DE3509209C2 - - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
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- C07C211/52—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
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Description
Die hier verwendeten Aniline sind Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R Wasserstoff oder eine Niedrigalkylgruppe ist, und
X und Y Wasserstoff, Fluor oder eine Alkyl-, Alkoxy-,
Carboxyl-, Carboxylester-, Cyano-, Hydroxyl- oder Benzylgruppe
ist, wobei diese Substituenten gleich oder verschieden
sein können. Die Phenylendiamine, die hier verwendet
werden, sind Verbindungen der allgemeinen Formel
worin X Wasserstoff oder eine Niedrigalkylgruppe ist. Die
Phenole, die den Cyclohexanonen entsprechen, sind Verbindungen
der Formel
worin X eine Niedrigalkylgruppe oder eine Niedrigalkoxygruppe
ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine besonders vorteihafte
Methode zur industriellen Herstellung der im Kern
substituierten Diphenylamine aus den im Kern substituierten
Anilinen der Formel (1), die durch Alkylgruppen und/
oder Alkoxygruppen und/oder Fluor substituiert sind.
Die Diphenylamine und N,N′-Diphenylendiamine sind
Verbindungen, die als Zwischenprodukte für die Herstellung
von Farbstoffen, landwirtschaftlichen Chemikalien, Arzneimitteln
und Kautschuk-Compoundiermitteln geeignet sind.
Die im Kern substituierten Diphenylamine, beispielsweise
2-Methyl-4-alkoxydiphenylamin und 2-Methyl-4-alkoxy-2′,4′-dimethyldiphenylamin
als Ausgangsmaterialien für Farbstoffe
zur Verwendung mit druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen
Aufzeichnungspapieren vom Fluorantyp, und 2-Chlor-5-methyldiphenylamin
als Ausgangsmaterialien für landwirtschaftliche
Chemikalien sind besonders kostspielige und
wertvolle Verbindungen.
Bei den bisherigen Verfahren zur Herstellung von Diphenylaminen
werden die Diphenylamine durch eine Desammoniationsreaktion
solcher Amine wie Anilin hergestellt oder werden
die Diphenylamine entweder durch Dehydratisieren oder Dehydrobromieren
aus Aminen und Phenolen oder Brombenzol hergestellt.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Diphenylamins
aus einem Phenol und Anilin vorgeschlagen unter
Verwendung eines gamma-Aluminiumoxids als Katalysator
(JP-Patentveröffentlichung Nr. 14 783/1974), sowie ein Verfahren
unter Einbeziehung der Acetylierung von 2-Methyl-4-methoxyanilin,
Reaktion des resultierenden Produkts mit
Brombenzol und anschließende Hydrolyse des resultierenden
2-Methyl-4-methoxy-N-acetyldiphenylamins unter Bildung von
2-Methyl-4-methoxydiphenylamin (JP-Patentveröffentlichung
Nr. 5489/1977).
Die Verfahren zur Herstellung von N-Alkyldiphenylaminen
sind solche Verfahren, bei denen ein Diphenylamin mit einem
Alkylhalogenid, Dialkylsulfat oder Trialkylphosphat
umgesetzt wird, und bei denen ein Hydrochlorid von Diphenylamin
und Alkohol umgesetzt werden. Als Verfahren zur
Herstellung von N,N′-Diphenylphenylendiaminen ist es
bekannnt, Phenylendiamin, Dihydroxybenzol oder Disulfoxybenzol
und Anilin oder ein Salz davon umzusetzen.
Alle vorstehenden Verfahren sind jedoch äußerst unzufriedenstellend
für die Anwendung in gewerblichen bzw. industriellen
Verfahren.
