DE2354384A1

DE2354384A1 - Verarbeitungsmittel uerfuer hochtemperatur-polymere

Info

Publication number: DE2354384A1
Application number: DE19732354384
Authority: DE
Inventors: James Irving Hendrickson; Timothy Lee Pickering
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-11-02
Filing date: 1973-10-30
Publication date: 1974-05-16
Also published as: FR2205549B1; FR2205549A1; GB1457269A; JPS4977955A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmänn Dr. R. Koenigsberger - DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein |un.

""" . . ■- PATENTANWÄLTE . .

TELEFON: SaMMEL-NR. 225341 TELEX 529979 .

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKOISiTO:. MÜNCHEN 91139-809. BLZ 7OO10O8O BANKKONTO: BANKt)AUS H. AUFHÄEJSER

KTO.-NR. 397997. BLZ 70030600

S MÜNCHEN 2,

BRÄÜHAUSSTRASSe 4

53/My

Case 3-8496/GC 613

CIBA-GEIGY AG, Basel /Schweiz

Verarbeitungshilfsmittel für Hochtemperatur-Polymere

Die Erfindung betrifft die Verwendung olefinischer, ungesättigter Imide als Verarbeitungshilfsmittel für Hoch-, temperatur-Polymere.

Früher bekannte Polyimide und Polyamid-Imidharze besitzen den Nachteil, daß sie thermisch bei erhöhten Temperaturen nicht" verarbeitet werden können. Charakteristisch für diese Harze ist oft ihre Unlöslichkeit und Unschmelzbarkeit, die bedingen, daß sie mit üblichen Kunststoffverarbeitungsvorrichtungen praktisch nicht verarbeitet werden können. Als Folge davon werden die Harze üblicherweise in Form von Vorstufen, nämlich der Polyamidsäuren, gehandhabt. Die Vorstufen-Materialien können, obgleich sie zur Herstellung von dünnen Filmen, die aus Lösungen hergestellt werden, verwendet werden können, bei Verformungsverfahren, im Autoklaven oder beiDruckverformungs- ......·.

verfahren nicht ohne.Schwierigkeiten gehandhabt werden. . Die Polyamidsäure-Formen der Polyimid- und Polyamid'-Imidharze cyclisieren zu der Imidform während des Verarbeitens,

409820/1149

und man erhält schlecht konsolidierte und mit Poren gefüllte Teile mit niedriger mechanischer Festigkeit.

Die "erfindungsgemäßen Flußmittel oder Verarbeitungsmittel, die ein ungesättigtes Imid enthalten, wirken als Weichmacher für Polyimid- oder Polyamid-Imidharze, die olefinisch ungesättigte Endgruppen enthalten, und ebenso für die Vorstufe, nämlich für die Amidsäureform sowohl der Polyimid- als auch der Polyamid-Imidharze. Diese Flußmittel verbessern das Fließvermögen oder Fließverhalten dieser Materialien und erleichtern ebenfalls die Entfernung von flüchtigen Nebenprodukten, und dabei wird die Herstellung von dichten Gegenständen mit niedrigem Porengehalt von hoher mechanischer Festigkeit ermöglicht. Diese' wünschenswerten Vorteile können unter Verwendung bekannter Kunststoffverarbeitungsverfahren wie Verformen im Autoklaven, Verformen nach dem Gummisackverfahren oder Drucksackverfahren, durch Pressen, Preßspritzverfahren und Spritzgußverfahren verformt werden. Ein weiteres wünschenswertes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die ungesättigten Imid-Schmelzmittel oder -Flußmittel in das Grundgerüst des Polyimids oder Polyamid-Imids während des Verarbeitens bzw. während der Herstellung eingearbeitet bzw. eingebaut werden und sich während des Verarbeitens oder während des Gebrauchs von dem Harz nicht verflüchtigen oder daraus ausschwitzen.

Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, die Polyimid- oder Polyamid-Imidharze, die ungesättigte olefinische 'Endgruppen besitzen, oder deren entsprechenden Polyämidsäure-Vorstufen und ein ungesättigtes olefinisches Imid als Schmelzmittel (Fließ- oder Flußmittel) oder als Verarbeitungsverbindung enthalten, welches zu den Harzen zugefügt wird, damit sie leichter verarbeitbar sind.

Die Verarbeitungsmittel, nämlich die olefinisch ungesättigten Imide, können durch die Formel

409 820/1 U9

ι /ν-

Ν—R—,N D

η ίΐ Jl

ο ..ο ·■-..- ο

und · ·

	235Λ	N-R² /	384
. O Il	•
\ C

Ie

dargestellt werdenS worin

R eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet, die mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, wie eine aromatische, aliphatisehe, cycloaliphatische, heterocyclische Gruppe, Kombinationen von aromatischen und aliphatischen Gruppen, überbrückte organische Gruppen, worin die Brücke Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silicium oder Phosphor und deren substituierten Gruppen enthält,

R eine einwertige organische Gruppe bedeutet, die gegebenenfalls olefinische Unsättlgung enthalten kann,

D eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die olefinische Unsättigung enthält und die Formel

409 820/1 H9

-C-R³ CH₀

/^C\ I_x^- °\ oder

besitzt, worin

■χ

R^ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Brom- oder Chloratom,

R ein Wasserstoffatom, ein Brom- oder Chloratom,

1 6
Y-Y einschließlich ein Wasserstoffai:om, ein

Brom-, Chloratom, eine Nitro-, eine Phenyl- oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,

X eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Chlor- oder ein Bromatom, eine substituierte Methylengruppe, eine Alkylidengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylidengruppe bedeutet.

