DE2126811A1

DE2126811A1 - Fluorescent pigments dyes - of the coumarin series for synthetic fibres and plastics

Info

Publication number: DE2126811A1
Application number: DE19712126811
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Augart Dietmar Dr 6700 Ludwigshafen Scheuermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-05-29
Filing date: 1971-05-29
Publication date: 1972-12-14

Abstract

The dyes are of formula: (in which R is (m)ethyl; R1 is 1-8C alkyl, benzyl, phenylethyl, 2 or 3C hydroxyalkyl, 4-10C alkanoyl oxyalkyl, opt. by Cl, methyl methoxy, carbomethoxy or carboethoxy substd. benzoyl oxyalkyl or R2 and R3 are H, Cl or methyl; B is =NH or =O; n is 0 or 1; X is NA or S; A is H, or (m)ethyl; Y is H, methyl or phenyl, and Z is H, phenyl or carbalkoxy, or Y and Z together form part of a benzene ring opt. substd. by methyl, (m)ethoxy or Cl), and they are prepd. by condensation of 1,2,2,4-tetramethyl 6-formyl 7-hydroxy, -methoxy or -ethoxy 1,2,3,4-tetrahydroquinolines with 2-cyanmethyl benzimidazole cpds., followed by opt. dealkylation, by ring closure and opt. quaternisation. The dyes are brilliant yellow to orange, and suitable for dyeing and printing polyamides, polyesters, cellulose acetate and acrylonitrile, and for pigmenting plastics.

Description

Neue fluoreszierende Farbstoffe Die Erfindung betrifft Farbstoffe der allgemeinen Formel I in der R Methyl oder Äthyl, R1 Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Benzyl, Phenyläthyl, Hydroxyalkyl mit 2 oder 5 C-Atomen, Alkanoyloxyalkyl mit 4 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Methoxy, Carbomethoxy oder Carboäthoxy substituiertes Benzoyloxyalkyl oder einen Rest der Formel R2 Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R5 Wasserstoff, Chlor oder Methyl, B =NH oder =0, n 0 oder 1, X \N/ oder -S-A A Wasserstoff, Methyl oder thyl, Y Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, Z Wasserstoff, Phenyl oder Carbalkoxy, Y und Z zusammen mit den sie verbindenden C-Atomen einen gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Chlor substituierten Benzring und ein Anion bedeuten.New fluorescent dyes The invention relates to dyes of the general formula I. in which R is methyl or ethyl, R1 is alkyl with 1 to 8 carbon atoms, benzyl, phenylethyl, hydroxyalkyl with 2 or 5 carbon atoms, alkanoyloxyalkyl with 4 to 10 carbon atoms, optionally with chlorine, methyl, methoxy, carbomethoxy or carboethoxy substituted benzoyloxyalkyl or a radical of the formula R2 hydrogen, chlorine or methyl, R5 hydrogen, chlorine or methyl, B = NH or = 0, n 0 or 1, X \ N / or -SA A hydrogen, methyl or thyl, Y hydrogen, methyl or phenyl, Z hydrogen, Phenyl or carbalkoxy, Y and Z together with the carbon atoms connecting them denote a benzene ring optionally substituted by methyl, methoxy, ethoxy or chlorine and an anion.

Reste R1 sind außer den genannten z.B.: Methyl,Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Hexyl, 2-thylhexyl, B-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxypropyl, ß-Acetoxyäthyl, ß-Acetoxypropyl, ß-Cyanacetoxyäthyl , ß-Cyanacetoxypropyl, B-Chloracetoxyäthyl, ß-Chloracetoxypropyl, ß-Propionyloxyäthyl, ß-Propionyloxypropyl ß-Butyryloxyäthyl, ß-Butyryloxypropyl, ß-Isobutyryloxaäthyl, ß-Isobutyryloxypropyl, B-Valeryloxyäthyl, B-Valeryloxypropyl, ß-Isovaleryloxyäthyl, ß-Isovaleryloxypropyl, B-Caproyloxyäthyl, ß-Caproyloxypropyl, ß-Capryloyloxyäthyl, ß-Capryloyloxypropyl, ß-Caprinoyloxyäthyl, B-Caprinoyloxypropyl, ß-(2-Athylcaproyloxy) äthyl, ß-(2-thylcaproyloxy)propyl oder Reste der Formeln Carbalkoxyreste Z haben vorzugsweise 2 bis 7 C-Atome. Im einzelnen seien beispielsweisegenannt: Carbomethoxy, -äthoxy, -propoxy, -butoxy, -ß-hydroxyäthoxy, -ß-methoxyäthoxy, -ß-äthoxyäthoxy, -ß-(ß' -methoxyäthoxy)-äthoxy oder -ß-butoxyäthoxy.Rests R1 are except those mentioned, for example: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, hexyl, 2-thylhexyl, B-hydroxyethyl, ß-hydroxypropyl, ß-acetoxyethyl, ß-acetoxypropyl, ß-cyanoacetoxyethyl, ß- Cyanacetoxypropyl, B-Chloracetoxyäthyl, ß-Chloracetoxypropyl, ß-Propionyloxyäthyl, ß-propionyloxypropyl ß-Butyryloxyäthyl, ß-butyryloxypropyl, ß-Isobutyryloxaäthyl, ß-Isobutyryloxypropyl, B-Valeryloxyäthyl, B-valeryloxypropyl, ß-Isovaleryloxyäthyl, ß-isovaleryloxypropyl, B -Caproyloxyäthyl, ß-Caproyloxypropyl, ß-Capryloyloxyäthyl, ß-Capryloyloxypropyl, ß-Caprinoyloxyäthyl, B-Caprinoyloxypropyl, ß- (2-Ethylcaproyloxy) ethyl, ß- (2-thylcaproyloxy) of the formulas Carbalkoxy radicals Z preferably have 2 to 7 carbon atoms. Examples include: carbomethoxy, -ethoxy, -propoxy, -butoxy, -ß-hydroxyethoxy, -ß-methoxyethoxy, -ß-ethoxyethoxy, -ß- (ß'-methoxyethoxy) -ethoxy or -ß-butoxyethoxy.

