DE2243584C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AcrylsäureInfo
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Description
Durch Zufügung einer ammoniakalischen Lösung von
384 g Ammoniumheptamolybdat
-4 H2O
in 549 g Wasser, welche je Mol Molybdän etwa 0325 MoI NH3 enthält, zu einer vorgelegten Lösung von
665 g Kobaltnitrat
Co(NOj)2 · 6 H2O
in 648 g Wasser bei einer Temperatur von 60° C unter Einhaltung eines pH-Wertes in den Grenzen von 4,2 bis
4,4 wird ein Kobaltmolybdatniederschlag ausgefällt Der pH-Bereich wird während des gesamten Fällvorganges
mit Hilfe eines Meßgerätes mit Einstabelektrode überwacht Geringfügige Abweichungen von diesem
pH-Bereich können durch Zusatz von verdünnter Ammoniak- bzw. Salpetersäurelösung während der
Fällung korrigiert werden. Das Atomverhältnis Co : Mo in den eingesewten Lösungen beträgt 1,05 :1. Der
erhaltene Niederschlag wird abfiltrtert, mit Wasser
gewaschen und bei 150qC getrocknet Nach der
Trocknung wird das Kobaltmolybdat einer Wärmebehandlung
bei 500° C über 16 Stunden unterzogen, anschließend gemahlen, mit 2 bis 5 Gewichts-% Graphit
versetzt und in einer Presse zu 4 χ 5 mm Tabletten geformt Die Tabletten werden in einer abschließenden
Sinterung bei 600° C innerhalb von 8 Stunden auf eine innere Oberfläche von 5,8 mVg und ein Porenvolumen
von 0,15 ml/g eingestellt,
in 200 ml des so hergestellten KobaltmolybdavKatalysators werden in einen durch ein Salzbad beheizten Reaktor von 1 m Länge und 25 mm Durchmesser gefüllt Der Katalysator wird bei einer Salzbadtemperatur von 375°C stündlich mit einem Gemisch aus 27 Nl Acrolein, 42 NI Sauerstoff, 345 Nl Stickstoff und 105 NI Wasserdampf beschickt. Die den Reaktor verlassenden Produkte werden kondensiert und die gebildete Acrylsäure analysiert Es werden 41 g/h Acrylsäure erhalten. Acroleinumsatz und Acrylsäure-Aasbeute gleich Selektivität werden gemäß folgenden Definitionen bestimmt:
in 200 ml des so hergestellten KobaltmolybdavKatalysators werden in einen durch ein Salzbad beheizten Reaktor von 1 m Länge und 25 mm Durchmesser gefüllt Der Katalysator wird bei einer Salzbadtemperatur von 375°C stündlich mit einem Gemisch aus 27 Nl Acrolein, 42 NI Sauerstoff, 345 Nl Stickstoff und 105 NI Wasserdampf beschickt. Die den Reaktor verlassenden Produkte werden kondensiert und die gebildete Acrylsäure analysiert Es werden 41 g/h Acrylsäure erhalten. Acroleinumsatz und Acrylsäure-Aasbeute gleich Selektivität werden gemäß folgenden Definitionen bestimmt:
Acrolein-Umsatz(%) =
(Mol Acrolein eingesetzt — Mci Acrolein zurückgewonnen Mol Acrolein eingesetzt
KX)
Acrylsäurc-Ausbeute bzw. Selektivität (%) = -^j--Acrylsäure
· 100
Der Acrolein-Umsatz beträgt 53%, die Selektivität 89,5% und die K^talysatorleistung 205 g Acrylsäure/Liter
Katalysator · Stunde.
34 Liter gemäß Beispiel 1 hergestellten, jedoch durch
nur 7stündige Sinterung bei 600° C auf eine innere Oberfläche von 6,6 mVg und ein Porenvolumen von
0,15 ml/g eingestellten Katalysators werden in einen salzbadbeheizten Reaktor von 31 Rohren je 2,50 m
Länge und 25 mm Durchmesser gefüllt.
