DE192533C

DE192533C -

Info

Publication number: DE192533C
Application number: DENDAT192533D
Authority: DE

Description

WMWWj

■J Hi^ ^WiQ-UWXO

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 26^. GRUPPE

WALTHER FELD in ZEHLENDORF.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 15. Dezember 1905 ab.

Allgemein werden Gase, welche Schwefelwasserstoff enthalten, bisher nach dem sogenannten Trockenverfahren mit Eisenoxyd behandelt, um den Schwefelwasserstoff als Eisensulfid zu binden, wobei man die Masse öfter mit Luft in Berührung bringt, um unter Ausscheidung von freiem Schwefel das Eisenoxyd zurückzubilden. Sobald diese Massen etwa 30 bis 50 Prozent Schwefel aufgenommen haben, lassen sie sich zur Gasreinigung nicht mehr verwenden. Es ist öfter versucht worden, das Eisenoxyd von dem Schwefel zu trennen, um es wieder zur Gasreinigung benutzen zu können, indessen ohne Erfolg.

Um diese sogenannte Trockenreinigung zu umgehen, ist auch öfter versucht worden, Suspensionen von Eisenoxyd, Manganoxydul oder Manganoxyd und ähnlichen Verbindungen in Flüssigkeiten zur Schwefelwasserstoff-

auswaschung zu verwenden; indessen scheiterten alle diese Verfahren daran, daß die Oxydation der in den Flüssigkeiten suspendierten Sulfide unter Abscheidung von freiem Schwefel langsamer verläuft als bei der Trockenreinigung, und daß infolgedessen bei dem sogenannten nassen Verfahren die genannten Metallverbindungen ihr Vermögen zur Aufnahme von.Schwefelwasserstoff noch schneller verlieren, als dies bei dem Trockenverfahren der Fall ist.

Ein allen Ansprüchen genügendes Verfahren

■ zur Beseitigung des Schwefelwasserstoffes aus Gasen muß die Möglichkeit bieten, daß von Zeit zu Zeit der aufgenommene Schwefelwasserstoff als solcher oder in anderer Form von dem Absorptionsmittel getrennt und dieses in seiner urspsünglichen Form zurückgebildet werden kann. Sehr wesentlich ist es hierbei, um ein solches Verfahren praktisch und wirtschaftlich zu gestalten, daß zu diesem Trennungsvorgange keinerlei Zusätze verbraucht und entwertet, sondern auch diese, zur Trennung erforderlichen Zusätze stets wiedergewonnen werden bzw. mit dem Absorptionsmittel im Umlauf bleiben. Bei eingehender Untersuchung der Eigenschaften der für die Schwefelwasserstoffabsorption hauptsächlich in Frage kommenden Metallverbindungen hat sich nun ergeben, daß eine Anzahl derjenigen Metalle, welche mit Schwefelwasserstoff mehr oder weniger schwer lösliche oder unlösliche Schwefelverbindungen bilden, die Eigenschaft zeigen, daß ihre Oxyde, Hydrate, Karbonate oder Sulfide Ammoniaksalzlösungen beim Kochen zersetzen und selbst in Lösung gehen, indem Ammoniak allein oder zusammen mit Kohlensäure oder Schwefelwasserstoff ausgetrieben wird. Hierzu gehören unter anderen die betreffenden Verbindungen des Mangans und Eisens. Die erwähnten Vorgänge vollziehen sich z. B. ' bei den betreffenden Manganoxydulverbindungen beim Kochen mit Ammoniaksalzen wie folgt:

i. für das Oxydulhydrat:

Mn(OH)₂ + 2 NH₁Cl
= Mn Cl₂ + 2 NH₉ + 2 H₂ O,

ι,ττκ I ^ "r

2. für das Karbonat:

MnCO₃ + 2NH₄Cl

= Mn CL, 4- 2 NH₃ + CO₂ + H₂O,
3. für das Sulfid:

MnS+2 NH₄Cl
= Mn Cl₂ 4- 2 JVZZ₃ 4- ZZ₂ S.