Im Unterschied zu den vorstehenden Verfahren ist auch ein
Verfahren bekannt, bei dem ein Amin mit einer Schiff'schen
Base umgesetzt wird. Speziell wurde ein Verfahren empfohlen,
bei dem N-Cyclohexylidenanilin in der Dampfphase mit
einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines
Oxidationskatalysators, wie Siliziumdioxid, umgesetzt wird
(JP-OS Nr. 49 924/1974) oder ein Verfahren, bei dem N-Methylanilin
und Cyclohexanon in der Wärme in Anwesenheit eines
Palladiumkatalysators umgesetzt werden und anschließend
die resultierende Schiff'sche Base einer Dehydrogenierungsreaktion
unterworfen wird unter Bildung von N-Methyldiphenylamin
(US-PS 32 19 704). Die Dehydrogenierungsreaktion
dieser Verfahren werden jedoch ohne einen Wasserstoffakzeptor
durchgeführt, mit der Folge, daß die Ausbeuten
unzufriedenstellend niedrige Werte aufweisen, trotzdem
das N-Methylanilin und das Cyclohexanon in nahezu
äquivalentem Verhältnis verwendet werden.
Es wurde auch ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein
Styrol als Wasserstoffakzeptor bei der Herstellung von
Diphenylaminen über Schiff'sche Basen, wie N-Cyclohexylidenanilin,
durch Reaktion eines Amins mit einem Cyclohexanon
in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators, wie
eines Palladiumkatalysators verwendet wird (JP-OS Nr. 58 648/1982).
Speziell ist dieses Verfahren ein Verfahren zur Herstellung
von 4-Aminodiphenylamin aus p-Phenylendiamin. Dieses
Verfahren ist insgesamt unzufriedenstellend, was seine
Reaktionsgeschwindigkeit und seine Selektivität betrifft.
Zur Erzielung des gewünschten Produkts dieses Verfahrens
ist es notwendig, ein Anilin und eine im wesentlichen äquivalente
Menge eines Cyclohexanons zu verwenden. Das
schlecht zugängliche Cyclohexanon muß aus den Phenolen in
einer getrennten Stufe hergestellt werden. Außerdem werden
die Styrole nur als Wasserstoffakzeptor verwendet. Dieses
Verfahren kann somit nicht als industriell zufriedenstellendes
Verfahren zur Herstellung von Diphenylaminen angesehen
werden.
Genauer gesagt, wird bei dem Verfahren der vorstehenden
JP-OS Nr. 58 648/1982 das Styrol als ein Wasserstoffakzeptor
zugesetzt und wird katalytisch hydriert unter Bildung
einer völlig verschiedenen Verbindung, die nicht in das
Reaktionssystem dieses Verfahrens eingeführt werden kann
und somit nicht zur Wiederverwendung recyclisiert werden
kann. Wenn daher keine wirksame Verwendung für diese Verbindung
gefunden werden kann, wird das Verfahren bei industrieller
Anwendung äußerst kostspielig. Da darüber hinaus
das Styrol, wie vorstehend beschrieben, katalytisch zu
einer völlig verschiedenen Verbindung hydriert wird, die
in das Reaktionssystem dieses Verfahrens nicht mehr eingeführt
werden kann, muß der Anteil der verwendeten Amine
und Cyclohexanone dem Äquivalenzverhältnis so nahe wie
möglich kommen. Außerdem ist eine eigene Abtrenn- und
Reinigungsstufe der überschüssigen Amine und/oder Cyclohexanone
erforderlich oder es tritt ein Verlust an Aminen
oder Cyclohexanonen auf.
Verfahren zur Herstellung N-substituierter aromatischer
Amine sind auch aus der GB-PS 97 50 97 und der FR-PS 13 13 520
bekannt.
Ein Ziel der Erfindung war es gegenüber den bekannten Verfahren,
deren Nachteile zu beheben.