Die zweiwertige Gruppe R leitet sich von einem diprimären Diamin ab.

Die zweiwertigen organischen Gruppen, die durch R dargestellt werden, bedeuten insbesondere Alkylengruppen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, Cycloalkylengruppen, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, Arylengruppen, wie ortho-, meta- oder para-Phenylengruppen, Xylylen, Tolylen, Biphenylen, Naphthylen, substituierte Arylengruppen der Formel

worin W Schwefel, Carbonyl, -SS, -0, Sulfonyl bedeutet,

abhängig vom 9 820/1-1 4 9

5 6
R und R unabhängig voneinander jeweils ein Wasser-

stoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine niedrige . Alkylgruppe, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome 'enthält, oder eine niedrige Alkoxygruppe, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Gruppe der Formel -

bedeuten, worin

Y eine kovalente Bindung oder NH- bedeutet und

R' eine Phenyl-, eine Piperidinogruppe₉ ein H-AtOm,

eine Diphenylamine- oder eine Di»(nledrig~alkyl)-amino.-gruppe bedeutet.

Typische Beispiele für einwertige organische Gruppen, die

p
durch R dargestellt werden_s sind Alkylgruppen mit .1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkeny!gruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, ,Arylgruppen wie Phenyl- und Naphthylgruppen, Alkarylgruppen wie eine Toyl- und Xylylgruppe.* substituierte Phenylgruppen wie Nitrophenyl-, Aminophenylgruppen und ähnliche Gruppen.

Die Gruppe D leitet sich von einem äthylenischen Anhydrid der Formel

Il

II

ab, worin D die zuvor gegebene Bedeutung besitzt, wie beispielsweise von Maleinsäureanhydrid, Chlörmaleinsäure-

anhydrid, Citraconsä

4 O

^eanhydrid ο Tetrahydrophthalsäure-

anhydrid, Itaconsäureanhydrid u.a. und den Produkten der Diels-Alder-Reaktion zwischen einem Cyclodien der Formel

a/ \

und einem Anhydrid der Formel

Y¹ .

O
C C

1 6

worin Y -Y einschließlich und X die zuvor gegebenen Definitionen besitzen*

Die olefinischen ungesättigten Imid-Schmelzmittel der Formeln Ia, Ib und Ic werden hergestellt, indem man zuerst die Amidsäure bildet, indem man Amine der Formeln

und

H Hb

Ψ 2

12
worin R und R die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, mit

409820/1149

235Λ384

einem ungesättigten Anhydrid der Formel II in einem inerten Lösungsmittel wie Chloroform bei ungefähr 25⁰C umsetzt und anschließend die Amidsäure zu dem Imid durch ehemische Maßnahmen cyclisiert und dehydratisiert. Die Verarbeitungshilfsmittel können somit durch Erwärmen der Amidsäuren ■ bei einer Temperatur, die ausreicht, um eine Imidbildung zu bewirken, in die Imidform überführt werden, wobei man das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, beispielsweise indem man in Toluol bei 110⁰C am Rückfluß erwärmt oder indem man eine Mischung aus Essigsäureanhydrid und Pyridin zu der Amidsäure in einem inerten Lösungsmittel wie Chloroform, Dioxan, Tetrahydrofuran u.a. zugibt.

Beispiele von diprimären Diaminen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fließmittel verwendet werden können

1
und von denen sich R ableitet, umfassen

4,4-Diamino-2,2'-sulfondiphenylmethan

Äthyl'endiamin . .

Benzoguanamin . ,

m-Phenylendiamin :

p-Phenylendiamin

Benzidin

4,4'-Diaminodiphenylsulfid

4,4'-Diarainodiphenyldisulfid

4·, 4' -Diaminodiphenylsulfon

3>3'-Diaminodiphenylsulfon

4,4'-Diaminodiphenyläther ·

4s4'-Diaminobenzophenon

1,5-Diaminonaphthalin " . '

393'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl 3,3'-Dimethoxybenzidin

Toluoldiamin

Oxybis-(o-methoxyanilin) '

Oxybis-(o-methylanilin)

m-Xylylendiamin
p-Xylylendiamin

4 0 9 8 2 0/1149

Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan Hexamethylendiamin Heptamethylendiamin Octamethylendiamin Nonamethylendiamin Decamethylendiamin 3-Methy.l-heptamethylendiarain 4,4·-Dimethyl-heptamethylendiamin 2,11-Diaminododecan 2,2-Dimethy!propylendiamin 3-Methoxyhexamethy1endiamin 2,5-Dimethy!hexamethylendiamin 2,5-Dimethylheptamethylendiamin 5-Methylnonamethylendiamin 1,4-Diaminocyclohexan 1,12-Diaminooctadecan 2,5-Diamino-1,3f4-oxadiazol H₂N(CH₂)₅0(CH₂)₂

H₂N(CH₂),S(CH₂)

H₂N(CH₂)₃N(CH₃)(CH₂)₃

2-Diphenylamino-4,6-Ms-(m-aminoanilino)-s-triazin 2-Amino-4,6-bis-(m-aminoanilino)-s-triazin 2-Phenyl-4,6-bis-(p-aminophenyl)-s-triazin 2-Phenyl-4,6-bis-(m-aminophenyl)-s-triazin 2-Phenyl-4,6-bis-(4'-aminoanilino)-s-triazln 2-Phenyl-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin 2-Anilino-4,6-bis-(4'-aminoanilino)-s-triazin 2-(N-Methylanilino)-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin, 2-Dimethylamino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin 2-t)iphenylamino-4,6-bis- (2' -aminoanilino ) -s-triazin 2-Diphenylamino-4,6-bis-(4'-aminoanilino)-s-triazin 2-Phenyl-4,6-bis-(2'-methyl-4^!-arainoanilino)-s-triazin 2-Diphenylamino-4,6-bis-(3'-aminoeyelohexylamino)-s-triazin 2-Piperidino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin 2H, 4,6-Bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin 2-Amino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin 2-Diphenylamino-4,6-bis-[4-(p-aminophenoxy)-aniline]-s-tri-