Die neuen Farbstoffe sind gelb bis orange und von hoher Brillanz.The new dyes are yellow to orange and have a high brilliance.

Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken von Polyamiden, Polyestern sowie Cellulose 2 1/2- und -triacetat und in def. quaternierten Form insbesondere für Acrylnitrilpolymerisate. Man erhält damit brillante Färbungen mit teilweise sehr guten Echtheiten.They are suitable for dyeing and printing polyamides and polyesters as well as cellulose 2 1/2 and triacetate and in def. quaternized form in particular for acrylonitrile polymers. This gives brilliant colorations with partially very good fastness properties.

Ein weiterer Verwendungszweck ist das Färben von Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyathylen, Polypropylen oder Polystyrol, in brillanten gelben bis orarlgefarbenen Tönen, sowie die Verbesserung der Brillanz solcher bereits pigmentierter Kunststoffe.. Zu erwähnen ist die Verwendung in Textilpigmentdruckfarben.Another use is the coloring of plastics, such as Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, polypropylene or polystyrene, in brilliant yellow to orange-yellow tones, as well as improving the brilliance Such already pigmented plastics .. Mention should be made of their use in textile pigment printing inks.

Technisch besonders wertvoll sind Farbstoffe der allgemeinen Formel I bei denen n = 1 ist und Y und Z Teile eines Benzringes sind.Dyes of the general formula are particularly useful from a technical point of view I where n = 1 and Y and Z are parts of a benzene ring.

Für R1 sind insbesondere Alkyl-, Phenyläthyl- und Urethensubstituenten zu nennen.For R1 are in particular alkyl, phenylethyl and urethene substituents to call.

Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I kann man Verbindungen der Formel II in der R1 die angegebene Bedeutung hat und R4 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet, mit Verbindungen der Formel III kondensieren und die Reaktionsprodukte der Formel IV gegebenenfalls entalkylieren und ringschließen und gegebenenfalls zur Hersbellung der Verbindungen mit n = 1 quaternieren.To prepare the dyes of the formula I, compounds of the formula II can be used in which R1 has the meaning given and R4 is hydrogen, methyl or ethyl, with compounds of the formula III condense and the reaction products of the formula IV if appropriate dealkylate and ring closure and if appropriate quaternize to produce the compounds with n = 1.

Die Kondensation der Aldehyde der Formel II mit den Verbindungen der Formel III wir zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel, z.B.The condensation of the aldehydes of the formula II with the compounds of Formula III is conveniently used in a solvent, e.g.

Äthanol, Methylglykol, Tetrahydrofuran, Dioxan, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels, wie Natriumamid, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natriummethylat oder -äthylat, Pyrrolidin, Piperidin oder Pyridin durchgeführt. Die im Falle der o-Alkoxyaldehyde vor dem Ringschluß notwendige Entalkylierung erfolgt zweckmäßig mit wasserfreiem Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid in rlom i nerten Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder durch Schmelzen mit Pyridinhydrochlorid.Ethanol, methyl glycol, tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrrolidone or dimethylformamide in the presence of a basic condensing agent such as sodium amide, Sodium or potassium hydroxide, sodium methylate or ethylate, pyrrolidine, piperidine or pyridine. In the case of the o-alkoxyaldehydes before the ring closure necessary dealkylation is expediently carried out with anhydrous aluminum chloride or Aluminum bromide in chlorinated solvents such as Benzene, toluene, Chlorobenzene, o-dichlorobenzene or by melting with pyridine hydrochloride.

Der Ringschluß wird am besten durch Erwärmen in wäßrigen oder wäßrigalkoholischen Mineralsäuren erreicht.The ring closure is best achieved by heating in aqueous or aqueous alcoholic Mineral acids achieved.

Die Quaternierung der Cumarinderivate erfolgt gewöhnlich durch Erwärmen mit Dialkylsuliaten ohne Lösungsmittel oder in einem inerten Lösungsmittel, wie Athylenchlorid, Chloroform, Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder o Dichlorbenzol, gegebenenfalls unter Zusatz einer Hilfsbase, z.B. Magnesiumoxid oder Kalium- und Natriumcarbonat.The coumarin derivatives are usually quaternized by heating with Dialkylsuliaten without a solvent or in an inert solvent, such as Ethylene chloride, chloroform, benzene, toluene, chlorobenzene or dichlorobenzene, if appropriate with the addition of an auxiliary base, e.g. magnesium oxide or potassium and sodium carbonate.

Das Alkylsulfation kann anschließend gegen andere Anionen, wie Zinkkomplex- oder Halogenanionen ausgetauscht werden.The alkyl sulfate ion can then be used against other anions, such as zinc complex or halogen anions are exchanged.

Angaben über Teile und Prozente in den folgenden Beispielen beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.Parts and percentages in the following examples relate to unless otherwise noted, based on weight.

Beispiel 1 37,0 Teile lf2s24-Tetramethyl-6-ormyl-7-methoxy-l,2D4-tetra hydrochinolin und 25,5 Teile 2-Cyanmethylbenzimidazol werden in 95 Teilen Alkohol gelöst. Die Lösung wird mit 4 Teilen Piperidin versetzt und 5 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Nach dem Abkühlen wird das orangerote Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Alkohol gewaschen. Man erhält 52,5 Teile (91 % d. Th.) der Verbindung der Formel IV a die bei 267 - 2690C unter Zersetzung schmilzt.Example 1 37.0 parts of lf2s24-tetramethyl-6-ormyl-7-methoxy-l, 2D4-tetrahydroquinoline and 25.5 parts of 2-cyanomethylbenzimidazole are dissolved in 95 parts of alcohol. The solution is mixed with 4 parts of piperidine and refluxed for 5 hours. After cooling, the orange-red reaction product is filtered off with suction and washed with alcohol. 52.5 parts (91% of theory) of the compound of the formula IV a are obtained which melts at 267-2690C with decomposition.