Im Rahmen der Erfindung wurden zahlreiche Untersuchungen
vorgenommen, um dieses Ziel zu erreichen. Die Untersuchungen
führten zu der Feststellung, daß wenn ein Anilin der
vorstehenden Formel (1) oder ein Phenylendiamin der Formel (2)
(zur Abkürzung werden diese Verbindungen nachstehend als Amine bezeichnet)
in der Wärme unter den anspruchsgemäßen Bedingungen in Anwesenheit eines Wasserstoffübertragungskatalysators
und eines Überschusses
eines Phenols, mit einem dem Phenol entsprechenden Cyclohexanon,
umgesetzt werden, die Bildung einer Schiff'schen
Base durch Kondensationsreaktion zwischen dem Amin und
dem Cyclohexanon erfolgt, sowie seine Dehydrogenierungsreaktion,
und gleichzeitig wird erneut in dem gleichen
Reaktionssystem durch Reduktion von Phenol ein Cyclohexanon
in einer Menge erzeugt, die der in der Kondensationsreaktion
verbrauchten entspricht. Es wurde daher gefunden,
daß die Reaktion sehr einfach fortschreitet, wenn eine
katalytische Menge des Cyclohecanons in einem frühen Zeitpunkt
der Reaktion vorhanden ist und es hat sich auch
gezeigt, daß selbst obwohl das Amin eine Kernsubstitutionsgruppe
aufweist, das gewünschte Produkt in hoher Selektivität
erhalten werden kann, wenn man die Reaktion in Anwesenheit von mindestens
2 Mol (pro Mol der Amine) eines Phenols der allgemeinen Formel (3) durchführt.
Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylaminen
unter den anspruchsgemäßen Bedingungen bereitgestellt, entweder durch Reaktion
eines Amins und eines Überschusses eines Phenols in Anwesenheit
eines Wasserstoffübertragungskatalysators und
einer katalytischen Menge eines Cyclohexanons, das dem
Phenol der vorstehenden Formel (3) entspricht, das in der
Reaktion verwendet wird; oder durch eine Verfahrensweise,
bei der das Cyclohexanon nicht in dem Reaktionssystem
von Beginn an enthalten ist, sondern durch Wärmebehandlung
eines Phenols mit einem Amin, während ein Teil des überschüssig
zugeführten Phenols unter Wasserstoffdruck in das
entsprechende Cyclohexanon umgewandelt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt nicht nur zufriedenstellende
Ergebnisse im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit
und die Selektivität für das gewünschte Produkt,
sondern auch dahingehend, daß die Phenole Wasserstoffakzeptoren
sind, sowie gleichzeitig eine Quelle für die
Cyclohexanone, die durch deren Funktion als
Wasserstoffakzeptoren gebildet werden. Man erhält somit
den Vorteil, daß die Cyclohexanon enthaltenden Phenole, die
zum Zeitpunkt der Gewinnung der gewünschten Diphenylamine
abgetrennt werden, direkt recyclisiert und erneut in dem
System im gemischten Zustand verwendet werden können.
Darüber hinaus wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Wasserstoff
durch Dehydrogenierung der Schiff'schen Base,
dem Zwischenprodukt, das durch Reaktion zwischen den Aminen
und den Cyclohexanonen gebildet wird, erzeugt, und der
so gebildete Wasserstoff wird in dem gleichen Reaktionssystem
zur Reduktion der Phenole ausgenutzt, d. h. der
Bildung der Cyclohexanone. Das Verfahren ist somit äußerst
wirksam. Im Falle einiger Arten von im Kern substituierten
Diphenylaminen treten auch Schwierigkeiten bei der Durchführung
dieser einstufigen Reaktion auf, jedoch ist durch
das erfindungsgemäße Verfahren die Synthese dieser Verbindungen
durch eine einstufige Verfahrensweise möglich.
Selbst in solchen Fällen, bei denen die entsprechenden
Cyclohexanone nicht gut verfügbar sind, ergibt sich der
Vorteil, daß erfindungsgemäß die Reaktion so durchgeführt
werden kann, daß anstelle derartiger Cyclohexanone ein
Überschuß der Phenole verwendet wird, und die Reaktion
durchgeführt wird, während ein Teil der Phenole unter Wasserstoffdruck
in Cyclohexane umgewandelt wird.
Als Ausgangsmaterialien bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
geeignete Penole sind beispielsweise: Phenol;
Alkylphenole wie Methylphenol, Ethylphenol, Isopropyophenol,
Butylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol
und 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol; und die Alkoxyphenole
wie 3-Methoxyphenol und 4-Methoxyphenol, wobei
Phenol besonders bevorzugt ist.