409820/1 U 9 ^azin

Die Verarbeitungshilfsmittel können dem Harz zu irgendeiner Zeit vor dessen letzter Verarbeitung einverleibt werden. Die ungesättigten Imid-Fließmittel können zu den Harzen vor,' während und nach der Polymerisation zμgegeben werden oder sie können zu dem Harzpulver zugefügt werden, wobei das Harzpulver in Imidform oder als Amidsäure-Vorstufe vorliegen kann und wobei man bekannte mechanische Mischverfahren verwenden kann.

Die Verarbeitungshilfsmittel können in das harzförmige Material in Mengen im Bereich von 2 bis ungefähr 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, eingearbeitet werden. Der bevorzugte Bereich beträgt ungefähr 10 bis ungefähr 35 Gew.%', bezogen auf das Gewicht des Harzes.

Es wurde ebenfalls, gefunden, daß die Vorstufe-Amidsäureform der ungesättigten Imidfließmittel ebenfalls die Schmelz- und Erweichungstemperatur des Harzes während des Verarbeitens erniedrigt. Die Fließmittel-Vorstufe, nämlich die Amidsäure, wird während des Verarbeitens oder/und während des letzten Härtens des Harzes in die Imidform überführt. Die Vorstufenform, nämlich die Amidsäure des ungesättigten Imid-Schmelzmittels kann zu den Harzen auf gleiche Weise und in den gleichen Mengen wie die ungesättigte Imidform des Schmelzmittels zugegeben werden.

Die.harzförmigen Materialien, die durch die Zugabe der ungesättigten Imid-Schmelzmittel oder deren entsprechenden Amidsäure-Vorstufen günstig beeinflußt werden, umfassen eine Polyamidsäure der Formel

409 820/114

III

und ihr entsprechendes Polyimid der Formel

wie auch Polyamid-Amidsäuren der Formel

IV

!I

C-N

/ ή

und

'C-OH

Il

C-N — R

COH

Ii [-C

HOC

0 η

-N-C H

Ι'
C-N-R

C-OH

Ii

il N— C

k \

HOC

Ii 0

und deren entsprechenden Polyamid-Imide der Formeln

409820/1

■•■\

_N__R

C Il O

VII

und

il in

C-Ij-R ~—Ν— C

H - ■ H

rN— R -+- N D

: VIII

worin

R eine vierwertige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe, die mindestens

2 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet,

Q ■ ■ "10 - " "

R und R gleich oder unterschiedlich sind und

je eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe wie eine Phenylen-, Xylylen-,.Tolylen-, Biphenylen-, Naphthylen-, substituierte Arylengruppe der Formel

bedeute n, 'Vorin

40982 07-1 149

V Schwefel, Carbonyl, =NH, =N-(niedrig)-Alkyl, -SS-, -0-, =N-Phenyl, Sulfonyl, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Di-(niedrig)-alkylsilylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Diphenylsilylgruppe, eine P(O)(niedrig)-Alkylgruppe, wobei die niedrige Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, -N=N-, -N=N- bedeutet,

R und R je unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, niedrig-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

J .

bedeuten, worin

i eine kovalente Bindung oder =NH bedeutet und

7
K eine Phenyl-, Piperidinogruppe, H, eine Di-

phenylamino- oder Di-(niedrig)-alkylaminogruppe bedeutet;

η eine ganze Zahl von 1. bis 100 und mehr bevorzugt 1 bis 15 bedeutet,

D eine zweiwertige Gruppe, die olefinische Unsättigung wie Gruppen der Formel

C-IT
I!

enthält, worin V?, R , Y¹ bis Y einschließlich und X die

ΑΌ9820/ 1 U9

zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, bedeutet.,

Insbesondere leitet sich R von einem Dianhydrid der allgemeinen Formel ."■■■·"

IX

ab und kann eine geradkettige oder verzweigte gesättigte aliphatische Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen., eine gesättigte alicyclischeGruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring, eine heterocyclische Gruppe, die mindestens ein 0-_s N-oder/und S-Atom enthält,οder/und eine aromatische Gruppe, die mindestens einen Ring"mit 6 Kohlenstoffatomen' enthält, wobei der Ring durch benzenoide Unsättigung charakterisiert ist, bedeuten, wobei die vier Carbonylgruppen direkt an getrennte Kohlenstoffatome in einem 6-gliedrigen benzenoiden Ring der R -Gruppe gebunden sind und wobei jedes Paar Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in einem Ring der

8
Gruppe R gebunden ist^was durch die folgenden Strukturen-

Γ I

4 0 9 8 2 0/1149

dargestellt werden kann, worin R

OR¹² Π ι
-O-, -S-, -SO -, -C-N- ,

11

N=N-, -N=N-,
1

-P-

¹² OH

Il i

C-N,

R¹¹
I

-CH₀-, CH

- t oder /und C

bedeutet, worin

R¹² vmd R¹-⁵ Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen wie Phenyl- und substituierte Gruppen davon und Gruppen der Formel

14
bedeuten, worin R ein ^Wasserstoffatom, eine Arylgruppe wie eine Phenyl- oder Naphthylgruppe; eine Amino-, Diary1-aminogruppe wie eine Dxphenylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe wie eine Dimethyl- oder Diäthylaminogruppe u.a. bedeutet. Diese letzteren Arten von Dianhydriden auf Triazin-

409820/1149

Grundlage sind in Einzelheiten in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P23 21 452.0 ■

entsprechend der am 1. Mai 1972 eingereichten Anmeldung mit der Serial Nr. 248,838, Case GC 6θΟ) beschrieben.