Bei einer Salzbadternperatur von 385° C wird der Katalysator stündlich mit einem Gemisch von 4,36 Nm3
Acrolein, 7,42 Nm3 Sauerstoff, 50 Nm3 Kohlendioxid/Kohlenmonoxid
und 10,9 Nm3 Wasserdampf beschickt. Stündlich werden 7480 g gebildete Acrylsäure in
einer Wasserwäsche aus den Reaktionsprodukten isoliert, während das nicht umgesetzte Acrolein mit dem
Kreislaufgas dem Reaktor wieder zugeführt wird. Bei einem Acrolein-Umsatz von 53% wird die Acrylsäure in
einer Ausbeute (Selektivität) von 90,5% erhalten. Die Katalysatorleistung beträgt 220 g Acrylsäure/Liter
Katalysator · Stunde. Nach 6monatiger Betriebszeit ist noch kein Nachlassen in der Wirksamkeit des
Katalysators festzustellen.
Die Beispiele 3 bis 8 sind Vergleichsbeispiele.
In den eingesetzten Lösungen wird das Atomverhältnis
Co : Mo gemäß dem Stand der Technik auf genau I : I eingestellt. Dazu wird eine Lösung von 634 g
Kobaltnitrat in 648 g Wasser vorgelegt und bei 6O0C
unter Einhaltung eines pH-Wcrlcs \on 4,2 bis 4,4 mit
einer ammoniakalischen Lösung von 384 g Ammonium· heptamolybdat in 549 g Wasser gefällt. Anschließend
wird wie in Beispiel I verfahren.
Mit dem so hergestellten Katalysator mit einer Oberfläche von 6,5 m2/g und einem Porenvolumen von
MoI umgesetztes Acrolein
0,17 ml/g werden 40,5 g/h Acrylsäure bei einem Acrolein-Umsatz von 58% erhalten. Das entspricht
einer Selektivität von nur 79% bei einer Leistung von 203 g Acrylsäure/Liter Katalysator · Stunde.
In den eingesetzten Lösungen beträgt das Atomverhältnis Co : Mo = 1,1 : 1. Dementsprechend wird die
vorgelegte Lösung von 698 g Kahaltnitrat in 648 g
Wasser bei 6O0C unter Einhaltung eines pH-Wertes von 4,2 bis 4,4 mit einer ammoniakalischen Lösung von 384 g
Ammoniumheptamolybdat in 549 g Wasser gefällt. Der erhaltene Niederschlag wird anschließend wie in
Beispiel 1 behandelt. Der gewonnene Katalysator besitzt eine Oberfläche von 6,2 m2/g mit einem
Porenvolumen von 0,14 ml/g und liefert bei einem Acrolein-Umsatz von 54% 37 g/h Acrylsäure entsprechend
einer Selektivität von nur 77,5% bei einer Leistung von 185 g Acrylsäure/Liler Katalysator
■ Stunde.
-,-> Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, doch ist der ammoniakalischen Ammoniumheptamolybdat-Lösung
soviel Ammoniak beigefügt, daß die Fällung im pH-Bereich von oberhalb 6 bis höchstens 7 abläuft. Der
anschließend gemäß Beispiel 1 behandelte Katalysator
wi besitzt eine Oberfläche von 6,7 mVg, ein Porenvolumen
von 0,18 ml/g sowie eine gegenüber dem erfindungsgemälj
hergestellten Katalysator wesentlich geringere Abriebfestigkeit, wie sich aus dem Zerfall der Katalysalor-Tabletten
nach wenigen Tagen Betriebsdauer
h"> ergibt. Der Katalysator liefert 39 g/h Acrylsäure bei
einem Acrolein-Umsatz von 61% entsprechend einei
Selektivität von 72,2% und einer Leistung von Nr>g
Acrylsäure/Liter Kaialysator ■ Stunde.