20,0 Teile davon werden in 140 Teilen Benzol suspendiert, dann werden unter Rühren 30,0 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid zugegeben und die Mischung wird unter Rühren 4-5 Stunden unter Rückrlußkühlung-gekocht. Dann kühlt man ab, gibt langsam unter Rühren 150 Teile Eis zun erwärmt die Mischung unter Rühren langsam zum Sieden und kocht noch 1 Stunde unter Rückflußkühlung. Nach dem Erkalten saugt man den roten Niederschlag ab und wäscht ihn mit Wasser.20.0 parts of it are suspended in 140 parts of benzene, then become 30.0 parts of anhydrous aluminum chloride were added with stirring and the mixture is boiled under reflux cooling with stirring for 4-5 hours. Then you cool off slowly add 150 parts of ice while stirring, the mixture is slowly heated while stirring to the Boil and reflux for another hour. After this Cool, the red precipitate is sucked off and washed with water.

Der Filterkuchen wird in einer Mischung aus 260 Teilen 3 n-Salzsäure und 100 Teilen Alkohol 4 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Hydrochlorid des entstandenen p (umarinderivates abgesaugt und in 500 Teilen warmem Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird mit konzentrierter Ammoniaklösung alkalisch gestellt und das Produkt mit Eiswasser vollständig ausgefällt. Es wird abgesaugt, mit Wassergewaschen und getrocknet. The filter cake is in a mixture of 260 parts of 3N hydrochloric acid and 100 parts of alcohol refluxed for 4 hours. After cooling down the hydrochloride of the resulting p (umarine derivative is suctioned off and divided into 500 parts dissolved warm dimethylformamide. The solution is made with concentrated ammonia solution made alkaline and the product completely precipitated with ice water. It will Vacuumed, washed with water and dried.

Man erhält 14,8 Teile (77 ffi d. Th.) einer gelben Verbindung der Formel I a Nach Umkristallisieren aus Alkohol schmilzt das Produkt bei 250 bis 2520C.14.8 parts (77 ffi of theory) of a yellow compound of the formula I a are obtained After recrystallization from alcohol, the product melts at 250 to 2520C.

Die Verbindung wird folgendermaßen quaterniert: 7,5 Teile Ia, 2,0 Teile Magnesiumoxid und 6,4 Teile Dimethylsulfat werden in 125 Teilen Äthylenchlorid 3 1/2 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Man filtriert heiß vom Unlöslichen ab und wäscht mit Athylenchlorid nach. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft, wobei das gelbe Quatärprodukt der folgenden Formel kristallin zurückbleibt Zur Herstellung des 1,2,2,4-Tetramethyl-6-formyl-7-methoxy-1,2,2,4-tetrahydrochinolins kann man z.B. von dem bekannten 2,2,4-Trimethyl-7-methoxy-1,2-dShydrochinolin EA. Rosowsky u. E. J. Modest, J. org. Chem. 50, 1852 (1965)] ausgehen. Man verfährt dabei wie erfolgt: 264 Teile 2,2,4-Trimethyl-7-methoxy-1,2-dihydrochinolin werden in 500 Teilen Methanol gelöst. Nach Zugabe von 30 Teilen Raney-Nickel wird im Autoklaven bei 500 und 200 atü hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufogenommen wird. Nach dem Abfiltrieren des Katalysaors und Abdampfen des Lösungsmittels wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei man bei 110 bis 1150/0,05 mm 237 Teile 2,2,4-Trimethyl-7-methoxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin erhält.The compound is quaternized as follows: 7.5 parts of Ia, 2.0 parts of magnesium oxide and 6.4 parts of dimethyl sulfate are refluxed in 125 parts of ethylene chloride for 3 1/2 hours. Insolubles are filtered off while hot and washed with ethylene chloride. The filtrate is evaporated under reduced pressure, the yellow quaternary product of the following formula remaining in crystalline form For the preparation of 1,2,2,4-tetramethyl-6-formyl-7-methoxy-1,2,2,4-tetrahydroquinoline, for example, from the known 2,2,4-trimethyl-7-methoxy-1, 2-d-hydroquinoline EA. Rosowsky and EJ Modest, J. org. Chem. 50, 1852 (1965)]. Proceed as follows: 264 parts of 2,2,4-trimethyl-7-methoxy-1,2-dihydroquinoline are dissolved in 500 parts of methanol. After adding 30 parts of Raney nickel, hydrogenation is carried out in the autoclave at 500 and 200 atmospheres until no more hydrogen is absorbed. After the catalyst has been filtered off and the solvent has been evaporated off, the mixture is distilled under reduced pressure, 237 parts of 2,2,4-trimethyl-7-methoxy-1,2,3,4-tetrahydroquinoline being obtained at 110 to 1150 / 0.05 mm .

102,5 Teile 2,2,4-Trimethyl-7-methoxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin werden in 250 Teilen Dioxan gelöst. Man läßt langsam 84,5 Teile Dimethylsulfat zutropfen und rührt dann 3 Stunden bei 100°. Danach wird mit 2 n-Natronlauge alkalisch gemacht, mit Chloroform extrahiert, die Chloroformphase mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert Bei der fraktionierten Destillation des flüssigen Rückstands erhält man bei 10)-105 /0,05 mm 80,0 Teile 1,2,2,4-Tetramethyl-7-methoxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin.102.5 parts of 2,2,4-trimethyl-7-methoxy-1,2,3,4-tetrahydroquinoline dissolved in 250 parts of dioxane. 84.5 parts of dimethyl sulfate are slowly added dropwise and then stirred for 3 hours at 100 °. Then it is made alkaline with 2N sodium hydroxide solution, extracted with chloroform, the chloroform phase dried with anhydrous sodium sulfate and the solvent is distilled off. In the case of fractional distillation of the liquid At 10) -105 / 0.05 mm, 80.0 parts of 1,2,2,4-tetramethyl-7-methoxy-1,2,3,4-tetrahydroquinoline are obtained.