In diesen Dianhydriden ist jede Carbonyigruppe direkt an ein getrenntes Kohlenstoffatom der aromatischen Gruppe gebunden, wobei die Carbonylgrüppen zueinander in ortho- oder peri-Stellung stehen, so daß 5- oder 6-gliedrige Anhydrid-Ringe gebildet werden.

Die bevorzugten aromatischen Dianhydride sind solche, worin die Kohlenstoffatome von jedem Paar Carbonylgrüppen direkt an ortho-Kohlenstoffatomen in der Gruppe R gebunden sind, wobei man 5-gliedrige Ringe, wie es im folgenden dargestellt ist, erhält

0 0 Ii i!

C-O-C

O	O	I
U	H
C-O-C
I
c-

oder

Geeignete Dianhydride, die allein oder in Mischungen verwendet werden können, sind u.a. Pyromellitsäure-dianhydrid

2,3,6,7-Naphthalintetracarbqnsäure-dianhydrid 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid 1,2,5,ö-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid 2,2',3,3^f-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)— sulfon-dianhydrid 3,4,9,1O-Perylenteträcarbonsäure-dianhydrid Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-diänhydrid Äthylentetracarbonsäure-dianhydrid Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid

409 8 20/114 9

Decahydronaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid

4,8-Dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalin-i,2,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid

2, ö^Dichlornäphthalin-i ,4,5, e-tetracarbönsäure-rdianhydrid 2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid 2,3,6 ,.7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid Phenanthren-1,8,9,lO-tetracarbonsäure-dianhydrid Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid Pyrrolidin-2,3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid Pyrazin-2,3,5, ö-tetracarbonsäure-dianhydrid 2,2-Bis-(2,3^dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid 1,1-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid 1,1-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure-dianhydrid Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid 3,4,3',4*-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid Azobenzoltetracarbonsäure-dianhydrid 2,3,4,5-Tetrahydrofuran-dianhydrid 2-Phenyl-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazin-dianhydrid 2-Diphenylamino-4,6~bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazin-

-dianhydrid.

q 10

Die Gruppen Rr und R leiten sich von organischen diprimären

Q 1Ω

Diaminen ab. Unter den Umfang von R^ und R fallen die

1 diprimären Diamine, von denen sich R ableitet wie auch die folgenden weiteren Diamine
4,4'-Diaminodiphenylpropan ■

4-,4'-Diaminodiphenylmethan :

Bis-(4-aminophenyl)-diäthylsilan .- ■ -

Bis-(4-aminophenyl)-phosphinoxyd Bis-(4-aminophenyl)-N-methylamin Methylen-bis- (o-chloranilin). Methylen-bis-(o-methylanilin) Methylen-bis-(o-methoxyanilin) Bis-(4-aminophenyl)-diphenylsilan

409820/1 U9

Bis-(4-aminoph.enyl)-»-methylphosphinaxyet . *" -

4,4^l-DiaminQazQbenzGl .

4,4'-J)iaminQazoxybenzol,_l .

Die Polyamidsäuren der Formel III können hergestellt werden, indem man im allgemeinen zwischen 2Q und 12Q⁰C in einem wasserfreien polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid, . Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon .. oder Pyridin ein Dianhydrid oder eine Mischung aus zwei Dianhydriden der Formel IX mit einem Überschuß an diprimärem Diamin oder ein©' Mischung aus zwei diprimären Diaminen wie zuvor beschrieben umsetzt, wobei man eine Polyamidsäure-Lösung erhält,, di-e endständige -

'NH₀

V HOC ^ COH

\ It II ·

^V O O

besitzt.. Die so erhaltene Lösung wird dann allgemein zwischen 0 und 100⁰CmIt einem ungesättigten · ~ . ' ...

Q 8 Anhydrid der Formel II umgesetzt;/rorin n, D, R^ und R die zuvor gegebenen Definitionen besitzen.

Eine bevorzugte Gruppe von Polyimidharzen oder deren Vorstufen, den Polyamidsäuren, sind solche, die aus (a) einem geeigneten Dianhydrid, (b) 4,4^I-Diaminodiphenylsulfid, (c) einem anderen aromatischen Diamin hergestellt werden, wobei die Molprozent-Verhältnisse von (b);(c) zwischen 1:5 und 5:1 liegen. .

Die Herstellung der Polyamidsäuren der Formel III wird in Einzelheiten in den US-Patentschriften 5 575 9.24 und 3 528 950 beschrieben.

409 82 0 /1.14 9 ■

^ 18 -

235438A

Die Polyamid^Amidsäuren der Formel V können hergestellt werden, indem man Trimellitsäureanhydrid oder ein Derivat davon wie beispielsweise das Säurechlorid mit einem Überschuß an diprimärem Diamin oder einer Mischung aus diprimären Diaminen, wie sie zuvor definiert wurden, in einem wasserfreien polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon oder Pyridin umsetzt, wobei man eine Polyamid-Amidsäurelösung erhält, die endständige-NH₂-Gruppen

XI

besitzt, und man dann die so erhaltene Lösung allgemein bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C mit einem ungesättigten Anhydrid der Formel II umsetzt, v/orin R , η "und D die zuvor gegebenen Definitionen besitzen.