Es wird wie in Beispie! 1 verfahren. Die ammoniakalische
Ammoniumheptamolybdat-Lösung enthält jedoch
nur soviel Ammoniak, daß die Fällung bei einem pH-Wert von 3,5 erfolgt Der bei der anschließenden
Behandlung gemäß Beispiel 1 erhaltene Katalysator hat eine Oberfläche von 5,6 m2/g, ein Porenvolumen von
0,16 ml/g und besitzt ebenfalls eine nur geringe Abriebfestigkeit. Mit 32 g/h Acrylsäure erreicht er einen
Acrolein-Umsatz von 46% bei einer Selektivität von 78,6% und einer Leistung von 160 g Acrylsäure/Liter
Katalysator · Stunde.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Lediglich die abschließende Sinterung des tablettierten Katalysators
bei 600" C wird nur 4 Stunden lang durchgeführt, bis der
Katalysator eine Oberfläche von 9,6 m3/g und ein Porenvolumen von 0,25 ml/g erhält. Der Katalysator
mit dieser Oberfläche besitzt eine geringere mechanische Stabilität als die nach Beispiel 1 und 1 hergestellten
Katalysatoren. In einem gemäß Beispiel 2 durchgeführten Versuch liefert der Katalysator 7100 g/h
Acrylsäure bei einem Acrolein-Umsatz von 60%. Das entspricht einer Selektivität von 82,9 und einer Leistung
von 209 g Acrylsäure/Liter Katalysator · Stunde. Der '' Versuch mußte schon nach 18 Tagen abgebrochen
werden, da der Katalysator zerfallen war.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Die abschließende "' Sinterung des tablettierten Katalysators bei 600cC
währt 12,5 Stunden, bis sich eine Katalysator-Oberfläche von 3,0 m2/g und ein Porenvolumen von 0,03 ml/g
einstellt Abgesehen von der geringeren Abriebrestigkeit
dieses Katalysators erhält man bei der Ver. uchsdurchführung gemäß Beispiel 1 nur 14 g/h Acrylsäure
bei einem Acrolein-Umsatz von 28%. Hieraus ergibt sich eine Selektivität von 56,6% und eine Leistung von
70 g Acrylsäure/Liter Katalysator · Stunde.
Abschließend sind die 8 Beispiele tabellarisch zusammengestellt, woraus hervorgeht, daß nur der
entsprechend den erfindungsgeiiiäßen Beispielen 1 und
2 hergestellte Katalysator optimale Werte hinsichtlich der Acrylsäure-Selektivität gewährleistet
| Beispiel | Atomverhältnis | pH-Wert bei der | BET-Ober- | Poren | Acrylsäure- | Katalysator |
| Co : Mo | Fällung | fläche | volumen | Selektivität | leistung | |
| der Lösungen | ||||||
| (m2/g) | (ml/g) | (%) | (g Acrylsäure/ | |||
| Liter Kataly | ||||||
| sator · h) | ||||||
| 1 | 1,05:1 | 4,2-4,4 | 5,8 | 0,15 | 89,5 | 205 |
| 2 | 1,05:1 | 4,2-4,4 | 6,6 | 0,15 | 90,5 | 220 |
| 3 | 1:1 | 4,2-4,4 | 6,5 | 0,17 | 79,0 | 203 |
| 4 | 1,1:1 | 4,2-4,4 | 6,2 | 0,14 | 77.5 | 135 |
| 5 | 1,05:1 | 6-7 | 6,7 | 0,18 | 72,2 | 195 |
| 6 | 1,05:1 | 3,5 | 5,6 | 0,16 | 78,6 | 160 |
| 7 | 1,05:1 | 4,2-4,4 | 9,6 | 0,25 | 82,9 | 209 |
| 8 | 1,05:1 | 4,2-4,4 | 3,0 | 0,08 | 56,6 | 70 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Umsetzung von Acrolein mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf und gegebenenfalls inerten Gasen bei erhöhter Temperatur im Festbett an einem Kobaltmolybdat-Katalysator, der durch Ausfällen eines Kobaltmolybdatniederschlages aus den vereinigten wäßrigen Lösungen eines Kobaltsalzes, einer Molybdänverbindung ausgewählt aus Molybdänsäure und Molybdat, und von Ammoniak bei etwa 600C unter Einstellen eines pH-Wertes von höchstens 7, Abfiltrieren, Auswaschen und