Was die Menge der zu verwendenden Phenole betrifft, so
schreitet die Reaktion, wenn die Cyclohexanone von Beginn
an verwendet werden, mit einer äquivalenten Menge zu den
Aminen voran, jedoch besteht die Neigung, daß die Selektivität
verringert wird. Daher müssen die Phenole im
Überschuß verwendet werden, d. h. mindestes 2 Mol und vorzugsweise
4 bis 20 Mol der Amine.
Als Anilin der vorstehenden Formel (1) können beispielsweise genannt werden
Anilin, N-Alkylaniline und am Kern mit den anspruchsgemäßen Substituenten
substituierte Produkte dieser Aniline. Alle davon ergeben
das gewünschte Produkt in hohen Selektivitäten. Es ist
jedoch gewerblich vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren
auf die kernsubstituierten Produkte anzuwenden, da
ein Bedürfnis nach derartigen Produkten besteht. Beispiele
für im Kern substituierte Produkte umfassen Alkylaniline,
wie 2-Methylanilin; Dialkylaniline wie 3,4-Dimethylanilin;
Alkoxyaniline wie 3-Methoxyanilin; Alkylalkoxyaniline wie
2-Methyl-4-methoxyanilin; o-Aminobenzoesäure und Ester
davon; o-Aminobenzonitril; 4-Benzylanilin; Aminophenol;
und die Fluoralkylaniline wie 2-Fluor-5-methylaniline. Als
N-Alkylgruppe der N-Alkylaniline kommen beispielsweise
Methyl, Ethyl und Propyl in Frage.
Als Phenylendiamine der vorstehenden Formel (2) können
beispielsweise genannt werden p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin,
o-Phenylendiamin und Toluoldiamin.
Brauchbare Cyclohexanone sind solche, die den vorstehend
genannten Phenolen entsprechen. Die Verwendung der Cyclohexanone
in katalytischer Menge reicht aus, und gewöhnlich
werden sie in einer Menge von mindestens etwa 0,03 Mol pro
Mol der Amine eingesetzt, wobei keine speziellen Probleme
auftreten. Wenn das Amin ein Anilin der Formel (1) ist,
wird das Cyclohexanon vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,40 Mol
pro Mol des Amins verwendet. Wenn andererseits das Amin
ein Phenylendiamin der Formel (2) ist, so wird es vorzugsweise
in einer Menge von mindestens 0,5 Mol pro Mol des
Amins verwendet. Wenn die verwendete Menge weniger als
diese Mengen sind, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit
verringert, wohingegen wenn die Menge diese Mengen überschreitet,
dies ungünstig ist, da eine Verringerung der
Ausbeuten der gewünschten Diphenylamine und N,N′-Diphenylendiamine
erfolgt.
Wenn andererseits keine Cyclohexanone von Beginn der Reaktion
an verwendet werden, so genügt die folgende Verfahrensweise.
Dabei wird die Wärmereaktion durchgeführt nach Einführen
und Abschließen von Wasserstoff in den Reaktor in
einer Menge, die der entspricht, die das Cyclohexanon in
geeigneter Menge wie vorstehend angegeben bildet, d. h.
auf der Basis der Phenole, mindestens etwa 0,06 Mol (vorzugsweise
0,10 bis 0,80 Mol, wenn das Amin ein Anilin ist,
und mindestens 0,6 Mol, wenn das Amin ein Phenylendiamin
ist).
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator
muß ein Katalysator sein, der die Funktion hat, sowohl
die Hydrierungs- als auch die Reduktionsreaktionen zu katalysieren.
Gewöhnlich wird ein geeigneter Hydrierungskatalysator auch
in geeigneter Weise für die Dehydrogenierungsreaktion verwendet.
Spezielle Beispiele für derartige Katalysatoren
sind auf Träger befindliches Raney-Nickel, reduziertes
Nickel oder Nickelkatalysatoren, auf Träger befindliches
Raney-Kobalt, reduziertes Kobalt oder Kobaltkatalysatoren,
auf Träger befindliches Raney-Kupfer, reduziertes Kupfer
oder Kupferkatalysatoren, Katalysatoren der Edelmetalle
der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente oder Katalysatoren,
die erhalten werden, wenn diese Metalle auf
einem Trägermaterial, wie Kohlenstoff, Aluminiumoxid oder
Bariumcarbonat getragen werden, Rheniumkatalysatoren, wie
Rhenium-Kohlenstoff und die Kupferchromatkatalysatoren.