Zu einer Lösung von 17,8 Teilen Dimethylformamid in 300 Teilen Chloroform läßt man bei 0 - 10° 38,0 Teile Phosphoroxychlorid zutropfen. Man läßt dann die Temperatur auf 15 - 200 steigen und rührt noch 1 Stunde bei dieser Temperatur. Dann werden D9,0 Teile 1,2,2,4-Tetramethyl-7-methoxy-l,2,5,4-tetrahydrochinolin zugegeben und die Mischung wird 8 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht Danach tropft man bei 40°C 200 Teile Wasser zu und rührt noch weitere 2 Stunden bei 400. Nach dem Abkühlen auf 0 - EO wird mit Natronlauge ein pH von 9 - 10 eingestellt, die Chloroformphase abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird aus wäßrigem Methanol -kristallisiert. Man erhält 41,4 Teile l,2,2,4-Tetramethyl-6-formyl-7-methoxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin vom Schmelzpunkt 105 - 1070.To a solution of 17.8 parts of dimethylformamide in 300 parts of chloroform 38.0 parts of phosphorus oxychloride are added dropwise at 0-10 °. You then leave them Rise the temperature to 15-200 and stir at this temperature for a further hour. then D9.0 parts of 1,2,2,4-tetramethyl-7-methoxy-1,2,5,4-tetrahydroquinoline are added and the mixture is refluxed for 8 hours. Thereafter, it is added dropwise at 40 ° C 200 parts of water and stirred for a further 2 hours at 400. After Cooling to 0 - EO, a pH of 9-10 is set with sodium hydroxide solution, the chloroform phase separated off, dried with sodium sulfate and the solvent was distilled off. Of the The residue is crystallized from aqueous methanol. 41.4 parts of 1,2,2,4-tetramethyl-6-formyl-7-methoxy-1,2,3,4-tetrahydroquinoline are obtained from melting point 105-1070.

