CH644145A5 - Metallkomplexe von oximinoverbindungen und ihre verwendung als pigmente. - Google Patents

Description

644145

2

PATENTANSPRÜCHE

1.2:1-Metallkomplexe von Oximinoverbindungen der Formel I, bzw. 1:1-Komplexe von Verbindungen der Formel Ia N-OH

(Ì):

N-OK

(I),

10

N-OH

(I aK

15

(I a)

die vermutlich der Formel II entsprechen

N-O.

H

V

20

O-N

wobei in den Formeln I und Ia die beiden R! Wasserstoff oder zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls in der Chemie der Pigmentfarbstoffe übliche Substituenten tragenden ein- oder mehrkernigen Ringsystems aromatischen Charakters notwendigen Atomgruppen,

die beiden R'i eine der Bedeutungen von Rj,

R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls in der Chemie der Pigmentfarbstoffe übliche Substituenten tragenden ein-oder zweikernigen Rest aromatischen Charakters, RS einen gegebenenfalls in der Chemie der Pigmentfarbstoffe übliche Substituenten tragenden Phenylen- oder Naphthy-lenrest,

die beiden

R3 je eine der Bedeutungen von R2 oder zusammen eine der

Bedeutungen von RS und Me ein zweiwertiges Übergangsmetallatom bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei Mol einer Verbindung der Formel III

25

N—R

CID,

30

35

40

(III) ,

worin R4 = NH oder = (O-Cj^-Alkyl)2 bedeutet, mit zwei Mol eines Amins der Formel ÏV

45

50

E2 " KI2

(IV)

55

oder einem Mol eines Diamins der Formel IVa

R£ - (NH2)2 (IV a)

kondensiert, dieerhaltene(n) Verbindung(en) mit zwei Mol Hydroxylammoniumsalz zu Verbindungen der Formel I, bzw. Ia kondensiert und diese mit einem Mol eines Salzes eines zweiwertigen Übergangsmetallatoms metallisiert. 60

3. Die Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 als Pigmente, zum Färben von Kunststoffmassen.

sehr gut als Pigmente, insbesondere zum Färben von Kunststoffmassen, eignen.

In den Formeln I, Ia und II und den folgenden Formeln bedeuten die beiden

Ri Wasserstoff oder zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls in der Chemie der Pigmentfarbstoffe übliche Substituenten tragenden ein- oder mehrkernigen Ringsystems aromatischen Charakters notwendigen Atomgruppen,

die beiden R'! eine der Bedeutungen von Rb

R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls in der Chemie der Pigmentfarbstoffe übliche Substituenten tragenden ein-oder zweikernigen Rest aromatischen Charakters, R'2 einen gegebenenfalls in der Chemie der Pigmentfarbstoffe übliche Substituenten tragenden Phenylen- oder Naphthy-lenrest,

die beiden

R3 je eine der Bedeutungen von R2 oder zusammen eine der

Bedeutungen von R'2 und Me ein zweiwertiges Übergangsmetallatom bedeuten.

Geeignete, in der Chemie der Pigmentfarbstoffe übliche Substituenten sindz. B. in der Schweiz. Patentschrift 543.570 angegeben.

Bevorzugte Verbindungen entsprechen der vermutlichen Formel IIa

(II a);

65

Es wurde gefunden, dass sich die 2:1-Metallkomplexe von Oximinoverbindungen der Formel I, bzw. 1:1-Komplexe von Verbindungen der Formel Ia worin die beiden

R'3 Wasserstoff oder gegebenenfalls bis zu drei Substituenten, darunter bis zu drei Chlor, Brom oder Methyl, bis zu zwei Methoxy, Äthoxy und/oder ein Trifluormethyl, Benzoyl-

3 644 145

amino, N-Phthalimido oder Phenylaminocarbonyl tragen- rid eine Stunde bei 80° gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf des Phenyl oder die beiden 500 Teile Eiswasser ausgetragen, der ausgeschiedene Nieder-

R3 zusammen 1,3- oder 1,4-Phenylen oder 1,4-Naphthylen und schlag abfiltriert und mit kaltem Wasser salzfrei gewaschen. Me Cobalt, Nickel, Kupfer oder Zink bedeuten und die Kerne Nach dem Trocknen erhält man 22 Teile l-Oximino-3-imino-A1,2,3 oder 4 Chlor- oder Bromatome oder eine Nitro- 5 isoindolin als schwach gelbe Kristalle vom Smp. 210-214° (unter gruppe tragen können. Zersetzung).

