DD252617A5 - Verfahren zur nutzung des eisengehaltes von eisenerzen, eisenoxydhaltigen stoffen sowie nebenprodukten und abfaellen der eisen- und stahlindustrie - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nutzung des Eisengehaltes von Eisenerzen und eisenoxydhaltigen Stoffen sowie Nebenprodukten und Abfaellen der Eisen- und Stahlindustrie. Gemaess dem Verfahren werden 30-90 Masseteile der genannten Ausgangsstoffe zusammen mit 10-40 Masseteilen einer organischen Substanz, deren Pyrolyse reduzierende Agentien ergibt, die faehig sind, die eisenoxidhaltigen Teilchen mit einer Schicht zu ueberziehen, sowie gegebenenfalls 2-15 Masseteilen kohlenstoffhaltigen Materials pelletiert und dabei vermischt oder vermischt und anschliessend brikettiert, die erhaltenen Pellets oder Briketts in einen Ofen oder direkt in den Konverter eingespeist und bei 800-1 000C zu Eisen reduziert. Bevorzugte Ausgangsstoffe sind der in Eisenwerken anfallende Flugstaub, der aus den Rauchgasen der Martinoefen und Konverter abgetrennte Staub und der beim Warmwalzen anfallende Zunder. Als Reduktionsmittel werden Kohlehydrate enthaltende oder bei der Pyrolyse Kohlehydrate bildende Materialien (Melasse, Pyrolyseoel) verwendet.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nutzung des Eisengehaltes von Eisenerzen, eisenoxydhaltigen Stoffen sowie Nebenprodukten und Abfällen der Eisen- und Stahlindustrie.
Die im Hochofen vorgenommene Gewinnung des Eisens aus Eisenerzen, eisenoxydhaltigem Flugstaub und sonstigen Abfällen (Roheisenherstellung) ist energie-und materialaufwendig, erfordert große Anlagen und hohen Arbeitsaufwand. Deshalb wurde schon mehrfach versucht, feinkörniges Eisenerzkonzentrat mit festen, kohlenstoffhaltigen Substanzen zu reduzieren und dann zu pelletieren. Derartige Methoden sind zum Beispiel in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen Nr.84-70.704 (Chem. Abstr. 101,58392 z) und 79-24.963 (Chem. Abstr.92,62448 k) sowie in den DE-OS 2800211 und 2653512 beschrieben. Bei der Stahl- und Eisenherstellung fallen zahlreiche Nebenprodukte und Abfälle an, die durch einen hohen Gehalt an Eisenoxyd gekennzeichnet sind. Zum Beispiel enthält der aus den Rauchgasen des Hochofens abgetrennte Flugstaub etwa 30-40% Eisen in Form von Eisenoxyd. Der Eisengehalt des aus dem Rauchgas der Martinöfen abgetrennten, Eisen(ll)oxyd und Eisen(lll)oxyd enthaltenden Staubes beträgt 35-45%. Bei der Reinigung der Rauchgase des Konverters fällt ein nasser Schlamm mit einem Eisengehalt von 40-50% an, und im Warmwalzwerk entsteht der ausgesprochen viel (50-60%) Eisen enthaltende Zunder. Diese Nebenprodukte und Abfälle entstehen in derartigen Mengen (in einem Hüttenwerk mittlerer Kapazität in der Größenordnung von etwa 100000t/Jahr), daß ihre die Umweit nicht belastende Vernichtung problematisch ist, nicht zu reden von der beträchtlichen Menge Eisen, die dabei verlorengeht.
Deshalb wurden zahlreiche Verfahren zur Verwertung dieser Nebenprodukte und Abfallstoffe (im folgenden wird zusammenfassend von Flugstaub gesprochen) zur Gewinnung ihres Eisengehaltes beziehungsweise Gehaltes an anderen wertvollen Metallen ausgearbeitet.
Gemäß einem Verfahren wird der eisenoxydhaltige Staub mit Kohle vermischt und im fluidisierten Zustand mit Gas reduziert.
Dabei entstehen aus dem Staub Pellets, und 40% des Eisenoxyds werden zu metallischem Eisen reduziert (veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr.84-116.336; Chem.Abstr. 101,155,598 d).
Wird als kohlenstoffhaltige Substanz statt Koks oder Kohle Holz verwendet, so läßt sich die Temperatur der Reduktion senken, und die Reinheit des Eisenschwamms wird größer (DE-OS 2802213).
Bekannt ist es auch, das Pelletieren und dann die Reduktion unter Verwendung von Kalkstein, CaO oder Ca(OH)2 und Koks oder Kohle und gleichzeitigem Wasserzusatz vorzunehmen (veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 59-107.035; Chem.