Beispiel 2 18,5 Teille 1-Butyl-2,2,4-trimethyl-6-formyl-7-methoxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin werden mit 8so 0 Teilen 2-Cyanmethylbenzimidazol in Alkohol entsprechend Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält 14,4 Teile der Verbindung IV b vom Schmelzpunkt 250 - 2520 Durch Entmethylierung und Ringschluß unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen erhält man das D-(Benzimidazolyl-2'> cumarinderivat I b vom Schmelzpunkt 245 - 2460: Die Verbindung wird folgendermaßen quarterniert: 4,1 Teile 1 b, 1,0 Teile Magnesiumoxid und 4,7 Teile Dimethylsulfat werden in 60 Teilen Äthylenchlorid 10 Stunden unter RUckflußkühlung erhitzt. Dann wird das Athylenchlorid abdestilliert und der Rückstand in 500 Teilen warmem Wasser gelöst. Durch Zugabe von Natriumacetat wird der pH-Wert 6 eingestellt, die Lösung filtriert und durch Einrühren von 9 g Zinkchlorid und 90 g Natriumchlorid das Zinkchlorid-Doppelsalz der Formel ausgefällt: Beispiel 5 15,0 Teile 1-Hexyl-2,2,4-trimethyl-6-formyl-7-methoxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin werden mit 6,4 Teilen 2-Cyanmethylbenzimidazol entsprechend Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält 14,7 Teile der Verbindung IV c vom Schmelzpunkt 240 - 2450: Durch Entmethylierung und Ringschluß gemäß Beispiel 1 erhält man das 5-(Benzimidazolyl-2')-cumarinderivat I c vom Schmelzpunkt 224 - 2260: I c wird nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode in ein quarternäres Salz überführt: Beispiel 4 12,9 Teile l-Benzyl-2,2,4-trimethyl-6-formyl-7-methoxy-1,2,n,4-tetrahydrochinolin werden mit 6,5 Teilen 2-Cyanmethyl-benzimidazol in Alkohol entsprechend Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält 14,7 Teile der Verbindung IV d vom Schmelzpunkt 254 - 2560 (Zersetzung): Durch Entmethylierung und Ringschluß gemäß Beispiel 1 erhält man das 3-(Benzimidazolyl-2')-cumarindeivat 1 d vom Schmelzpunkt 305 - 3070 Die Verbindung wird folgendermaßen quarterniert: 4,5 Teile I d, 0,5 Teile Magnesiumoxid und 4,8 Teile Dimethylsulfat werden in 75 Teilen Äthylenchlorid 10 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Nach dem Abkühlen saugt man das durch Magnesiumverbindungen verunreinigte Produkt ab. Das erhaltene quarternäre Salz hat die Formel Beispiel 5 4,6 Teile 1,2,2,4-Tetramethyl-6-formyl-7-hydroxy-l,2,5,4-tetrahydrochinolin und 5,2 Teile 2-Cyanmethylbenzimidazol werden in 50 Teilen Dimethylformamid gelöst. Man gibt 1 Teil Pyrrolidin und 2 Tropfen Eisessig zu und rührt 16 Stunden bei 30°. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und mit Alkohol gewaschen. Man erhält 5,8 Teile der Verbindung I e vom Schmelzpunkt 262 - 2640 (Zersetzung): Das 1,-2,2,4-Tetramethyl-6-formyl-7-hydroxy-1,2,),4-tetrahydrochinolin wird wie folgt hergestellt: Zu einer Lösung von 6,2 Teilen 1,2,2,4-Tetramethyl-6-formyl-7-methoxy-1,2,5,4-tetrahydrochinolin in 500 Teilen Schwefelkohlenstoff gibt man unter Rühren schnell eine Lösung von 20 Teilen wasserfreiem Aluminiumbromid in 300 Teilen Schwefelkohlenstoff, rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur und iRantiert dann den Schwefelkohlenstoff vom dunklen, zähen Rückstand ab. Zum Rückstand gibt man 200 Teile Eis, 150 Teile 5 n-Salzsäure und 140 Teile Diäthylw äther. Es wird gerührt, bis vollständige Lösung eingetreten ist, dann trennt man die Atherphase ab, trockne sie mit wasserfreiem Natriumsulfat und destilliert den äther ab. Der Rückstand wird aus 75-prozentigem Alkohol umkristallisiert.Example 2 18.5 parts of 1-butyl-2,2,4-trimethyl-6-formyl-7-methoxy-1,2,3,4-tetrahydroquinoline are reacted with 80 parts of 2-cyanomethylbenzimidazole in alcohol as in Example 1. 14.4 parts of compound IV b with a melting point of 250-2520 are obtained Demethylation and ring closure under the conditions described in Example 1 give the D- (benzimidazolyl-2 '> coumarin derivative I b with a melting point of 245-2460: The compound is quaternized as follows: 4.1 parts of 1b, 1.0 part of magnesium oxide and 4.7 parts of dimethyl sulfate are refluxed in 60 parts of ethylene chloride for 10 hours. The ethylene chloride is then distilled off and the residue is dissolved in 500 parts of warm water. The pH value is adjusted to 6 by adding sodium acetate, the solution is filtered and the zinc chloride double salt of the formula is precipitated by stirring in 9 g of zinc chloride and 90 g of sodium chloride: Example 5 15.0 parts of 1-hexyl-2,2,4-trimethyl-6-formyl-7-methoxy-1,2,3,4-tetrahydroquinoline are reacted with 6.4 parts of 2-cyanomethylbenzimidazole as in Example 1. 14.7 parts of compound IV c with a melting point of 240-2450 are obtained: By demethylation and ring closure according to Example 1, the 5- (benzimidazolyl-2 ') - coumarin derivative I c with a melting point of 224-2260 is obtained: I c is converted into a quaternary salt according to the method described in Example 2: Example 4 12.9 parts of 1-benzyl-2,2,4-trimethyl-6-formyl-7-methoxy-1,2, n, 4-tetrahydroquinoline are mixed with 6.5 parts of 2-cyanomethyl-benzimidazole in alcohol according to the example 1 implemented. 14.7 parts of compound IV d with a melting point of 254-2560 (decomposition) are obtained: By demethylation and ring closure according to Example 1, the 3- (benzimidazolyl-2 ') - coumarin derivative 1d with a melting point of 305-3070 is obtained The compound is quaternized as follows: 4.5 parts of I d, 0.5 parts of magnesium oxide and 4.8 parts of dimethyl sulfate are refluxed in 75 parts of ethylene chloride for 10 hours. After cooling, the product contaminated by magnesium compounds is filtered off with suction. The quaternary salt obtained has the formula Example 5 4.6 parts of 1,2,2,4-tetramethyl-6-formyl-7-hydroxy-1,2,5,4-tetrahydroquinoline and 5.2 parts of 2-cyanomethylbenzimidazole are dissolved in 50 parts of dimethylformamide. 1 part of pyrrolidine and 2 drops of glacial acetic acid are added and the mixture is stirred at 30 ° for 16 hours. The precipitated product is filtered off with suction and washed with alcohol. 5.8 parts of compound Ie with a melting point of 262-2640 (decomposition) are obtained: The 1,2,2,4-tetramethyl-6-formyl-7-hydroxy-1,2,), 4-tetrahydroquinoline is prepared as follows: To a solution of 6.2 parts 1,2,2,4- Tetramethyl-6-formyl-7-methoxy-1,2,5,4-tetrahydroquinoline in 500 parts of carbon disulfide is rapidly added with stirring to a solution of 20 parts of anhydrous aluminum bromide in 300 parts of carbon disulfide, the mixture is stirred for 24 hours at room temperature and the carbon disulfide is then removed from the dark, viscous residue. 200 parts of ice, 150 parts of 5N hydrochloric acid and 140 parts of diethyl ether are added to the residue, and the mixture is stirred until complete dissolution has occurred, then the ether phase is separated off, dried with anhydrous sodium sulfate and the ether is distilled off. The residue is recrystallized from 75 percent alcohol.

Man erhält 4,8 Teile 1,2,2,4-Tetramethyl-6-formyl-7-hydroxy-1,2n),4-tetrahydrochinolin vom Schmelzpunkt 68 - 700.4.8 parts of 1,2,2,4-tetramethyl-6-formyl-7-hydroxy-1,2n), 4-tetrahydroquinoline are obtained from melting point 68-700.

Beispiel 6 11,4 Teile l-(ß-N-Phenylcarbamoyloxyäthyl)-2,2,4-trimethyl-6-formyl-7-hydroxy-l,2,5,4-tetrahydrochinolin -und 4,7 Teile 2-Cyanmethyl-benzimidazol werden in einem Gemisch aus 50 Teilen Alkohol und 2 Teilen Piperidin 4 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Example 6 11.4 parts of 1- (β-N-phenylcarbamoyloxyethyl) -2,2,4-trimethyl-6-formyl-7-hydroxy-1,2,5,4-tetrahydroquinoline -and 4.7 parts of 2-cyanomethyl-benzimidazole are in a mixture of 50 parts of alcohol and 2 parts of piperidine refluxed for 4 hours.