Besonders bevorzugt sind die Pigmente der Formel IIa, worin Zur Komplexbildung werden 11,3 Teile l-Oximino-3-imino-R'3 Wasserstoff oder wie oben angegebenes 4-Acylaminophenyl, isoindolin in 200 Teilen Dimethylformamid bei 80° gelöst. Man insbesondere Wasserstoff und Me Nickel bedeuten und die mit A gibt nun nacheinander 7 Teile wasserfreies Natriumacetat und 35 bezeichneten Kerne unsubstituert oder durch je ein bis vier io Teile einer 2-normalen wässrigen Nickelchloridlösung zu. Der Chloratome substituiert sind. orange gefärbte Komplex bildet sich sofort; nach einstündigem

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen ist Rühren bei 80° wird der Farbstoff abgesaugt, mit heissem Wasser dadurch gekennezeichnet, dass man zwei Mol einer Verbindung gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Pigment gibt in Kunststoffen und Lacken braunorange Färbungen von sehr guter 15 Migrier- und Überlackierechtheit sowie hervorragender Lichtechtheit.

Beispiel 2

20 28,3 Teile l,3-Diimino-4,5,6,7-tetrachlor-isoindolin werden mit 8,5 Teilen Hydroxylammoniumsulfat in 150 Teilen Dimethylformamid eine Stunde bei 80° gerührt. Das ausgeschiedene Produkt kann nach dem Erkalten abgesaugt und mit Dimethylformamid und Wasser gewaschen werden. Man erhält so reines 1-25 Oximino-3-imino-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin in Form von fast farblosen Kristallen, die sich bei ca. 300° dunkel färben, ohne zu schmelzen.

Für die Farbstoffbildung ist es indessen nicht nötig, die Zwischenstufe zu isolieren. Die nach obigen Angaben erhaltene 30 konzentrierte Suspension von l-Oximino-3-imino-4,5,6,7-te-trachlorisoindolin wird mit 100 Teilen Dimethylformamid versetzt und mit 10 Teilen wasserfreiem Natriumacetat sowie einer Lösung von 13 Teilen Nickelchlorid (NiCl2-6H20) in 30 Teilen Wasser versetzt. Der Farbstoff bildet sich sofort; nach einstündi-35 gern Rühren bei 80° wird er abgesaugt und mit Dimethylforma-Hydroxylammoniumsalz zu Verbindungen der Formel I, bzw. Ia mid un(i Wasser gewaschen. Man erhält so 32 Teile eines kondensiert und diese mit einem Mol eines Salzes eines zweiwer- bordeaux-roten Pigmentes der Bruttoformel Ci6H4Cl8N602Ni. tigen Übergangsmetallatoms metallisiert. Es eignet sich hervorragend zum Färben von Kunststoffen und

Die erfindungsgemässen Pigmente eignen sich ausgezeichnet Lacken und zeichnet sich durch sehr gute Licht-, Hitze-, Migrier-zum Färben von Kunststoffmassen, worunter lösungsmittelfreie 40 un(j überlackierechtheit aus.

und lösungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden (In Anstrichfarben auf öliger oder wässriger Grundlage, in Lacken verschiedener Art, zum Spinnfärben von Viscose oder Celluloseacetat, zum Pigmentieren von Beispiel 3

Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Kautschuk und Kunst- 45 44 Teile l-Imino-3,3-diäthoxy-isoindolin werden mit 33 Teilen leder). Sie können auch in Druckfarben für das graphische 2,5-Dichloranilin und 2 Teilen Eisessigin 200 Teilen Methanol 5

Gewerbe, für die Papiermassefärbung, für die Beschichtung von Stunden bei 65° am Rückflusskühler gerührt. Das ausgeschiede-Textilien oder für den Pigmentdruck Verwendung finden. ne, schwefelgelbe l-Imino-3-(2', 5'-dichlorphenylimino)-isoin-

Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch ihre gute Licht- dolin wird bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Methanol gewa-und Wetterechtheit, Chemikalienbeständigkeit, ihre Migrier-, 50 sehen und im Vakuum bei 60° getrocknet.