Abstr. 101,114647 a).
Als reduzierendes Agens wurde auch schon plasmageneriertes Gas vorgeschlagen (GB-PS 2077768).
Gemäß einer weiteren bekannten Technologie werden Kohle, Lignit, kohlenstoffhaltige Substanzen oder Koks vorher vergast, und das Gas wird durch das Gemisch aus Eisenoxyd, festem Brennstoff und Kalkstein geleitet. Das Gas wird dabei entschwefelt, das Eisenoxyd zu Eisen reduziert (BE-PS 890196).
Bei der Reduktion des Eisenoxyds werden als Bindemittel zum Beispiel Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Eisenoxyde, CaO, CaC03, MgO, Kalkstein, Bentonit oder Zement verwendet (veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 56-69.328 (Chem.
Abstr.95,154523 u); DE-OS 2905950 und 1652281).
Für die meisten dieser Verfahren ist charakteristisch, daß der Erz- oder Flugstaub in irgendeiner Weise gekörnt und dann reduziert wird. Die Agglomeration zu Körnern ist unbedingt erforderlich, damit die Technologie überhaupt ausführbar ist und das zu reduzierende Material nicht mit den Gasen zusammen wegfliegt. Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß für die Reduktion ein speziell für diesen Zweck gebauter Ofen gebraucht wird.
Darüber hinaus führen die erwähnten Verfahren nicht einmal zu einem brauchbaren Ergebnis; in vielen Fällen wird der Eisengehalt nur zu etwa 30-40% reduziert.
Ziel der Erfindung ist es, den Material-, Arbeits- und Energieaufwand zu senken sowie den anlagetechnischen Aufwand zu reduzieren und Umweltbelastungen zu vermeiden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Nutzung des Eisengehaltes von Eisenerzen, oxydhaltigen Stoffen sowie Nebenprodukten und Abfällen der Eisen- und Stahlindustrie zu schaffen, das eine Materialform ermöglicht, die leicht herstellbar und leicht dosierbar ist, im Ofen bei 9000C reduziert werden kann und gegebenenfalls auch direkt in den Konverter einspeisbar ist, und die Reduktion der dementsprechend vorbereiteten Materialform im Konverter innerhalb der normalen Beschickungszeit des Konverters abläuft.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man 30-90 Masseteüe der genannten Ausgangsstoffe zusammen mit 10-40 Masseteilen einer organischen Substanz, deren Pyrolyse reduzierende Agentien ergibt, die fähig sind, die eisenoxydhaltigen Teilchen mit einer Schicht zu überziehen, sowie gegebenenfalls 2-15 Masseteilen kohlenstoffhaltigen Materials pelletiert und dabei vermischt oder vermischt und anschließend brikettiert, die erhaltenen Pellets oder Briketts in einen Ofen oder direkt in den Konverter einspeist und bei 800-10000C zu Eisen reduziert.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn das eisenoxydhaltige Material, bevor es in einen Ofen oder Konverter eingespeist wird, mit organischen Substanzen vermischt wird, die nach der Pyrolyse reduzierend wirken und befähigt sind, die Oberfläche der eisenoxydhaltigen Teilchen mit einem Überzug zu überziehen. Ist das pelletierte oder brikettierte Material zum Einspeisen in einen Ofen oder Konverter nicht hart genug, so wird es einer Wärmebehandlung bei 80-2200C unterzogen. Als Ausgangsstoffe werden zerkleinertes Eisenerz und/oder Nebenprodukte oder Abfälle der Stahl-und Eisenherstellung verwendet. Es kann sich dabei auch um Flugstaub oder den aus Rauchgasen von Martinöfen bzw. Konvertern abgetrennten Staub oder den beim Warmwalzen anfallenden Zunder oder Gemische dieser Materialien handeln.