Dann werden 5 Teile konzentrierte Salzsäure zugegeben und eine weitere Stunde unter Rückflußkühlung gekocht. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt und mit verdünntem Alkohol gewaschen. Der Filterkuchen wird in warmem Dimethylformamid gelöst, die Lösung mit konzentriertem Ammoniak alkalisch gestellt und das orangefarbene Produkt mit Eiswasser vollständig ausgefällt. Es wird abgesaugt9 mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.Then 5 parts of concentrated hydrochloric acid are added and another Boiled under reflux for one hour. After cooling, the precipitate is filtered off with suction and washed with dilute alcohol. The filter cake is in warm dimethylformamide dissolved, the solution made alkaline with concentrated ammonia and the orange Product completely precipitated with ice water. It is filtered off with suction and washed with water and then dried.

Man erhält 9,4 Teile der Verbindung der Formel I f de nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 188 - 1900 schmilzt.9.4 parts of the compound of the formula I f are obtained de after recrystallization from ethanol melts at 188 - 1900.

Ein quarternäres Salz kann nach folgender Methode erhalten werden: 4,2 Teile I f werden mit 75 Teilen Äthylenchlorid übergossen. Man gibt 5,9 Teile Dimethylsulfat und 0,8 Teile Magnesiumoxid zu und kocht 10 Stunden unter Rückflußkühlung. Nach dem Erkalten saugt man das durch Magnesiumverbindungen verunreinigte Produkt ab. Das erhaltene gelbe quarternäre Salz hat die Formel Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisieren aus Methylglykol.A quaternary salt can be obtained by the following method: 75 parts of ethylene chloride are poured over 4.2 parts of I f. 5.9 parts of dimethyl sulfate and 0.8 part of magnesium oxide are added and the mixture is refluxed for 10 hours. After cooling, the product contaminated by magnesium compounds is filtered off with suction. The yellow quaternary salt obtained has the formula The purification is carried out by recrystallization from methylglycol.

Beispiel 7 Man bereitet eine Lösung von 2-Cyanmethyl-4-phenylthiazol, indem man 15,5 Teile S-Chloracetophenon und 10,0 Teile Cyanthioacetamid in 100 Teilen Methylglykol 3 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Example 7 A solution of 2-cyanomethyl-4-phenylthiazole is prepared, by adding 15.5 parts of S-chloroacetophenone and 10.0 parts of cyanthioacetamide in 100 parts Methylglycol heated to reflux for 3 hours.

Zu dieser Lösung gibt man 24,7 Teile 1,2,2,4-Tetramethyl-6-formyl-7-methoxy-1,2,5,4-tetrahydrochinolin und 4 Teile Piperidin. Die Mischung wird 4 1/2 Stunden auf 500 und 30 Minuten auf 800 erwärmt.24.7 parts of 1,2,2,4-tetramethyl-6-formyl-7-methoxy-1,2,5,4-tetrahydroquinoline are added to this solution and 4 parts of piperidine. The mixture is extended to 500 and 30 minutes for 4 1/2 hours 800 heated.

Nach dem Erkalten wird das rote Produkt abgesaugt. Man erhält 19,8 Teile der Verbindung der Formel IV e Nach Umkristallisieren aus Methylglykol schmilzt die Substanz bei 182 - 1840.After cooling, the red product is sucked off. 19.8 parts of the compound of the formula IV e are obtained After recrystallization from methyl glycol, the substance melts at 182 - 1840.

Zur Spaltung der Methoxygruppe werden 19,5 Teile IV e in 150 Teilen trockenem Benzol suspendiert, die Suspension wird unter gutem Rühren mit 30,4 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt und 4 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Dann läßt man erkalten, gibt 150 Teile Eis und 15 Teile konzentrierte Salzsäure zu und kocht eine Stunde unter Rückflußkühlung. Nach dem Abkühlen saugt man den Niederschlag ab und wäscht ihn mit Wasser. Der Filterkuchen wird in einem Gemisch aus 240 Teilen 3 n-Salzsäure und 95 Teilen Alkohol 3 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Man läßt erkalten, saugt das orangefarbene Produkt ab, wäscht mit Wasser und trocknet.To cleave the methoxy group, 19.5 parts of IV e are required in 150 parts suspended dry benzene, the suspension is under good stir 30.4 parts of anhydrous aluminum chloride are added and the mixture is refluxed for 4 hours cooked. The mixture is then allowed to cool, 150 parts of ice and 15 parts of concentrated hydrochloric acid are added and refluxed for one hour. After it has cooled down, it is vacuumed Precipitate and wash it with water. The filter cake is in a mixture from 240 parts of 3N hydrochloric acid and 95 parts of alcohol for 3 hours under reflux cooling cooked. It is allowed to cool, the orange-colored product is filtered off with suction and washed with water and dries.

