mit einer Kontaktdauer von 4 see bei 3400C durch den Reaktor
geleitet. Man erzielt die folgenden Ergebnisse:
Umwandlung des Methacrolein 74%
Selektivität der Methacrylsäure 76%
Selektivität der Essigsäure 7%
Der Katalysator hat eine sehr lange Lebensdauer.
10 Umwandlung des
Methacrolein
Methacrolein
Selektivität der
Methacrylsäure
Methacrylsäure
Selektivität der
Essigsäure
Essigsäure
43%
38%
5%
42%
68%
8%
Eine Lösung von 9,8 g Cäsiumnitrat, 2,0 g Ammoniumnitrat
in 50 cm3 Wasser wird unter Rühren zu einer Lösung von 58 g Phosphormolybdänsäure in 50 cm3
Wasser gegeben. Eine Lösung von 5,6 g Zinn(II)-chlorid in 20 cm3 konz. HCI und 40 cm3 Wasser wird zu der
erhaltenen Lösung gegeben. Eiue Lösung von 7,2 g Nickelnitrat wird sodann zu der Lösung gegeben und
die Mischung wird unter Rühren erhitzt, wobei eine Aufschlämmung gebildet wird. Die Aufschlämmung
wird eingeengt und während 12 h bei 120" C getrocknet
und das getrocknete Produkt wird bei 4200C calciniert,
wobei ein Festkörper mit den folgenden Atomverhältniswerten gebildet wird:
Mo12P1Cs2Sn1NiO43
Dei Festkörper wird durch ein Sieb gegeben, wobei Katalysatorteilchen mit der Teilchengröße 35-100
Maschen/2^ cm gebildet werden. Ein U-förmiger Reaktor aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von
8 mm wird mit den Katalysatorteilchen gefüllt Eine gasförmige Mischung von 4% Methacrolein, 10%
Sauerstoff. 30% Dampf und 56% Stickstoff (VoIumen-%) wird mit einer Kontaktzeil von 4 see bei 3400C
während 4 h durch den Reaktor geleitet. Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt:
Vergleichsbeispiel A
Gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch entweder kein Cäsiumnitrat oder kein
Zinn(ll)-chlorid eingesetzt wird, so daß Katalysatoren
der nachfolgenden Zusammensetzung erhalten werden:
Mo12P1Sn1O42 oder Mo12P1Cs2O40
Die Umsetzung gemäß Beispiel I wird wiederholt, wobei die Katalysatoren eingesetzt werden. Es werden
die folgenden Ergebnisse erzielt:
Beispiel Nr. Katalysator
Methacrolein-Umwandiung
Methacrylsäure-Selektivität
Essigsäure-Selektivität
Methacrylsäure-Selektivität
Essigsäure-Selektivität
88%
78%
8%.
Gemäß Beispiel 2 werden Katalysatoren hergestellt, wobei 7,8 g Kobaltnitrat, 3,0 g Ammonium-metavanadat,
3,2 g selenige Säure, 5,8 g Wolframojsid, 10,2 g
Eisen(lll)-nitrat, 8,8 g Indiumnitrat oder 33 g Niobpentoxid
anstelle des Nickelnitrats eingesetzt werden. Dabei erhält man die Katalysatoren gemäß Tabelle 1. Die
Reaktion gemäß Beispiel 1 wird mil diesen Katalysatoren wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
zusammengestellt.
Methacrolein- Methacrylsäure- Essigsäure-Umwandlung Selektivität Selektivität
Mo12PiCs2Sn1Co1O44
Mo,2P,Cs2Sn,SC|O44
Mo,2P,Cs2Sn,SC|O44
78 | 7- | 9 |
93 | 82 | 7 |
80 | 52 | 6 |
75 | 67 | 4 |
71 | 65 | 5 |
82 | 74 | 7 |
80 | 64 | Il |
25 H 232
Beispiele 10- 12
Die Katalysatoren werden gemäß den Beispielen 3 bis 9 hergestellt. Die Umsetzung gemäß Beispiel I wird unter
Verwendung dieser Katalysatoren wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Bsp. Katalysator
12
Mo1,1', Cs7Sn, Co1O4,,
Mo,.P,Cs,Sn<Vn.<OM
Methacrolein- Methacrylsäure- I ssigsäurcl'muandlung
Selektivität Selektivität
M | 70 | 7 |
<>7 | 72 | 4 |
85 | f»7 | 8 |
Beispiele U und 14
Line erste l.ösung wird bereitet durch Auflösen von 14.(5 ρ CsNO, und 4.0 ρ NI I1NO, in 50 ml Wasser. Line
zwoitc Losung wird bereitet durch Auflösungen von 58.Og PhosphormoKbdat in 50ml Wasser. Line dritte
Losung wird bereitet durch Verdünnen von 20ml
12 Fi-II(I mit 80 ml Wasser. Line vierte Lösung wird
bereitet durch Auflösung von 53.2 g Ammonium-para· molybdat in 160 ml Wasser. Die l.ösung I wird mit der
l.ösung 2 vermischt und danach wird die Lösung 3 zugesetzt und das Gemisch wird unter Rühren erhitzt.