Für das Eisen kommen nur dessen basische Oxydulverbindungen in Frage, während das Eisensulfid nur unter ganz besonderen Verhältnissen zersetzt wird, z. B. wenn man das Sulfid einer partiellen Oxydation unterwirft. Bei der Behandlung der in Frage kommenden Eisenoxydulverbindungen mit kochenden Ammoniaksalzlösungen verlaufen die Vorgänge wie folgt:

4. für das Oxydulhydrat:

ao Fe(OH)₂ + 2 JViZ₄C/

= Fe Cl₂ + 2 JViZ₃ 4- 2 H₂O,

5. für das Karbonat:

FeCO_s 4- 2NH₄Cl
= FeCL₂ + 2 JViZ₃ 4- CO₂ + H₂O,

6. für das Sulfid:

Fe S -f O 4- 2 NH₄ Cl = FeCl₂ 4- 2 NH₃ 4- S + H₂O. '

Sobald die Oxydation so weit geht, daß Eisenoxyd entsteht, findet auf dieses die Einwirkung der kochenden Ammoniaksalze nicht mehr statt und die Regeneration des Eisensalzes ist nicht durchführbar.

Bei manchen Oxyden, Hydraten, Karbonaten oder Sulfiden der gekennzeichneten Metalle verläuft die angegebene Reaktion schneller, bei manchen langsamer. Es hat sich nun gezeigt, daß man die Reaktion steigern kann, indem man bei der Abkochung mit Ammoniaksalzen von diesen einen Überschuß über die theoretisch nötige Menge hinaus verwendet oder ihnen einen Zusatz von anderen Salzen gibt. Geeignet sind hauptsächlich Zusätze von Salzen der Alkalien, Erdalkalien und der Magnesia. Es läßt sich bei den betreffenden Metallverbindungen die Wahl des betreffenden Zusatzsalzes leicht durch vergleichende Versuche feststellen. Allgemein wirkt der Zusatz eines Ammoniaksalzes am stärksten, auch ist die Wahl eines solchen Salzes schon deshalb vorzuziehen, weil es zur Endreaktion nötig ist, außerdem behindert die Gegenwart der Ammoniaksalze in keiner Weise die Bildung der betreffenden Schwefelverbindungen, sondern erhöht in vielen Fällen bei der Absorption noch die Schwerlöslichkeit und damit die Bildung der betreffenden Metallsulfide.

Im nachstehenden ist das Verfahren zunächst beschrieben unter Benutzung von Manganoxydulhydrat.

Man verwendet dieses letztere in Form einer Suspension oder noch besser in Form einer Mangansalzlösung, aus welcher man mit einem Oxyd, Hydrat oder Karbonat der Alkalien, Erdalkalien, des Ammoniaks oder der Magnesia die entsprechende basische Manganoxydulverbindung ausgefällt hat. Am zweckmäßigsten ist auch hier die Verwendung von basischen Ammoniakverbindungen, da dieselben stets wiedergewonnen werden. Daß das Manganoxydulhydrat durch basische Ammoniakverbindungen nicht völlig gefällt wird, beeinträchtigt in keiner Weise den Verlauf oder die Vollständigkeit des Verfahrens. Auch die nach dem Ammoniakzusatz leicht eintretende Oxydation des Manganoxydulhydrates zu Manganoxydhydrat schadet nichts, sondern fördert vielmehr die Absorption, wie unten gezeigt werden wird. Mit dieser so vorbereiteten Flüssigkeit wird das Schwefelwasserstoff führende Gas behandelt. Es bildet sich durch Aufnahme von Schwefelwasserstoff Schwefelmangan. Es ist nicht nötig, die Lauge kalt zu verwenden; solange die Lauge nicht kocht, ist die Zersetzung des Schwefelmangans durch das vorhandene Ammoniaksalz so unbedeutend, daß die Vollständigkeit der Reaktion kaum beeinflußt wird. Am zweckmäßigsten verwendet man die Lauge bei einer Temperatur zwischen 20 bis 60⁰C. : Die mit Schwefelwasserstoff gesättigte Lauge wird nun abgekocht, Schwefelwasserstoff und Ammoniak entweichen und Mangansalz wird zurückgebildet. Die Trennung des Ammoniaks von dem Schwefelwasserstoff kann auf verschiedene Weise erfolgen; die zweckmäßigste Art dieser Trennung wird unten beschrieben.