Ausblüh-, Überlackierung- und Lösungsmittelechtheit, ihre 29 Teile dieses Zwischenproduktes werden mit 7 Teilen Hy-

Farbstärke und die sehr guten applikatorischen Eigenschaften, droxylammoniumchlorid in 150 Teilen Dimethylformamid 3 z.B. Flokulationsechtheit, Kristallisierechtheit, Dispergierecht- Stunden bei 80° gerührt. Nach Austragen auf 300 Teile Eiswasser heit und Deckkraft aus. wird das ausgeschiedene Produkt abgesaugt, mit kaltem Wasser

Durch eine Nachbehandlung der Rohpigmente in organischen 55 sajzfrej gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet. Das so Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen, z.B. 110 -200 C, erhaltene l-Oximino-3-(2',5'-dichlorphenylimino)-isoindolin können die Pigmenteigenschaften oft weiter verbessert werden. bildet schwach gelbe Kristalle, die bei 233-238° unter Gasent-Als organische Lösungsmittel (in denen die Pigmente selbst aber wicklung schmelzen.

nicht gelöst werden) kommenz.B. Chlorbenzol (Gemisch), 15,3Teile l-Oximino-3(2', 5'-phenylimino)-isoindolin werden

Nitrobenzol, Dimethylformamid, Eisessig, Athylenglykol oder 60 in 250 Teilen Dimethylformamid bei 80° aufgerührt. Nach Zuga-Chinolin in Betracht. be von 13 Teilen Nickelacetat entsteht sofort der rote Komplex.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile Nach einstündigem Rühren bei 80° lässt man auf Raumtempera-und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in tur abkühlen, filtriert den Farbstoff und wäscht ihn mit Wasser Celsiusgraden angegeben. salzfrei. Man erhält so 14 Teile eines Pigmentes, das Kunststoffe

65 und Lacke in roten Tönen anfärbt und sehr gute Migrations-, Beispiel 1 Überlackier- und Lichtechtheit aufweist.

29 Teile 1,3-Diimino-isoindolin werden in 100 Teilen Dime- In der nachfolgenden Tabelle sind weitere, gemäss den Bei-

thylformamid gelöst und mit 14 Teilen Hydroxylammoniumchlo- spielen 1-3 hergestellte 2:1-Metallkomplexe angegeben.

der Formel III

worin R4 = NH oder = (0-Cw-Alkyl)2 bedeutet, mit zwei Mol eines Amins der Formel IV

R2_NH2 (ÏV)

oder einem Mol eines Diamins der Formel IVa

R'2-(NH2)2' . (IVa)

kondensiert, die erhaltene(n) Verbindung(en) mit zwei Mol

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

4

Tabelle

Ligand

Komplex-Metall Nuance in Polyvinylchlorid

HON

H

N=<^>=N—<Ö>

{o)

H CH

honKn>=n—(O

.3

\0> CH

? .

HON «*^>=11—^5)-OCH.

(S

H

l

H0Nx=^W[ —<J5)NH-C0^O)

H .

HON ~<n>=- N — - ® '

"V°

o

Ni

Ni

Ni

Ni

Ni

Scharlach rot rot scharlach rot

NOH ■■ HON

L°XV ra^fo]

N fOv—N

Ni braunviolett

1§Tl

H

•

HON< v NH

Cu

Co

Co gelbbraun gelbbraun gelbbraun

CX Cl

Zn

Ni

Ni gelb orange rot

5 644 145

Anwendungsbeispiele Beispiel 2 und 5 Teile Titandioxidpigment gegeben und innig

~ miteinander vermischt.

Zu einer Basismischung aus 63 Teilen Polyvinylchlorid-Emul- Die Mischung wird in einem auf 160° C geheizten Mischwalz-

sion, 32 Teilen Dioctylphthalat, 3 Teilen handelsüblichem Epo- werk mit Friktionsrollen (die eine Walze mit 20, die andere mit 25

xyweichmacher, 1,5 Teilen Stabilisator (Barium-Cadmium-Stea- s Umdrehungen in der Minute) zur besseren Pigmentverteilung rat-Gemisch, ebenfalls handelsüblich) und 0,5 Teilen eines Che- während 8 Minuten gewalzt und hierauf die erhaltene Folie von lators (handelsüblich) werden 0,5 Teile des Pigments gemäss 0,3 mm, die eine blaustichig-rote Nuance aufweist, abgezogen.

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