Die Herstellung der Polyamid-Amidsäuren der Formel V wird in größeren Einzelheiten in der deutschen Patentschrift 2 120 021 beschrieben.

Die Polyamid-Amidsäuren der Formel VI können hergestellt werden, indem man ein Amid-dianhydrid der Formel

10
worin R die zuvor gegebene Definition besitzt, mit einem molaren Überschuß eines diprimären Diamins, wie es zuvor de-

409820/1 U9

finiert wurde, in einem .wasserfreien, polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dirnethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon umsetzt, wobei, man eine Polyamid-Amidsaurelösung-erhält, die endständige -NHp-Gruppen _ ·

Q	O
Il ι
C^N-R	°-N-C
I H	H

XII

besitzt, und man dann die so erhaltene Lösung anschließend allgemein zwischen 0 und 100⁰C mit einem ungesättigten Anhydrid der Formel II ..umsetzt, worin R ,R , η und D die

1 R

zuvor gegebenen Definitionen besitzen und worin R und R unabhängig voneinander sind und gleich oder unterschiedlich sein können. ■ ..-..-"· .

Die Herstellung der Polyamid-Amidsäure der Formel VI wird in Einzelheiten in der deutschen Patentschrift . ... ...

(Patentanmeldung P 23 21 452.0 entsprechend der Anmeldung mit der Serial Nr. 248,838)beschrieben.

Zur Herstellung der Harze der Formeln X, XI und XII werden die Mengen an Anhydrid und Diamin so gewählt, daß das Verhältnis

Anzahl der Mole an Diamin -■ ■ . ' Anzahl der Mole an Anhydrid

im Bereich von2:1 bis 1,Ό1ϊ1" und mehr bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1,1:1 liegt. .

Die Menge an Monoanhydrid der Formel II muß ausreichen, um eine Anzahl von Anhydridgruppen einzuführen, die gleich ist

409820/ 1149

der Anzahl der -NH^-Gruppen der Harze der Formeln X, XI und XII.

Die - Polyamidsäure-Vorstufen-Harze der Formeln III, V und VI sind in polaren organischen Lösungsmitteln wie Dimethylsulfoxyd

N-Methyl-2-pyrrolidon

Tetramethyl-harnstoff

Pyridin

Dimethylsulfon

Hexamethylphosphoramid

Tetramethylensulfon

Formamid

N-Methylformamid

Butyrolacton

Dimethylformamid

Dimethylacetamid

gut löslich.

Die Lösungsmittel können allein oder vermischt mit anderen Lösungsmitteln oder vermischt mit schlechten Lösungsmitteln oder Nicht-Lösungsmitteln wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Xylol, Toluol und Cyclohexan, verwendet werden.

Lösungen können hergestellt werden, die bis zu 50 Gew.% an Polyamid-Säurevorstufen-Harzen der Formeln III, V und VI und Fließmittel vermischt enthalten. Die Harze und die Fließmittel können direkt aus Lösungen verwendet werden, um Laminate für gedruckte Schaltungen, Überzüge für Dekorations- oder elektrische Zwecke, Filme und Klebstoffe herzustellen. Die Polyamid-Säurevorstufen und die Fließmittel können aus ihren Lösungen durch ein Verdünnungsmittel wie Wasser, einen Kohlenwasserstoff oder ein Keton wie Aceton ausgefällt werden. Die so erhaltenen Pulver können weiter unter Verwendung bekannter Kunststoffverarbeitungsverfahren wie Verformen unter Druck, Preßspritzen und Spritzgußverfahren

409820/1U9:

■_ 2t -

verarbeitet werden. Alternativ Können die BoIyamid-Säureharze Vorstufen, aus ihrer Lösung: ausgefällt werden und sie können zu dem Harzpulver zugegeben werden und anschließend wird.die· Mischung weiterverarbeitet. . ·

Die Umwandlung der Polyamidsäure-Varstufen der Formeln III, V und ¥1 in ihre entsprechenden Polyimide der Formel IV und Polyamid-Tmide der Formeln VII und VIII kann durch thermische und/oder chemische Verfahren erfolgen. Man kann so Falyamid-Säureharz-Vorstufen einer cyclisierenden Dehydratisierung unterwerfen, die darin besteht, daß man das Harz mit einem Behydratisierungsmittel wie Essigsäureanhydrid allein oder zusammen mit einem tertiären Ämin als Katalysator wie Pyridin behandelt oder man kann, die Vorstufe-Harze zwischen 80 und 180°G erwärmen.

Die Schmelzmittel können ebenfalls zu den trockenen isolierten, gepulverten Polyimiden, oder Polyamid-Imiden gegeben werden „' wobei man Standard—Trockenvermischungsverfähren verwendet, und wie'oben verarbeitet werden. Für die besonderen Polyimide der Formel IV und die Polyamid-Imide der Formeln VII und VIII, die in den zuvor erwähnten dipolaren Lösungsmitteln löslich sind, kann man die Schmelzmittel zu der Lösung des in Imidform vorliegenden .Harzes zugeben, und das Harz kann man dann zu Laminaten, Überzügen, Klebstoffen, Formmassen usw. verarbeiten. ·-

Ändere geeignete Bestandteile können zu den erfinaungsgemäßen Zusammensetzungen.zugegeben werden, wie Füllstoffe, Farbstoffe,; Pigmente, thermische^und ÜV-Stabillsatoren u.a., abhängig von der Ehdverwendung.

Die folgenden. Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken* , ..■'. — ■ .