Sodann wird die Lösung 4 zugesetzt und die Mischung wird unter weiterem Rühren zusätzlich erhitzt. Die
erhaltene Aufschlämmung wird während 12 h bei 120'C
getrocknet und während 4 h bei 420rC calciniert. Man
erhält einen Katalysator der I ormel:
Mn1, P115Cs2Sn1018
Dieser Katalysator wird bei einer Umsetzung gemäß Beispiel I eingesetzt. Es werden folgende Ergebnisse
erhalten: Methacroleinumwandlung 68%. Methacrylsäure-Selektivität
69%. essigsäure-Selektivität 5%.
Auf ähnliche Weise, jedoch unter zusätzlicher Verwendung einer Niob-Komponente. erhält man den
Katalysator
Mo12P1^5Cs0 ,Snn.,Nh1042
Dieser Katalysator wird bei einer Umsetzung gemäß Beispiel I eingesetzt. Ls werden folgende Ergebnisse
erhalten: Methacroleinumwandlung 73%. Methacrylsäure.Selektivität:
540Zo. Essigsäure-Selektivität: 10"/«.
B e ι s ρ i e I 15
Line erste Lösung win! bereitet durch Auflösung von
4.8g CsNO, und 2.0p NILNO, in 50ml Wasser Line
zweite I ösung wird bereitet durch Auflösung von ">8 ρ
Phosphc molybdal in 50 ml Wasser. Line drille Lösung wird beieilt.-durch Verdünnung von IO ml 12 n-HC'l mit
40ml Wasser. Line vierte Losung wird bereitet durch Auflösung von 51 g Liscn(lll) nitrat in 100 ml Wasser.
Die erste und die zweite Lösung werden vermischt und dann werden nacheinander die dritte Lösung und die
vierte Lösung sowie 2.6 g Phosphorsäure zugesetzt. Das Gemisch wird unter Rühren erhitzt. Die erhaltene
Aufschlämmung wird während 12 h bei 120 C getrocknet
und dann während 4 h bei 420"C calciniert. Man erhält den Katalysator
Mo12P2Cs2Sn1Ke5O50
Die Umsetzung gemäß ßeispu·' ' "int mit dem
Katalysator 15 wiederholt. Die ErE^... ^ sind folgende:
Methacroleinumwandlung: 82%. Meihaervlsäure-Selektivität:63%;
Essigsäure-Selektivität: 3%.
Die Katalysatoren der Beispiele 2—15 haben eine
sehr lange Lebensdauer.
Beispiel 16
Die Umsetzung gemäß Beispiel I wurde während einer sehr langen Zeitdauer durchgeführt (1.60 oder 120
Tage), um die Lebensdauer der Katalysatoren zu test«, λ
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellt.
Reaktionsdauer | Reaktions | Methacrolein | Methacryl· | Essigsäure- |
temperatur | umwandlung | säure-Selektivität | Selektivität | |
(Tage) | ( C) | (%> | (M | (%) |
60
120
120
340
340
340
340
340
76
77
75
9 | Tabelle 4 | Reaklions- lempeMiur |
25 14 232 | Methacryl- säure-Seleklivitiit |
IO | Kssigsaure- Selcklivität |
Reaktionsdiiuer | ( C) | (%) | (%) | |||
I Tilge) | 340 | Methacrnlein- Umwandlung |
71 | 7 | ||
I | 340 | (M | 72 | 8 | ||
60 | 340 | 86 | 71 | 9 | ||
120 | 85 | |||||
86 | ||||||
Die i-.rgebnisse /.eigen, daß die erfindungsgcmällen Katalysatoren während einer langen Dauer ihre hohe kalalytische
Aktivitiit beibehalten.
Claims (2)
- Patentansprüche:1, Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Umsetzung von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur von 230—450°C in Anwesenheit von Wasserdampf sowie eines Katalysators, welcher neben Sauerstoff, Phosphor, Molybdän und Cäsium noch mindestens ein weiteres Metall enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der folgenden allgemeinen FormelMo12P1CSjSn7Z1O0einsetzt, wobei α = 0,1-3; β = 0,2—9; γ = 0,1—7; sowie ε = 0 und ό = 36—100 oder ε = 0,1— 7 und δ = 36—130 bedeuten und Z für mindestens eines der Metalle Ni, Co, Fe, V, Nb, Ta, Se, W und In steht
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einem Gehalt an Cäsiumphosphormolybdat einsetzt
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