Die Vorgänge lassen sich folgendermaßen darstellen:

7. Fällung des Hydrates, kalt:

MnCl₂ + 2 NH₃

2H₂O

= Mn (OH)₂ 4- 2 JVZZ₄ Cl,

8. Auswaschung des Schwefelwasserstoffes, kalt oder warm:

Mn (OH)₂ 4- H₂ S + 2 JViZ₄ Cl = Mn S 4- 2 NH₄ Cl +2 H₂ O,

9. Abkochung des Schwefelwasserstoffes, heiß:

MnS+ 2 NH₄ Cl — Mn CL₂ + 2 JViZ₃ 4- H₂ S. "5

Auf diese Weise wird auf 1 Mol. Mangansalz ι Mol. Schwefelwasserstoff absorbiert. Die Aufnahmefähigkeit der Manganlauge läßt sich wesentlich steigern, wenn man bei den verschiedenen Reaktionen dem Sauerstoff der Luft oder anderen Oxydationsmitteln einen

Einfluß auf die Waschflüssigkeit einräumt. Das nachstehende Beispiel zeigt die Wirkung des Waschmittels in diesem Falle, wobei der Einfachheit halber angenommen ist, daß die 5 Oxydation des Manganoxyduls durch Luft bis zur Bildung von Oxyd verläuft. Das Mangansalz wird mit Ammoniak versetzt und gleichzeitig Luft eingeleitet. Es entsteht Manganoxydhydrat und das entsprechende

ίο Ammoniaksalz. Bei der Einwirkung der Schwefelwasserstoff enthaltenden Gase bildet sich unter Schwefelabscheidung Mangansulfür. Nachdem die Flüssigkeit mit Schwefelwasserstoff gesättigt ist, unterwirft man sie der Abkochung. Es ist dabei gleichgültig, ob alles Manganoxydul in Sulfid übergeführt ist oder nicht, da beide in der angegebenen Weise Ammoniaksalze zersetzen. Die in dem oben angeführten Beispiele aufeinander fol-

20' genden Reaktionen werden durch die folgenden Gleichungen erläutert, in welchen wiederum angenommen ist, daß die Oxydation bis zur Bildung von Oxyd verläuft.

10. Fällung und Oxydation, kalt und warm: 25

= Mn₃(OH)₀ +4NH_t Cl,

11. Auswaschung des Schwefelwasserstoffes, kalt oder warm:

Mn₂ (OH)₆ + 4NH_iCl + _iH_%S

= 2 Mn S + S + 4 NH^ Cl + 6 H₂ O,

\2. Abkochung des Schwefelwasserstoffes, kochend:
2MnS+ S+ 4 NH₁ Cl

= 2 Mn Cl₂ + S + 4 NH_a + H₂ S.

In diesem Falle werden auf 2 Mol. Mangan-. salz 3 Mol. Schwefelwasserstoff ausgewaschen.

Man kann diese Menge noch weiter steigern, wenn man die Oxydation weiterführt, oder während oder nach der Behandlung der Absorptionsflüssigkeit mit den Gasen Luft oder andere Oxydationsmittel zuführt. DieMangansalzlösung wird von dem ausgeschiedenen Schwefel entweder durch Filtration oder durch Ausschmelzen des Schwefels getrennt. Die Trennung des überdestillierten Ammoniaks von dem mitgeführten Schwefelwasserstoffe kann man nach einer der bekannten Methoden vornehmen, wobei man zweckmäßig in Übereinstimmung mit dem vorliegenden Verfahren das Gasgemisch auf Manganoxydhydrat einwirken läßt, wobei man freien Schwefel erhält. Auf die angegebene Weise bleibt das Mangansalz, wie auch das zu dessen Wiedergewinnung notwendige Ammoniak stets in Umlauf, es wird freier Schwefel oder auch Schwefelwasserstoff aus dem Gase gewonnen.

Enthält das Gas neben Schwefelwasserstoff noch Ammoniak, so kann die Arbeitsweise noch weiter vereinfacht werden, indem man als alkalisches Fällungsmittel für das Mangan das im Gase enthaltene Ammoniak benutzt.
Der Vorgang verläuft dann wie folgt:

14. kalt oder warm:

2 Mn Cl₂ + 4 NH_S + 2H₂S = 2 Mn S + 4 NH Cl,

15. kochend:

2MnS + 4 NHi^Cl = 2 Mn Cl₂ + 4 NH₃ + 2H₂S.

Bei diesem Vorgang kann man dem Gase zweckmäßig Luft zuführen. Das durch die Abkochung gewonnene Ammoniak kann man durch Säuren absorbieren und den Schwefelwasserstoff anderweitig verwerten. Man kann auch bei Gasen, welche Schwefelwasserstoff neben Ammoniak enthalten, die Auswaschung des ersteren durch basische Manganverbindungen nach Gleichung 11 oder ähnlich ausführen und das Ammoniak erst nach dem Schwefelwasserstoff in einem besonderen Wäscher aus dem Gase auswaschen. Diese Ar- , beitsweise bietet den Vorteil, daß die Schwefelwasserstoffabsorption aus dem Gase bei Gegenwart eines Überschusses von Ammoniak vor sich geht, wobei man die teilweise Oxydation des Schwefelwasserstoffes zu freiem Schwefel durch Zusatz von Luft zu dem Gase erzielen kann. Die Arbeitsweise gestaltet sich vollkommen gleichartig, falls man an Stelle des Metallsalzes ein Lösungsgemisch eines Metallsalzes mit einem anderen Salze, z. B. mit einem Überschuß eines Ammoniaksalzes verwendet. Die Abkochung des Ammoniaks und des Schwefelwasserstoffes verläuft schneller.