4098 20/1U

Beispiel 1

Ν,Ν'-p-Aminophenylsulfon-bis-(bicycle[2,2,1]-hept-5-en-2,3-dicarbonsäure-imid)

In einen 200 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Zugabetrichter, einem Erwärmungsmantel und einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet ist _r gibt man 1QO ml Toluol und 32,8 g (0,20 Mol) 5—Norbornen-2,3-dicarbonsäure-anhydrid (Nadin—..-säureanhydrid). Die.Mischung wird am Rückfluß erwärmt, wobei man eine klare Lösung erhält. Eine Lösung aus 24,8 g (0,10 Mol) 4,4•-Diaminodiphenylsulfon in 50 ml DIiF wird dann tropfenweise zu dem Reaktionskolben im Verlauf von 1 Stunde zugefügt. Die Mischung wird bei Rückflußtemperatur gehaltenes sich die theoretische Wassermenge in der Dean-Stark-Falle gesammelt hat (ungefähr 4 Stunden). Das Toluol wird dann abdestilliert, bis man eine starke Aufschlämmung erhält. Die Aufschlämmung wird aus dem Kolben entnommen, mit Toluol verrieben, filtriert und im Vakuum getrocknet» Man erhält einen farblosen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 312 bis 315°C

Man arbeitet auf ähnliche Weise wie oben beschrieben und ersetzt das 4,4'-Diaminodiphenylsulfon durch eine äquivalente Menge der folgenden Diamine

a) 4,4'-Diaminodiphenylsulfid

b) 2,4-Toluoldiamin

c) m-Phenylendiamin .

d) 4,4'-Diaminodiphenyläther

e) ρ-Phenylendiamin

f) 3,3'-Diaminodiphenylsulfon

g) 1,6-Diaminohexan

h) 2,6-Bis-(2-aminophenyl)-anilin

i) 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid

j ) 2-Diphenylamino-4,6-bis- (m- amino aiii lino ) -s-triazin.

Dabei erhält man die folgenden Verbindungen:

409820/1149

a) NjN'-p-Aminophenylsulfid-bis-^-norbornen^^-dicarbonsäure-imid), Fp. 265 "bis 266⁰C,

b) N,N^I-2,4-Diaminotoluen-bis-(5-norborjaen-2,3-dicarbonsäure· imid)., erweicht bei 75⁰C .

c) N,N¹-m-Phenylendlamin-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid), Fp. 247 bis 248°C

d) N,N^l-p-Aminophenyläther-bis-{5~norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid), Fp. 266 bis 267°C

e) Ν,Ν¹ -p-Phenylendiamin-bis-(5-norbornen-'2,3-dicarbonsäureimid), Fp. > 400⁰C

f) N,N¹-m-Aminophenylsulfon-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid), Fp. 265 bis 266°C .

g) 1,6-Diaminohexan-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid), Fp. 134 bis 137⁰C

h) 2,6-Bis-(2-äminophenyl)-anilin~bis-(5-norbornen-2i3-dicarbonsäure-imid), Fp. 235 bis 238°C

i) N,N'-(p-Aminophenyldisulfid)-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid), Fp.' 198 bis 200⁰C

j) N,N'-Bis-(2-diphenylamino-4,6-bis-(m-aminoanilino)--triazin-bicyclo[2,2,1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureimid, Fp.

bis 150°C

Beispiel 2 ■

Man arbeitet im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben und ersetzt das 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und das Nadinsäureanhydrid durch eine äquivalente Menge der folgenden diprimären Diamine"und gesättigten Anhydride

a) 4,4^t-Diaminodiphenylmethan + 5-Methyl-5~norbornen-2j3-dicarbonsäure-anhydrid (Methyl-nadinsäureänhydrid)

b) 4,4^f-Diaminodiphenylather + 5-Methyl-5-norborneh-2,3-dicarbonsäure-anhydrid

c) m-Phenylendiamin +■ 5-Methyl~5.-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid . -

d) .4,4^!-Diaminodipheny!methan + 2-Methyl-5-norbornen-2_f3--dicarbonsäure-anhydrid

e) 4,4'-Diaminodiphenylmethan + Hexachlor-5-norbornen-2,3-

409 820/1 U9

dicarbonsäure-anhydrid.

Man erhält die folgenden Verbindungen:

a) N,N^!-p-Aminophenylmethan-bis-(5-niethyl-5--norbornen-2,3-dicärbonsäure-imid), Erweichungspunkt 90°C

b) N,N^A~p-Aminophenyläther-bis-(5-methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid), Erweichungspunkt 110 bis 114⁰C

c) Ν,Ν'-m-Phenylendiarain-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid), Erweichungspunkt 8O⁰C

d) N,N'-p-Arninophenylraethan-bis-(2-methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid), Fp. 140 bis 147°C

e) N,N'-p-Aminophenylmethan-bis-(hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid), Fp. 190 bis 21O⁰C.

Beispiel 3

m-Phenylendiamin-bis-(maleinsäure-imid)

In einen 200 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührer ausgerüstet ist und sich in einem Wasserbad befindet, fügt man 17,7 g (0,16 Mol) m-Phenylendiamin, 15 g (0,18 Mol) wasserfreies Natriumacetat und 50 ml DMF. Die Mischung wird auf 48⁰C erwärmt. Zu der entstehenden Aufschlämmung fügt man 32 g (0,34 Mol) Maleinsäureanhydrid, dabei bildet sich eine klare gelbe .Lösung. Nach ungefähr 5 Minuten werden 42 g (0,41 Mol) Essigsäureanhydrid zugegeben. Man rührt während 3 Stunden bei 45⁰C, v/obei sich nach dieser Zeit eine gelbe Aufschlämmung bildet. Die Masse wird in Wasser, das schnell gerührt wird, im lOfachen Überschuß gegeben. Der erhaltene hellgelbe Feststoff wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet, Fp. 197 bis 199⁰C " ■■'.'.