Trocknen des Niederschlages bei mindestens 1000C, mehrstündiges Erhitzen des getrockneten Kobaltmolybdates auf höhere Temperaturen, Vermählen und mehrstündiges Sintern hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung an einem Katalysator durchführt, der durch Vereinigen der wäßrigen Lösung des Kobaitsaizes mil einer wäßrig-ammoniakalischen Lösung der Molybdänverbindung im Atomverhältnis Co : Mo gleich etwa 1,05 :1, Einstellen eines pH-Wertes von 3,8 bis 6,0, Trocknen des Niederschlags bei 110 bis 170°C, Erhitzen des getrockneten Kobaltmolybdats auf 250 bis 5500C und Einstellen einer inneren Oberfläche von 4 bis 8 mVg und eines Porenvolumens von 0,1 bis 0,2 ml/g des fertigen Katalysators durch Sintern bei 500 bis 7000C hergestellt worden ist.Ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Umsetzung von Acrolein mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf und gegebenenfalls inerten Gasen bei erhöhter Temperatur im Festbett an einem Kobaltmolybdat-Katalysator, der durch Ausfällen eines Kobaltmoiybdatniederschlages aus den vereinigten wäßrigen Lösungen eines Kobaltsalzes, einer Molybdänverbindung, ausgewählt aus Molybdänsäure und Molybdat, und von Ammoniak bei etwa 600C unter Einstellen eines pH-Wertes von höchstens 7, Abfiltrieren, Auswaschen und Trocknen des Niederschlages bei mindestens 1000C, mehrstündiges Erhitzen des getrockneten Kobaltmolybdates auf höhere Temperaturen, Vermählen und mehrstündiges Sintern hergestellt worden ist, ist bereits aus der deutschen Auslegeschrift 14 17 670 bekannt. Mit sehr ähnlichen Verfahren beschäftigen sich die deutsche Offenlegungsschrift 14 18 750 und die deutsche Auslegeschrift 11 84 326, wobei letztere in Spalte 3, Zeile 14, eine Oberflächengröße des Katalysators von 16 bis 17 mVg angibt.Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure mit Hilfe von Kobaltmolybdat-Katalysatoren weisen erhebliche Nachteile auf. So erhält man bei der Herstellung der Kobaltmolybdat-Katalysatoren entweder Katalysatoren mit /war ausreichender Härte, jedoch geringer Selektivität oder selektive Katalysatoren mit schlechter Abriebfestigkeit. Weiterhin erleiden die nach dem Stand der Technik hergestellten Katalysatoren einen raschen Aktivitätsverlust und unterliegen neben ihrer schlechten Reprodu/.icrbarkeit erheblichen Schwankungen hinsichtlich ihrer Selektivi Demgegenüber ermöglicht das Verfahren der Erfindung Acrylsäure mit Hilfe von Kobaltmolybdat-Katalysatoren mit guter Abriebfestigkeit, hoher Selektivität und langer Lebensdauer herzustellen, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung an einem Katalysator durchführt, der durch Vereinigen der wäßrigen Lösung des Kobaltsalzes mit einer wäßrig-ammoniakalischen Lösung der Molybdänverbindung im Atomverhältnis Co : Mo gleich etwa 1,05 :1, Einstellen eines ρ H-Wertes von 3,8 bis 6,0, Trocknen des Niederschlags bei UO bis 1700C, Erhitzen des getrockneten Kobaltmolybdats auf 250 bis 5500C und Einstellen einer inneren Oberfläche von 4 bis 8 m2/g und eines Porenvolumens von 0,1 bis 0,2 ml/g des fertigen Katalysators durch Sintern bei 500 bis 7G0° C hergestellt worden ist.Darüber hinaus kann das Verfahren der Erfindung wahlweise noch dadurch gekennzeichnet S2in, daß man die Umsetzung an einem Katalysator durchführt, bei dessen Herstellunga) eine wäßrige Kobaltnitratlösung mit einer wäßrig-ammoniakalischen Ammoniummolybdat-Iösung vereinigt worden ist;b) der pH-Wert auf 4,0 bis 4,4 eingestellt worden ist;c) das Kobaltmolybdat nach dem Vermählen unter Verwendung von etwa 2 bis 5 Gewichts-% Graphit als Preßhilfsmittel zu Tabletten geformt worden ist;d) durch Sintern eine innere Oberfläche des fertigen Katalysators von 5 bis 7 m2/g eingestellt worden ist.Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure wird vorzugsweise bei Temperaturen von 350 bis 4100C und Drucken von 0,981 bis 3,924 bar durchgeführt. Die Verweilzeit kann bei etwa 0,5 bis 5 Sekunden liegen.Für die Herstellung eines aktiven Katalysators der genannten Art ist es von großer Bedeutung, die Fällung aus wäßrigen Lösungen mit einem Co : Mo-Atomverhältnis von etwa 1,05 :1 durchzuführen. Davon abweichende Atomverhältnisse ergeben eine schlechtere Katalysatorselektivität. Die eingangs erwähnten bekannten Verfahren gingen von einem entsprechenden Co : Mo-Atomverhältnis der Lösungen von 1,00:1,00 aus. Desgleichen ist bei der Fällung der pH-Bereich in den Grenzen von 3,8 bis 6,0, vorzugsweise 4,0 bis 4,4, streng einzuhalten, da sie ausschlaggebend für Struktur, Festigkeit und Reproduzierbarkeit des Katalysators sind. Die vorzugsweise 12 bis 20 Stunden dauernde Wärmebehandlung bei 250 bis 550° C vor der Tablettierung und Sinterung trägt zur Verbesserung der Selektivität und der Abriebfestigkeit des Katalysators hei. Nach der Tablettierung wird der Katalysator durch abschließendr Sinterung von vorzugsweise 6 bis 10 Stunden Dauer bei 500 bis 7000C auf eine innere Oberfläche nach BET von 4 bis 8 mJ/g, vorzugsweise 5 bis 7 mVg, gebracht, wobei sich ein Porenvolumen von 0,1 bis 0,2 ml/g ergibt. Die Einstellung der inneren Oberfläche in diesen engen Grenzen führt zum Erhalt einer optimalen Selektivität wie auch langer Lebensdauer und der notwendigen Härte. Höhere Oberflächen steigern zwar die Aktivität (Umsatz von Acrolein), jedoch setzen sie die Härte und Selektivität herab, wahrend kleinere Oberflächen den Katalysator bereits inaktivieren. So /eigen vor allem die nachfolgenden Vergleichsbcispiclc 3 bis 8, daß bei Verlassen der crfindungsgcmiißcn Aiisführungsform die erhaltenen Katalysatoren insgesamt weniger gute Eigenschaften besitzen.
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| DE1184326B (de) * | 1963-06-25 | 1964-12-31 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Kobaltmolybdat-Katalysatoren |
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-
1972
- 1972-09-05 DE DE2243584A patent/DE2243584C3/de not_active Expired
-
1973
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1417670B2 (de) * | 1959-02-17 | 1970-02-12 | Distillers Co Yeast Ltd | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Saeuren |
| DE1184326B (de) * | 1963-06-25 | 1964-12-31 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Kobaltmolybdat-Katalysatoren |
| DE2152037A1 (de) * | 1970-10-23 | 1972-05-25 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Carbonsaeuren |
| DE2217774A1 (de) * | 1971-04-15 | 1972-10-19 | Bp Chemicals International Ltd., London | Katalytische Zusammensetzung |
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