Es ist bekannt, daß die Effektivität von chemischen Umsetzungen zwischen gasförmigen und festen Phasen, in noch stärkerem Maße die von Umsetzungen zwischen festen Phasen hochgradig von dem Kontakt der Phasen abhängt, weil die der Umsetzung zugrunde liegenden Transportprozesse vom Kontakt der Phasen abhängen. Bei den bisher bekannten Systemen wie Kohlestaub- Flugstaub, auch beim System Reduktionsgas-Flugstaub, kann diese Effektivität primär nur durch Verringerung der Teilchengröße erhöht werden. Dem sind jedoch durch technologische und ökonomische Erwägungen Grenzen gesetzt. Erfindungsgemäß wird nun eine wirksamere Form des Kontaktes realisiert, indem das reduzierende Agens durch auf der Oberfläche des eisenoxydhaltigen Staubes ablaufende Pyrolyse hergestellt wird. Einesteils wird dadurch, daß die pyrolysierte Substanz in die Oberfläche der Staubteilchen eindringt, die Größe der Kontaktfläche erhöht, zum anderen wird durch die bei der Pyrolyse „in situ" entstehenden, kurzlebigen Radikale der Reduktionsprozeß beschleunigt. Deshalb werden reduzierende Agentien verwendet, die auch unter dem Aspekt der Radikalbildung vorteilhaft sind. Das sind z. B. Kohlehydrate enthaltende oder
bei der Pyrolyse Kohlehydrate bildende organische Abfälle oder Nebenprodukte. Als Reduktionsmittel können C-C-Doppelbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffgemische oder deren Polymere, Melasse oder bei der Pyrolyse industriellen Benzins anfallendes Pyrolyseöl verwendet werden. Als kohlenstoffhaltiges Material kann Braunkohle, Steinkohle, Lignit oder Koks verwendet werden.
Ein weiteres wesentliches Merkmal des Verfahrens besteht darin, daß —im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren — Pyrolyse und Reduktion nicht unbedingt in einer separaten Vorrichtung vorgenommen werden müssen, sondern auch in dem aus Eisen Stahl herstellenden Konverter ausgeführt werden können. In diesem Fall wird, bevor der Konverter beschickt wird, der. mit den reduktiv wirkende Pyrolyseprodukte ergebenden Substanzen vermischte eisenoxydhaltige Staub in den Konverter gegeben. Dabei muß die zu pyrolysierende Substanz so gewählt werden, daß Pyrolyse und Reduktion in der Beschickungszeit des Konverters ablaufen. Auf diese Weise wird die Nutzung des Flugstaubes in den Prozeß der Stahlherstellung integriert, wobei praktisch keinerlei Vorrichtungs- und Zeitaufwand erforderlich ist.
Als reduzierende Agentien kommen leicht pyrolysierende, d. h. bei der üblichen Temperatur des Ofens oder des Konverters (etwa 9000C) innerhalb von etwa 10 Minuten pyrolysierende Substanzen in Frage, die auf der Oberfläche der eisenoxydhaltigen Teilchen eine monomolekulare Schicht elementaren Kohlenstoffs bilden und die Reduktion fördernde Radikale abspalten. Als aktive Radikale sind besonders die Radikale Oh, CHO, CH3, CH2 und andere Alkylradikale geeignet. Experimentell konnte ermittelt werden, daß manche organische Substanzen, die in der chemischen Industrie beziehungsweise in der Lebensmittelindustrie als Nebenprodukte anfallen und die in mehreren Fällen völlig unverwendbar sind, als Reduktionsmittel für eisenoxydhaltigen Staub ohne weiteres verwendet werden können.
Die den Anforderungen des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechenden Substanzen enthalten Kohlehydrate, Kohlenwasserstoffe oder bestehen aus diesen, zum Beispiel:
Melasse, Sägespäne, Lignit, durch Vakuumpyrolyse cellulosehaltiger Stoffe erhaltene dehydrierte Zuckerderivate, Oligomere und Polymere von Kohlenwasserstoffen, die Nebenprodukte des Erdölkrackverfahrens, der Benzinpyrolyse und der~^ Kohleentgasung, wie Pyrolyseöl, Teeröl.
Auch in Mengen, die geringer sind als die zur völligen Reduktion erforderliche Menge, zeigen die erfindungsgemäß verwendbaren Substanzen ein gutes Ergebnis. Sie können deshalb auch in Kombination mit sonstigen billigen Reduktionsmitteln verwendet werden.