Man erhält 16,5 Teile der Verbindung I g vom Schmelzpunkt 222-224 : Ein quarternäres Zinkchlorid-Doppelsalz wird daraus auf folgendem Weg erhalten: 4,2 Teile I g werden mit 20,0 Teilen Dimethylsulfat 50 Minuten auf 150 - 1400 erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in 800 Teile warmes Wasser eingerührt, die wäßrige Lösung mit Natriumacetat abgepuffert, filtriert und das Filtrat mit 9 Teilen Zinkchlorid und 90 Teilen Natriumchlorid versetzt. Nach dem Erkalten wird das rote Zinkchlorid-Doppelsalz abgesaugt und getrocknet. Es hat folgende Formel Beispiel 8 15,9 Teile 1-Oxäthyl-2,2,4-trimethyl-6-formyl-7-hydroxy-1,2,n,4-tetrahydrochinolin, 6,5 Teile 2-Cyanmethylbenzimidazol und 2 Teile Piperidin werden in 40 Teilen Alkohol 2 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Dann gibt man 10 Teile konzentrierte Salzsäure zu und kocht weitere 3 Stunden unter Rückflußkühlung. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abgesaugt und der erhaltene Filterkuche in warmem Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird mit konzentrierter Ammoniaklösung alkalisch gemacht und das gelbe Produkt mit Eiswasser ausgefällt. Es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 7,4 Teile einer Verbindung, die nach Umkristallisieren aus Methylglykol bei 506 - 3090 schmilzt und der die Formel I h zukommt: I h läßt sich nach der unter Beispiel 6 angegebenen Methode in das quarternäre Salz der Formel überführen: Beispiel 9 Ein Gemisch aus 4,5 Teilen Cyanessigsäureäthylester und 6,5 Teilen Dimethylformamid wird auf 800 erhitzt. Bei dieser Temperatur werden unter Überleiten von Stickstoff 4,1 Teile o-Aminothiophenol langsam zugetropft. Anschließend wird die Mischung 4 - 5 Stunden unter Stickstoff auf 1200 erwärmt.16.5 parts of compound I g with a melting point of 222-224 are obtained: A quaternary zinc chloride double salt is obtained therefrom in the following way: 4.2 parts of 1 g are heated to 150-1400 with 20.0 parts of dimethyl sulfate for 50 minutes. The reaction mixture is stirred into 800 parts of warm water, the aqueous solution is buffered with sodium acetate, filtered and the filtrate is treated with 9 parts of zinc chloride and 90 parts of sodium chloride. After cooling, the red zinc chloride double salt is suctioned off and dried. It has the following formula Example 8 15.9 parts of 1-oxethyl-2,2,4-trimethyl-6-formyl-7-hydroxy-1,2, n, 4-tetrahydroquinoline, 6.5 parts of 2-cyanomethylbenzimidazole and 2 parts of piperidine are in 40 Share alcohol refluxed for 2 hours. Then 10 parts of concentrated hydrochloric acid are added and the mixture is refluxed for a further 3 hours. After cooling, the precipitate is filtered off with suction and the filter cake obtained is dissolved in warm dimethylformamide. The solution is made alkaline with concentrated ammonia solution and the yellow product is precipitated with ice water. It is filtered off with suction, washed with water and dried. 7.4 parts of a compound are obtained which, after recrystallization from methylglycol, melts at 506-3090 and which has the formula I h: I h can be converted into the quaternary salt of the formula using the method given in Example 6: Example 9 A mixture of 4.5 parts of ethyl cyanoacetate and 6.5 parts of dimethylformamide is heated to 800 mm. At this temperature, 4.1 parts of o-aminothiophenol are slowly added dropwise while passing nitrogen over it. The mixture is then heated to 1200 for 4-5 hours under nitrogen.

Man kühlt ab, gibt 20 Teile Dimethylformamid, 1 Teil Piperidin und 5,8 Teile 1,2,2,4-Tetramethyl-6-formyl-7-hydroxy-1,2,5,4-tetrahydrochinolin zu und erwärmt das Gemisch unter Rühren 5 Stunden auf 500. Dann läßt man 5 Teile konzentrierte Salzsäure zutropfen und erhitzt eine Stunde auf 70 - 800 Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abgesaugt und mit Alkohol gewaschen. Man erhält 7,4 Teile des Cumarinderivates der Formel I i, der nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid bei 228 - 250 schmilzt.It is cooled, 20 parts of dimethylformamide, 1 part of piperidine and 5.8 parts of 1,2,2,4-tetramethyl-6-formyl-7-hydroxy-1,2,5,4-tetrahydroquinoline are added and the mixture is heated under Stirring for 5 hours to 500. Then 5 parts of concentrated hydrochloric acid are added dropwise and the mixture is heated to 70-800 for one hour. After cooling, the precipitate is filtered off with suction and washed with alcohol. 7.4 parts of the coumarin derivative of the formula I i are obtained, which, after recrystallization from dimethylformamide, melts at 228-250.

Beispiel 10 5,0 Teile Cyanthioacetamid und 11,5 Teile Benzoylchloressigsäure äthylester werden in 65 Teilen Methylglykol 5 1/2 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Nach dem Abkühlen wird filtriert. Zu der erhaltenen Lösung von 2-Cyanmethyl-4-phenyl-5-carbäthoxythiazol gibt man 5,8 Teile 1,2,2,4-Tebramethyl-6-formyl-7-hydroxyl,2,5,4-tetrahydrochinolin und 1 Teil Piperidin und rührt die Mischung 1 1/2 Stunden bei 800. Dann gibt man 5 Teile konzentrierte Salzsäure zu und rührt weitere 2 Stunden bei 800. Nach dem Erkalten saugt man das Produkt ab und wäscht es mit Alkohol. Example 10 5.0 parts of cyanthioacetamide and 11.5 parts of benzoylchloroacetic acid ethyl esters are refluxed in 65 parts of methyl glycol for 5 1/2 hours cooked. After cooling, it is filtered. To the resulting solution of 2-cyanomethyl-4-phenyl-5-carbäthoxythiazole 5.8 parts of 1,2,2,4-tebramethyl-6-formyl-7-hydroxyl, 2,5,4-tetrahydroquinoline are added and 1 part of piperidine and the mixture is stirred for 1 1/2 hours at 800. Then one gives 5 parts of concentrated hydrochloric acid and stirred for a further 2 hours at 800. After When it cools, the product is sucked off and washed with alcohol.