Von diesen Katalysatoren ist Palladium bevorzugt und besonders
bevorzugt sind solche auf Träger befindliche Katalysatoren
von Palladium, wie Palladium-Kohle, Palladium-
Aluminiumoxid und Palladium-Magnesiumoxid. Diese Katalysatoren
werden basierend auf den Aminen in einer Menge,
berechnet als Metallatome, von gewöhnlich 0,001 bis 0,2
Grammatom, vorzugsweise 0,004 bis 0,1 Grammatom, verwendet.
Es wird eine Reaktionstemperatur von 130 bis
350°C angewendet. Wenn das Amin Anilin oder sein kernsubstituiertes
Produkt ist, wird vorzugsweise eine Temperatur
im Bereich von 170 bis 280°C gewählt, wohingegen, wenn
das Amin ein N-Alkylanilin oder sein kernsubstituiertes
Produkt ist, eine Temperatur im Bereich von 130 bis 200°C
vorzugsweise gewählt wird.
Die gewünschten Diphenylamine können erhalten werden durch
Behandeln des nach beendeter Reaktion gewonnenen Gemisches
in üblicher Weise, beispielsweise durch Destillation,
Kristallisation oder Extraktion. Zu diesem Zeitpunkt wird
gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das
Cyclohexanon enthaltende überschüssige Phenol, das nach
Beendigung der Reaktion erhalten wird, in dem Zustand, wie
es gewonnen wird, zur Wiederverwendung für die zweite und
die folgenden Reaktionen recyclisiert. Speziell wird die
nach der Reaktion erhaltene Flüssigkeit filtriert, um den
Katalysator abzutrennen, der wiederverwendet werden kann.
Dann wird das Filtrat konzentriert und das Cyclohexanon
enthaltende Phenol wird gewonnen, worauf diese Fraktion in
das Reaktionssystem in ihrem gemischten Zustand zurückgeführt
wird. Das Diphenylamin, das in dem Kessel verbleibt,
wird dann gereinigt und abgetrennt, beispielsweise durch
Destillation und Kristallisation.
Die industriell wertvollen und kostspieligen Diphenylamine
oder N,N′-Diphenylphenylendiamine können so leicht aus den
Aminen gemäß der Erfindung erhalten werden. Beispielsweise
konnte 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin nur nach Rundum-
Verfahren erhalten werden, wie das in der JP - Patentveröffentlichung
Nr. 54 89/1977 beschriebene Verfahren, das nach
folgendem Reaktionsschema durchgeführt wird:
oder das Verfahren der JP-OS 1 36 252/1980, das nach folgendem
Reaktionsschema durchgeführt wird:
Es ist nunmehr jedoch durch Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens möglich geworden, 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin
aus 2-Methyl-4-methoxyanilin und Phenol in einer einzigen
Stufe und darüber hinaus in hoher Ausbeute zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher als ein äußerst
vorteilhaftes Verfahren beispielsweise für die industrielle
Herstellung von 2-Alkyl-4-alkoxydiphenylaminen angesehen
werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der
Erfindung.
Ein 500-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 21,4 g (0,2 Mol) 2-Methylanilin, 94,1 g (1,0 Mol) Phenol, 2,0 g
(0,02 Mol) Cyclohexanon und 1,07 g 5% Palladium-Kohle
beschickt. Nach dem Spülen
des Inneren des Autoklaven mit Stickstoff wurde die Temperatur
auf 200°C angehoben, worauf die Reaktion bei dieser
Temperatur 3 Stunden unter Rühren durchgeführt wurde.
Dann wurde die Temperatur auf Raumtemperatur zurückgeführt,
worauf das Reaktionsgemisch filtriert wurde, um den Katalysator
abzutrennen.