Außer der Reduktionsfähigkeit ist von den Zusätzen noch zu fordern, daß sie nach dem Pelletieren beziehungsweise Brikettieren die notwendige Festigkeit gewährleisten und ein staubfreies Dosieren der Pellets oder Briketts ermöglichen. Ein bedeutender Teil der als geeignete reduzierende Agentien aufgeführten Stoffe, zum Beispiel die Melasse, die durch Vakuumpyrolyse cellulosehaltiger Substanzen (Holz) gewonnenen dehydrierten Zuckerderivate, die Oligomeren und Polymeren von Kohlenwasserstoffen, das beim Kracken des Erdöls beziehungsweise der Benzinpyrolyse anfallende Pyrolyseöl, haben die Fähigkeit, im Falle entsprechender Behandlung (z. B. Erwärmen in CO2 auf 120-1500C) den Pellets beziehungsweise Briketts eine entsprechende Festigkeit zu verleihen, so daß sie nicht nur als Reduktionsmittel, sondern auch als festigkeitserhöhender Zusatz von Nutzen sind. Zur Erhöhung der Festigkeit können jedoch auch andere Stoffe herangezogen werden. Außer den bekannten Bindemitteln haben sich die an der Oberfläche netzartig polymerisierenden Stoffe, wie zum Beispiel Acrylamid, gut bewährt. Erfindungsgemäß wird demnach der aus Eisenerz oder sonstigen eisenoxydhaltigen Stoffen bestehende Staub oder der Flugstaub-in Kenntnis seines Eisenoxydgehaltes-mit einer 20-100% der zur völligen Reduktion erforderlichen Kohlenstoffmenge enthaltenden Menge des Zusatzes vermischt. Die zur völligen Reduktion eventuell noch fehlende Kohlenstoffmenge kann in Form der üblichen Reduktionsmittel (Kohlestaub, Kokspulver) oder sonstiger billiger Kohlenstoffträger (Lignit) zugesetzt werden. Wird ein Zusatz verwendet, der dem geformten Material keine Festigkeit gibt (zum Beispiel Lignit, Sägespäne), so muß ein geeignetes Bindemittel verwendet werden.
Nach dem auf das Vermischen der Komponenten folgenden Pelletieren beziehungsweise Brikettieren kann die Festigkeit erforderlichenfalls durch eine Wärmebehandlung erhöht werden. Dazu werden die Pellets oder Briketts in einer inerten Gasatmosphäre 3-30 Minuten lang auf 80-200°C erwärmt. Falls das Bindemittel Kalk enthält, muß in der Gasatmosphäre CO2 enthalten sein.
Die gehärteten Pellets oder Briketts können in einen Ofen oder gegebenenfalls direkt in den Konverter gegeben werden. Im letzteren Fall laufen Pyrolyse und Reduktion in der Beschickungszeit des Konverters ab. Das erfindungsgemäße Verfahren hat zahlreiche wirtschaftliche Vorteile:
* 1. Der zum Reduzieren allgemein verwendete Koks kann durch billigere, fallweise durch sehr viel billigere Stoffe ersetzt werden.
2. Durch Verbrennen des bei der Reduktion entstehenden Kohlenmonoxyds kann nutzbare Energie gewonnen werden.
3. Da zusammen mit dem eisenoxydhaltigen Staub auch das zu seiner Reduktion erforderliche Reduktionsmittel in den Konverter gegeben wird, ersetzt der eisenoxydhaltige Staub in der Chargenzusammensetzung des Konverters nicht den billigeren Eisenschrott, sondern das wertvollere Roheisen.
4. Dadurch, daß der eisenoxydhaltige Staub unmittelbar in den Konverter gegeben wird, sind die für die Herstellung des Stahls aufgewendeten spezifischen Investitionskosten und der spezifische Energieverbrauch (Koksverbrauch) wesentlich geringer, als wenn man die Reduktion in einem Hochofen oder einem Spezialofen vornehmen würde.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
63 Masseteile Flugstaub, in dem kein elementares Eisen nachgewiesen werden kann, werden bei 60-700C mit 30 Masseteilen · Melasse und 7 Masseteilen Kohlestaub vermischt. Aus dem Gemisch werden Stäbchen von 1 cm Durchmesser und 4-5cm Länge geformt und bei 120-1400C in einer inerten Gasatmosphäre 30 Minuten lang getrocknet. Der getrocknete Preßling ist fest und läßt sich mit der Hand nicht zerbrechen. Der Preßling wird dann in einen auf 9000C vorgewärmten Ofen gegeben und 25 Minuten lang reduziert. Danach wird die Probe mit einem Inertgasstrom abgekühlt (das ist zum Erhalten einer analysierbaren Substanz notwendig). Dabei ist eine Gewichtsverminderung von 38%zu registrieren. Die Analyse zeigt 34,6% elementares Eisen bei 44,3% Gesamteisengehalt. Demnach werden 78% des Eisengehaltes reduziert.
Man arbeitet auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoffe 74 Masseteile Martinofenstaub, 23 Masseteile Melasse und 3 Masseteile Kohlenstaub verwendet. Nach dem Trocknen sind die Formkörper fest. Nach der Reduktion enthält die Probe 28,6% elementares Eisen bei 32,2% Gesamteisengehalt, d. h. 89% des Eisens sind reduziert worden. Die Gewichtseinbuße beim Reduzieren beträgt 39%.