Man arbeitet auf ähnliche V/eise und ersetzt das m-Phenylendiamin durch eine äquivalente Menge der folgenden Amine

a) Anilin

b) Allylamin

c) p-Aminobenzoesäure

d) m-Nitroanilin

409820/ 1149

e) p-Nitroanilin.

f) 4,4·-Diaminpdiphenylmethan

g) 2,4-Toluendiamin. ,

Man"erhält die folgenden Verbindungen

a) N-Phenylmaleinsäure-imid, Fp. 9O⁰C

b) N-Allylmaleinsaure-imid,. Fp., 47⁰C

c) N-(p-Carboxyphenyl)-maleinsäure-imid, Fp.

d) N-(m-NitrQphenyl)-maleinsäure-imid, Fp ► 126 bis 127°C e.) N-(p-Nitrophenyl)-maleinsäure-imid, Fp. Ί67 bis 170⁰C

f) 4,4^f-Diaminodiphenylmethan-bis-(maleinsäure-imid), Fp.150, bis 152°C .

g) 2,4-Toluendiamin-bis-(maleinsäure-imid), Fp. 197 bis 198°C,

Man arbeitet wie in Beispiel 3- beschrieben und ersetzt das m-Phenylendiamin und das m-Phenylendiamin und das Maleinsäureanhydrid durch äguivalente Mengen der folgenden Amine und ungesättigten Anhydride

a) 4,4^I-Diaminodlphenyläther + Dichlormaleinsäureanhydrid

b) 4,4^I-Diaminodiphenyläther + Citraconsäureanhydrid:

g) 4,4'-Diaminodiphenyläther + 7-0xabicyclo[2,2_?1 i]h"ept-5-en-1. ,3-dicarbonsäureanhydrid (Oxynadinsäure-imid).

Man erhält die folgenden Verbindungen

a) 4,4'-Diaminodiphenyläther-bis-(dichlormaleinsaure-imid)

b) NjN-'-p-Aminpphenyläther-bis-CcitracQnsäure-imid)

c} N,N' -p-Aminophenylather-bis- (7-oxab'icyclo [2,2,1 ]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure-imid).

Beispiel 4

N,N'· -p-Aminodiphenylmethan-bis-(5-norbQrnen-2,3-dicarbonsäureamidsäure " -·

In einen 3000 ml-Kolben» der mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüstet ist, fügt man 900 ml Chloroform und 164 g S-Norbornen-S^-dicarbonsäureanhydrid (Nadinsäureanhydrid) bei einer Temperatur von TO⁰C.

40 9 8 20/1149

Zu der Reaxtionsmischung fügt man langsam 900 ml Chloroform, das 99 g 4,4^I-Diaminodlphenylmethan enthält. Die Mischung wird während ungefähr 3 Stunden gerührt. Anschließend wird das-.Produkt von der Reaktionsmischung abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und im Vakuumofen bei 25°C getrocknet. Das Produkt besitzt einen Fp. von 108 bis 110⁰C.

Auf ähnliche Weise erhält man, wenn man das 4,4'-Diaminodipheny!methan und das Nadinsäureanhydrid durch äquivalente Mengen der folgenden diprimären Diamine und ungesättigten Anhydride ersetzt,
a.) 4,4'-Diaminodiphenylsulfid + Nadinsäureanhydrid

b) 4,4^I-Diaminodiphenylmethan + 5-Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid

c) m-Phenylendiamin + Nadinsäureanhydrid

d) m-Phenylendiamin + Maleinsäureanhydrid

e) 4,4'-(p-Aminophenyl)-disulfid + Nadinsäureanhydrid

die folgenden Verbindungen

a) N,N^!-p-Aminophenylsulfid-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-amidsäure)

b) N,N'-p-Aminophenylmethan-bis-(5-raethyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid)

c)· N,N^l-m-Phenylen-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid)

d) N,N'-m-Phenylenbis-(maleinsäure-imid)

e) N,N'-(p-Aminophenyl)-disulfid~bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-amidsäure).

Beispiel 5

N-Phenyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid

In einen 100 ml-Erlenmeyer-Kolben fügt man 25,7 g N-Phenylnadamidsäure und 50 ml CHCiU, dabei erhält man eine schwere, farblose Aufschlämmung. Dazu gibt man 12 g Essigsäureanhydrid und 9 g Pyridin. Der Feststoff löst sich langsam, man erhält nach 11/2 Stunden bei Zimmertemperatur eine hellgelbe Lösung. Das Lösungsmittel wird im Vakuum ent-

■409 8 2 0/1 U-9 ■

fernt und der so erhaltene Feststoff wird aus MeOH umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt mit einem Schmelzpunkt von 143 "bis 145⁰C erhält.

Beispiel 6

4,4'-Diaminodiphehy!methan und Nadinsäureanhydrid werden in Dimethylformamid unter Stickstoffatmosphäre bei ungefähr 25°C gelöst» Zu dieser Lösung fügt man portionsweise 3>3ⁱ94,4^l Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid. Die Reaktionsmischung wird mehrere Stunden gerührt, man erhält eine klare, viskose Lösung. Das Molverhäitnis von 4,4^!-Diaminodiphenylmethan, Nadinsäureanhydrid und. Benzophenon-dianhydrid betrug 1,5s1s1. Die Feststoffe wurden so eingestellt, daß man eine fertige Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 40% erhielt. Das Polymerpulver wurde durch Sprühtrocknen erhalten. ■

Das erhaltene Polymerpulver hatte einen Erweichungspunkt von 230⁰C um

Fließen.