Ein Teil des Filtrates wurde genommen und die nicht umgesetzten
Ausgangsmaterialien und das Produkt wurden quantitativ
durch Gaschromatographie bestimmt. Die Analyse
zeigte, daß 0,3 g (Umwandlung 98,6%) nicht umgesetztes
2-Methylanilin verblieben und daß 35,8 g (Selektivität
99,2%) gebildet wurden. Das Filtrat wurde anschließend
durch Destillieren aufkonzentriert und es wurden 6,0 g
einer Fraktion von Phenol enthaltendem Cyclohexanon abgetrennt
und gewonnen. Die Konzentration des Cyclohexanons
in der Fraktion betrug 2,4%, was 91,2% der Menge des
zugeführten Cyclohexanons entspricht. Die nach Abtrennen
des Phenols erhaltene konzentrierte Flüssigkeit wurde erneut
unter verringertem Druck destilliert, unter Bildung
von 34,8 g (Ausbeute 95%) einer Fraktion, die bei einem
verringerten Druck von 26,6 mbar bei 173 bis 179°C siedete.
Hierauf folgte die Reaktion in gleicher Weise, wobei lediglich
20,0 g Phenol zu dem vorstehenden wiedergewonnenen
Katalysator und wiedergewonnene Phenolfraktion, die Cyclohexanon
enthielt, ohne Zugabe von frischem Cyclohexanon,
zugesetzt wurden. Diese Reaktion ergab 2-Methyldiphenylamin
mit einer Umwandlung von 97,7% und einer Selektivität
von 99,3%. Die Konzentration an Cyclohexanon in der Phenolfraktion
betrug 2,2%.
Ein rostfreier 500-ml-Autoklav wurde mit 64,2 g (0,6 Mol)
2-Methylanilin, 56,5 g (0,6 Mol) Phenol, 6,0 g (0,06 Mol)
Cyclohexanon und 3,2 g 5% Palladium-Kohle beschickt. Nach
dem Spülen des Inneren des Autoklaven mit Stickstoff wurde
die Temperatur auf 200°C angehoben und die Reaktion wurde
7 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren durchgeführt.
Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsprodukt wie in
Beispiel 1 behandelt und anschließend in gleicher Weise
analysiert. Die Annalyse ergab, daß 1,2 g (Umwandlung 98,1%)
nicht umgesetztes 2-Methylanilin verblieben und daß 98,5 g
(Selektivität 91,3%) 2-Methyldiphenylamin gebildet worden
waren. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung von Phenol
in der Reaktion in einer äquivalenten Menge nachteilig
war.
Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 5% Palladium-
Magnesiumoxid anstelle von 5% Palladium-Kohle, worauf das
Reaktionsprodukt in gleicher Weise behandelt wurde.
Bei der vorstehenden Verfahrensweise erhielt man 1,2 g
(Umwandlung 94,4%) nicht umgesetztes 2-Methylanilin und
33,1 g (Selektivität 95,8%) 2-Methyldiphenylamin.
Ein 500-ml-Autoklav des gleichen Typs wie in Beispiel 1
wurde verwendet und dieser Autoklav wurde mit den gleichen
Beschickungsmaterialien wie im Beispiel 1 beschickt, wobei
jedoch das ursprünglich eingesetzte Cyclohexanon nicht
verwendet wurde. Nach dem Spülen des Inneren des Autoklaven
mit Stickstoff wurde ein Überdruck von 4,9 bar
mit Wasserstoff aufgebaut. Die Wasserstoffmenge
entspricht etwa 0,3 Mol pro Mol des 2-Metylanilins (d. h.
0,3 Mol als die Cyxlohexanonmenge, die bei der Reaktion
aus dem verwendeten Phenol gebildet wurde). Die Reaktion
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt,
wobei in gleicher Weise nachbehandelt wurde.
Auf diese Weise erhielt man 2-Methyldiphenylamin in einer
Selektivität von 99,0%. Cyclohexan war in der gewonnenen
Phenolfraktion in einer Konzentration von 3,3% vorhanden.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von
3,4-Dimethoxyanilin anstelle von 2-Methylanilin. Es wurde
kein nicht umgesetztes 3,4-Dimethoxyanilin festgestellt
und das 3,4-Dimethoxydiphenylamin wurde in einer Selektivität
von 97,0% erhalten.
Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, jedoch unter Verwendung
von 2-Methyl-4-methoxyanilin anstelle von 2-Methyl-
anilin. 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin bildete sich mit
einer Umwandlung von 98,0% und einer Selektivität von
98,0%.
Das nach der Abtrennung des Katalysators erhaltene Filtrat
wurde konzentriert, um eine Phenolfraktion abzutrennen und
zu gewinnen, worauf die konzentrierte Flüssigkeit unter
verringertem Druck destilliert wurde unter Bildung von
39,3 g (Ausbeute 94,0%) einer bei 192 bis 198°C siedenden
Fraktion.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von
2,4-Dimethyphenol anstelle von Phenol. 2-Methyl-4-methoxy-
2′,4′-dimethyldiphenylamin bildete sich mit einer Umwandlung
von 98,5% und einer Selektivität von 93,0%.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch unter Verwendung
von 2-Flour-5-methylanilin anstelle von 2-Methylanilin,
worauf eine praktisch vollständige Reaktion erzielt wurde
und 2-Flour-5-methyldiphenylamin in einer Selektivität von
95,5% erhalten wurde.
Ein 500-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 24,2 g
(0,2 Mol) 2-Methyl-N-methylanilin, 94,1 g (1,0 Mol) Phenol,
2,0 g (0,02 Mol) Cyclohexanon und 1,07 g 5% Palladium-Kohle
beschickt. Nach Spülen des Autoklavinneren mit
Stickstoff wurde die Temperatur auf 150°C angehoben. Die
Reaktion wurde 8 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren
durchgeführt, worauf die Temperatur auf Raumtemperatur
gesenkt und das Reaktionsgemisch zur Abtrennung des Katalysators
filtriert wurde.
Ein Teil des Filtrats wurde entnommen und die nicht umgesetzten
Ausgangsmaterialien und das Produkt wurden quantitativ
gaschromatographisch bestimmt. Die Analyse zeigte,
daß 0,8 g (Umwandlung 96,7%) 2-Methyl-N-methylanilin verblieben
und 33,8 g (Selektivität 88,7%) 2-Methyl-N-methyldiphenylanilin
gebildet wurden. Das Filtrat wurde destilliert,
um es zu konzentrieren und es wurden 75,8 g einer
Fraktion von Phenol, die Cyclohexanon enthielt, abgetrennt
und gewonnen. Die Konzentration des Cyclohexanons in der
Fraktion betrug 2,2%, was 83,4% der Menge des zugeführten
Cyclohexanons entspricht.
Anschließend wurde in gleicher Weise gearbeitet, wobei jedoch
20,0 g Phenol zu dem vorstehenden wiedergewonnenen
Katalysator und zu der wiedergewonnenen Phenolfraktion,
die Cyclohexanon enthielt, gefügt wurden, ohne daß frisches
Cyclohexanon zugesetzt wurde. Die Reaktion ergab 2-Methyl-
N-methyldiphenylamin in einer Umwandlung von 96,0% und
mit einer Selektivität von 90,0%. Die Konzentration des
Cyclohexanons in der gewonnenen Phenolfraktion betrug 2,4%.
Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von
2-Methyl-4-methoxy-N-methylanilin anstelle von 2-Methyl-
N-methylanilin. Man erhielt das gewünschte Produkt in diesem
Falle mit einer Umwandlung von 97,5% und einer Selektivität
von 89,0%.
Ein 500-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 21,6 g
(0,2 Mol) m-Phenylendiamin, 141,2 g (1,5 Mol) Phenol, 9,8 g
(0,1 Mol) Cyclohexanon und 2,16 g 5% Palladium-Kohle
beschickt. Nach dem Spülen des Autoklaveninneren mit Stickstoff
wurde die Temperatur auf 200°C angehoben. Nach dem
Durchführen der Reaktion bei dieser Temperatur während
12 Stunden unter Rühren wurde der Autoklav auf Raumtemperatur
gekühlt und das Reaktionsgemisch wurde filtriert,
um den Katalysator abzutrennen.