Die angegebenen Beispiele erschöpfen die Möglichkeiten der Ausführungsarten nicht völlig, sie zeigen aber, daß das Verfahren sich den Erfordernissen des praktischen Betriebes anpassen läßt; dies gilt für die Verwendung von Manganverbindungen wie auch für die Verwendung anderer Metallverbindungen, wie es z. B. für Eisenverbindungen unter den Gleichungen 4 bis 6 bereits gezeigt ist. Ferner läßt sich das Verfahren auch verwenden, um Schwefelwasserstoff aus Laugen und festen Massen zu entfernen, wobei sich die den besonderen Verhältnissen angemessenen Bedingungen aus dem obigen von selbst ergeben. Sollte im einen oder anderen Falle beim Abkochen der Laugen der Schwefelwasserstoff nicht ganz ausgetrieben werden, so schadet das nicht, da die Laugen wieder verwendet werden.

Claims

Patent-Ansprüche:

I. Verfahren zur Auswaschung von Schwefelwasserstoff aus Gasen unter

Wiedergewinnung des Waschmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelwasserstoff enthaltenden Gase mit Suspensionen oder Lösungen der basischen Verbindungen solcher Metalle behandelt, . welche; wie z. B. Manganverbindungen, unlösliche Schwefelverbindungen geben, und deren Oxyde, Hydrate, Karbonate oder Sulfide beim Kochen mit Ammoniaksalzen, Ammoniak allein bzw. zusammen mit Kohlensäure bzw. zusammen mit Schwefelwasserstoff auszutreiben vermögen, worauf man die ausgefällten Schwefelverbindungen der betreffenden Metalle mit Ammoniaksalzlösungen erhitzt, zum Zwecke, den Schwefelwasserstoff und das Ammoniak auszutreiben und die Metallverbindung wiederzugewinnen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelwasserstoff enthaltenden Gase bei Gegenwart von Oxyden, Hydraten oder Karbonaten des Ammoniaks, der Alkalien, der Erdalkalien oder der Magnesia mit Lösungen von Salzen der in Anspruch 1 gekennzeichneten Metalle behandelt, und aus den entstandenen, Sulfid oder Schwefel enthaltenden Flüssigkeiten, die Metallsalze durch Kochen mit Ammoniaksalzlösungen wiedergewinnt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die die gekennzeichneten Metallverbindungen enthaltenden Flüssigkeiten auf Gase einwirken läßt, welche neben Schwefelwasserstoff auch Ammoniak enthalten, wobei man dem Salzgemisch einen Zusatz -von basischen Ammoniakverbindungen geben kann, falls das Gas nicht genügend Ammoniak enthält, um allen Schwefelwasserstoff zu binden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Flüssigkeitsgemische der gekennzeichneten Metallverbindungen mit Salzen der Alkalien, Erdalkalien, der Magnesia oder des Ammoniaks zur Behandlung der Schwefelwasserstoff führenden Gase verwendet, zum Zwecke, die Wiedergewinnung der Metallsalze aus ihren Sulfiden, Oxyden, Hydraten oder Karbonaten zu erleichtern.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man diejenigen ausgeschiedenen Sulfide der gekennzeichneten Metalle, welche nicht durch Ammoniaksalze zersetzt werden, wie z. B. Eisensulfid, deren Oxyde, Hydrate oder Karbonate, aber Ammoniak aus seinen Salzen beim Kochen auszuscheiden vermögen, einer teilweisen Oxydation unterwirft, wodurch die Sulfide zersetzt, freier Schwefel ausgeschieden und diejenigen Oxyde oder Hydrate der betreffenden Metalle entstehen, welche Ammoniaksalze beim Kochen zersetzen, worauf man diese mit kochenden Ammoniaksalzlösungen behandelt, um die Metallverbindungen vom ausgeschiedenen Schwefel zu trennen und wiederzugewinnen.