Ein Gemisch aus 68 Masseteilen konverterstaub und 8 Masseteilen Kohlestaub werden mit Hilfe eines Gemisches aus 24 Masseteilen Melasse und 2,4 Masseteilen Wasser pelletiert. Nach dem Trocknen gemäß Beispiel 1 werden die Formkörper fest. Der Gewichtsverlust während der Reduktion beträgt 46%. Die Analyse zeigt 78,6% elementares Eisen bei 82,0% Gesamteisengehalt, d. h. 96% des in der Probe enthaltenen Eisens wurden reduziert.
Man arbeitet auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise, geht jedoch von einem Gemisch aus, das aus 83 Masseteilen Konverterstaub und 17 Masseteilen Pyrolyseöl besteht. Pyrolyseöl ist ein in großen Mengen anfallendes Nebenprodukt der zum Zwecke derÄthylengewinnung vorgenommenen Pyrolyse des industriellen Benzins. Nach derWärmebehandlung ist die Probe fest. Während der Reduktion tritt ein Gewichtsverlust von 26% ein, nach der Reduktion beträgt der Gehalt an elementarem Eisen 44,9%, was bei einem Gesamteisengehalt von 70,2% einer Reduktion von 64% entspricht.
Man arbeitet auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff ein Gemisch aus 76 Masseteilen Eisenerzkonzentrat, 12 Masseteilen Melasse und 12 Masseteile Kohlestaub verwendet. Nach dem Trocknen ist die Probe fest. Während der Reduktion vermindert sich das Gewicht um 37%. Nach der Reduktion enthält die Probe 33,1 % elementares Eisen, was bei 39,4% Gesamteisengehalt einem Reduktionswirkungsgrad von 84% entspricht. Vergleichsbeispiel
Aus 65 Masseteilen Martinofenstaub, 11 Masseteilen Kohlestaub einer Teilchengröße von unter 0,1 mm und aus 14 Masseteilen gelöschtem Kalk wird ein Gemisch bereitet und zu Stäbchen von 1 cm Durchmesser und 4-5cm Länge geformt. Die Stäbchen werden bei 15O0C in einer COvAtmosphäre 30 Minuten lang getrocknet. Die erhaltenen Formkörper sind fest und lassen sich mit der Hand nicht zerbrechen. Die Stäbchen werden in einen auf 900°C vorgewärmten Ofen eingelegt und 30 Minuten lang reduziert. Dann wird die Probe unter Inertgasatmosphäre gekühlt. Die Analyse ergibt eine Gewichtsverminderung von 27%. Der Gehalt an elementarem Eisen beträgt 10,3% bei 27,3% Gesamteisengehalt. Demnach wurden 38% des Eisengehaltes der Probe reduziert. Der als Ausgangsstoff verwendete Martinofenstaub enthielt kein elementares Eisen.
Claims (9)
1. Verfahren zur Nutzung des Eisengehaltes von Eisenerzen, eisenoxydhaltigen Stoffen sowie Nebenprodukten und Abfällen der Eisen- und Stahlindustrie, dadurch gekennzeichnet, daß man 30-90 Masseteile der genannten Ausgangsstoffe zusammen mit 10-40 Masseteilen einer organischen Substanz, deren Pyrolyse reduzierende Agentien ergibt, die fähig sind, die eisenoxydhaltigen Teilchen mit einer Schicht zu überziehen, sowie gegebenenfalls 2-15 Masseteilen kohlenstoffhaltigen Materials pelletiert und dabei vermischt oder vermischt und anschließend brikettiert, die erhaltenen Pellets oder Briketts in einen Ofen oder direkt in den Konverter einspeist und bei 800-10000C zu Eisen reduziert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pelletierte oder brikettierte Material bei 80-2200C einer Wärmebehandlung unterzogen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe zerkleinertes Eisenerz und/oder Nebenprodukte oder Abfälle der Stahl- und Eisenherstellung verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe Flugstaub oder der aus den Rauchgasen von Martinöfen beziehungsweise Konvertern abgetrennte Staub oder der beim Warmwalzen anfallende Zunder oder Gemische dieser Materialien verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Kohlehydrate enthaltende oder bei der Pyrolyse Kohlehydrate bildende organische Abfälle oder Nebenprodukte verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel C-C-Doppelbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffgemische oder deren Polymere verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Melasse verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel bei der Pyrolyse industriellen Benzins anfallendes Pyrolyseöl verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoffhaltiges Material Braunkohle, Steinkohle, Lignit oder Koks verwendet werden.
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