Man erhält 6,1 Teile der Verbindung der folgenden Formel I k die bei 200 - 2020C schmilzt. Beispiel n R R1 B X Y Z 11 1 CH3 r C2H5 0 N-CH5 12 1 " !? CH2CtHC4H9 C2H5 13 1 " CH,CH, lt 14 1 tut CH2CHOHCH3 lt lt II. 15 1 " CH2CH20COCH3 tt lt lt 16 1 " CH2CH20COC2H5 " " 17 1 tt CH2CH20COCHC4Hg II fl fl C2H5 18 1 " CH2-CH-OCOCH3 II tl II CH3 19 1 " C2H40CO " " " 20 1 tt C2H40CO o CH " tt tt 21 1 C2H40C01 II tl II 22 1 " C2H4OCO- " " Beisp. n R R1 B X Y Z I 25 1 CH3 C2H40COXC02C2H5 O N-CH5 X 23 1 CH, C2H40CO 24 1 " C2H4OCONH1C1 II lt II ACH3 25 1 lt C2H40CONHg tl II II 26 1 " C2H40CONHXC1 " " lt 27 1 II 3 7 S II 28 0 - CH3 NH S lt 29 0 - lt II NH 5 wC1 30 ° n n-C6H15 0 XJ 31 1 C2H5 CH3 " N-C2H5 aCH3 32 1 CH; CH5 " N-CH5 H H 55 1 CH3 CH 5 " S 5)C2H5 34 1 " II " N-CH5 H CO2CH5 35 1 " II lt II H 2C 4Hg 36 1 " tt S CH5 CO2C2H4OH 37 1 " lt II lt C02C2H40C2H5 Beisp. n R R1 B X Y Z 38 1 CH3 CH3 o S C6H5 C6H5 39 1 " lt 5 s CH3 H 40 1 " O lt 5 CH3 C°2C2H40C4Hg 41 1 " O lt 5 CH3 CH5 C02(C2H40)2CH5 42 0 - lt NH NH H H 43 1 CH3 C2H4C6H5 0 N-CH5 H H 44 1 " " O 5 n ,yt 45 1 " " " O S CH3 H 46 1 II " lt O S " C02C2H5 6.1 parts of the compound of the following formula I k are obtained which melts at 200-2020C. Example n R R1 BXYZ 11 1 CH3 r C2H5 0 N-CH5 12 1 "!? CH2CtHC4H9 C2H5 13 1 "CH, CH, acc 14 1 does CH2CHOHCH3 according to II. 15 1 "CH2CH20COCH3 tt as per 16 1 "CH2CH20COC2H5"" 17 1 tt CH2CH20COCHC4Hg II fl fl C2H5 18 1 "CH2-CH-OCOCH3 II tl II CH3 19 1 "C2H40CO""" 20 1 tt C2H40CO o CH "tt tt 21 1 C2H40C01 II part II 22 1 "C2H4OCO-"" Example n R R1 BXYZ I. 25 1 CH3 C2H40COXC02C2H5 O N-CH5 X 23 1 CH, C2H40CO 24 1 "C2H4OCONH1C1 II lt II ACH3 25 1 lt C2H40CONHg tl II II 26 1 "C2H40CONHXC1""acc 27 1 II 3 7 S II 28 0 - CH3 NH S according to 29 0 - according to II NH 5 wC1 30 ° n n-C6H15 0 XJ 31 1 C2H5 CH3 "N-C2H5 aCH3 32 1 CH; CH5 "N-CH5 HH 55 1 CH3 CH5 "S5) C2H5 34 1 "II" N-CH5 H CO2CH5 35 1 "II lt II H 2C 4Hg 36 1 "tt S CH5 CO2C2H4OH 37 1 "lt II lt C02C2H40C2H5 Example n R R1 BXYZ 38 1 CH3 CH3 o S C6H5 C6H5 39 1 "lt 5 s CH3 H 40 1 "O lt 5 CH3 C ° 2C2H40C4Hg 41 1 "O lt 5 CH3 CH5 CO2 (C2H40) 2CH5 42 0 - lt NH NH HH 43 1 CH3 C2H4C6H5 0 N-CH5 HH 44 1 "" O 5 n , yt 45 1 """OS CH3 H 46 1 II "according to OS" C02C2H5

Claims

Patentansprüche 1.. Neue fluoreszierende Farbstoffe der allgemeinen Formel in der R Methyl oder Äthyl, R1 Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Benzyl, Phenyläthyl, Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Alkanoyralkyl mit 4 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Methoxy, Carbomethoxy oder Carboäthoxy substituiertes Benzoyloxyalkyl oder einen Rest der Formel R2 Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R3 Wasserstoff, Chlor oder Methyl B =NH oder =0, n O oder 1, X sNv oder uSv A A Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, Y Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, Z Wasserstoff, Phenyl oder Carbalkoxy, Y und Z zusammen mit den sie verbindenden C-Atomen einen gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Chlor substituierten Benzring und X# ein Anion bedeuten.Claims 1 .. New fluorescent dyes of the general formula in which R is methyl or ethyl, R1 is alkyl with 1 to 8 carbon atoms, benzyl, phenylethyl, hydroxyalkyl with 2 or 3 carbon atoms, alkanoyralkyl with 4 to 10 carbon atoms, optionally with chlorine, methyl, methoxy, carbomethoxy or carboethoxy substituted benzoyloxyalkyl or a radical of the formula R2 hydrogen, chlorine or methyl, R3 hydrogen, chlorine or methyl B = NH or = 0, n O or 1, X sNv or uSv AA hydrogen, methyl or ethyl, Y hydrogen, methyl or phenyl, Z hydrogen, phenyl or carbalkoxy, Y and Z together with the carbon atoms connecting them denote a benzene ring optionally substituted by methyl, methoxy, ethoxy or chlorine, and X # denotes an anion.

2. Die Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von Polyamiden, Polyestern, Celluloseestern, Acrylnitrilpolymerisaten, thermoplastischen Kunststoffen oder Textilpigmentdruckfarben. 2. The use of the dyes according to claim 1 for dyeing polyamides, polyesters, cellulose esters, acrylonitrile polymers, thermoplastics or textile pigment printing inks.

3. Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel II, in der R1 die angegebene Bedeutung hat und R4 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet, mit Verbindungen der Formel III kondensiert und die Reaktionsprodukte der Formel IV gegebenenfalls entalkyliert und ringschließt. und gegebenenfalls zur Herstellung der Verbindungen mit n = 1 quaterniert...3. A process for the preparation of compounds according to claim 1, characterized in that compounds of the formula II, in which R1 has the meaning given and R4 is hydrogen, methyl or ethyl, with compounds of the formula III condensed and the reaction products of the formula IV optionally dealkylated and ring-closes. and, if necessary, quaternized to produce the connections with n = 1 ...