Ein Teil des Filtrates wurde entnommen und gaschromatographisch
analysiert. Es zeigte sich, daß 52,1 g (Ausbeute
91,0%) N,N′-Diphenyl-m-phenylendiamin gebildet worden
waren. Das Filtrat wurde destilliert, um es zu konzentrieren,
und es wurden 96,8 g Phenolfraktion, enthaltend
Cyclohexanon, abgetrennt und gewonnen. Die Konzentration
des Cyclohexanons darin betrug 8,7%, was 85,9% der
beschickten Cyclohexanonmenge entsprach.
Es wurde in gleicher Weise gearbeitet, wobei 52,8 g Phenol
und 0,032 g frischer Katalysator zu dem vorstehend wiedergewonnenen
Katalysator und zu der wiedergewonnenen Cyclonhexanon
enthaltenden Phenolfraktion gefügt wurden, ohne
daß frisch Cyclohexanon zugesetzt wurde. Man erhielt so
N,N′-Diphenyl-m-phenylendiamin in einer Ausbeute von 90,3%.
Die Konzentration des Cyclohexanons in der wiedergewonnenen
Phenolfraktion betrug 9,0%.
Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von
3,5-Dimethylphenol anstelle von Phenol. Man erhielt so
N,N′-Di(3,5-dimethylphenyl)-m-phenylendiamin in einer Ausbeute
von 89,2%. 3,5-Dimethylcyclohexanon war in der
wiedergewonnenen 3,5-Xylenolfraktion in einer Konzentration
von 8,6% enthalten.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung eines Diphenylamins oder
N,N′-Diphenylphenylendiamins, dadurch gekennzeichnet, daß man
bei 130 bis 350°C ein Anilin der allgemeinen Formel
worin R Wasserstoff oder eine Niedrigalkylgruppe bedeutet,
und X und Y jeweils Wasserstoff, Fluor, Alkyl-, Alkoxy-,
Carboxyl-, Caboxylester-, Cyano-, Hydroxyl- und Benzylgruppen
bedeuten, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein
können;
oder ein Phenylendiamin der allgemeinen Formel worin X Wasserstoff oder eine Niedrigalkylgruppe bedeutet, mit mindestens 2 Mol (pro Mol der Amine) eines Phenols der allgemeinen Formel worin X für die Niedrigalkylgruppen und Niedrigalkoxygruppen steht, und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, in der Wärme umsetzt, wobei die Reaktion in Anwesenheit eines Wasserstoffübertragungskatalysators und einer katalytischen Menge eines Cyclohexanons, das dem Phenol der Formel (3) entspricht, durchgeführt wird.
oder ein Phenylendiamin der allgemeinen Formel worin X Wasserstoff oder eine Niedrigalkylgruppe bedeutet, mit mindestens 2 Mol (pro Mol der Amine) eines Phenols der allgemeinen Formel worin X für die Niedrigalkylgruppen und Niedrigalkoxygruppen steht, und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, in der Wärme umsetzt, wobei die Reaktion in Anwesenheit eines Wasserstoffübertragungskatalysators und einer katalytischen Menge eines Cyclohexanons, das dem Phenol der Formel (3) entspricht, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Diphenylamin oder N,N′-Diphenylphenylendiamin
aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und anschließend das Cyclohexanon
enthaltende Phenol in das Reaktionssystem zur Wiederverwendung
zurückführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet,
daß in dem Reaktionssystem mindestens 0,03 Mol Cyclohexanon
pro Mol des Anilins oder Phenylendiamins vorhanden sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß in dem Reaktionssystem 0,05 bis 0,4 Mol Cyclohexanon
pro Mol des Anilins vorhanden sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß in dem Reaktionssystem mindestens 0,5 Mol Cyclohexanon
pro Mol des Phenylendiamins vorhanden sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Überschuß von 4 bis 20 Mol Phenol pro
Mol des Anilins oder Phenylendiamins einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man Palladium als Wasserstoffübertragungskatalysator
einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man 2-Methyl-4-alkoxydiphenylamin herstellt.
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