230⁰C und zeigte bei dieser Temperatur keine Anzeichen von

Beispiel 7

Zu dem Harzpulver, das man bei Beispiel 6 erhält, fügt man unterschiedliche Mengen an N₉N'-m-Phenylen-bi.s-(maleinsäure-· imid). Die Mischungen aus Pulver wurden in einem Mörser mit einem Pistill vermählen und auf einem Fisher-Jones-Schmelzblock wurde der erste Erweichungspunkt und der Punkt, bei dem das Material eine Schmelze ergab, bestimmt.

j* Schmelzmittel	0:1	Erweichungspunkt, C	S chme 1 zpunkt, ° C
g Harz	1:1
1:3	230
1s5	■-■■■■ 168	173
	172 -	183
• 180 '^: - "':	190
4 0 9 8 2 0/1149

Beispiel 8

Verwendet man Mischungen aus mindestens zwei unterschiedlichen Schmelzmitteln, so ist es möglich, die Temperaturen, bei denen das Harz schmilzt, zu kontrollieren. Dies kann folgendermaßen gezeigt werden. Neun unterschiedliche Proben der Harzpulyer, die man entsprechend dem Verfahren von Beispiel 6 erhält, wurden abgewogen und dann wurden proportionale Mir schungen aus zwei unterschiedlichen Schmelzmitteln zugefügt. Die Pulvermischungen wurden in einem Mörser mit einem Pistill vermählen und der Zeitpunkt des ersten Erweichens und der Punkt, bei dem das Material eine klare Schmelze ergab, wurden auf einem Fisher-Jones-Schmelzblock bestimmt. Alle Proben enthielten 25% Fließmittel, bezogen auf die Menge an Harzpulver.

% 4,4^f-N,N'-Diphenylmethan-bis-

(maleinsäureimid) % N-Phenylmaleinsäureimid

100/0

80/20

75/25

67/33

50/50

33/67 ■_ 25/75

20/80

0/100

0/0

Erweichungs	Schmelz
punkt, ⁰C	punkt, ⁰C
158	176
133	168
143	170
. 134	162
105	148
132	153
108	142
99	138
92	128
> 280

Beispiel 9

(a) Zu einer Harzlösung, die entsprechend Beispiel 6 hergestellt wird, fügt man 25 Gew.% N,N^l-p-Aminophenylätherbis~(5-methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid), bezogen auf das Gewicht des Harzes. Das Harzpulver und das Schmelzmittel v/erden durch Koagulation mit Wasser isoliert. Das so erhaltene Pulver ergab bei 220°C eine klare Schmelze. Das

A09820/1U9

man ohne Schmelzmittel auf ähnliche Weise herstellt, ■ erweicht nicht unterhalb 28O⁰C.

■Auf., ähnliche Weise fügt maxi 25 Gew.% 4,4'-lDiamInodiphenyl-Äethan-bis-(fcltrsconsäure-imld) und N, N'-Bis-[2-diphenylamiiio-4, 6-bi s- (m-amino anilino) -tri azin ]-blcyclo[2,2,1 ] hept-S^en^^j-dlcarbonsattre-iinid, bezogen auf das Gewicht des Harzes, zu der Harzlösung von Beispiel 6, Öas so erhaltene. Harzpulver und Schmelzmittel hatten einen Schmelzpunkt von 13Ö°C« · ■"■"..'

(b) Die gemäß Beispiel 6 hergestellten Harz^ulver vairden getrennt mit verschiedenen Fließmitteln vermischt und die Erweichungspunkte wurden bestimmt<■ ■ ."

-Fließmittel % Fließmittel,bez. Erwelchungs-

-,_; ' ; auf d.Gew»d.Harzes punkt. °C

nur reines Harz .

2,4

(maleinsäure-imid)

Ii, N ^l^iaminodlphenyldlsulf Id*·

bis* (5~nor-eornen-2,3-dl carbon^

säürö-linit)

	>280
50	135
ta	220

(Sn«^, 3*-di carbonsäure-

Iffiid) 12 . -' 180

(5ⁱ-inethy_i 3

c&rbönsäure^imid) 50 ■ 110

,yCS
norbörnen^2.,3*-dicärbonsäure-imid) 50 95

'N, N '^p^Aminöphenyläther-bis*· {5*-.

ffiethyl*5^norbörnen^2,3«dlcärbön-

saure^imid) 50 . 125

yXy i*2, 3^ dicarbons äure- ImId)

N »N¹^ (.p ^Affiinöphenylme than*-bis-(5^nörbornen-2 j 3-diGärbönsäure¹-.amidsäure)

50	95
5 20 33 .	260-265 233-238 180
15 25	240^250 ■ 235-240 198-212

Beispiel 10

Laminate, die aus den Harzlösungen, die man bei Beispiel 6 erhielt, hergestellt .waren, konnten nicht mit üblichen Verfahren unter Druck verformt werden. Versuche,, dies zu tun, ergaben nichtkonsolidierte, mit Poren gefüllte Teile, die keine mechanische Festigkeit oder Unversehrtheit zeigten ο Fügte man zu dem Lack 25 Gew.% m-Phenylen-bis-(maleinsäure-imid), so konnte man mit Autoklavenverfahren Laminate herstellen» Verwendete man Verarbeitungsbedingurigen von 260°C und 13,6 kg/cm ,so erhielt man ein dichtes, mit wenig Poren versehenes Laminat, das die folgenden mechanischen Eigenschaften hatte.

Biegefestigkeit 4800 kg/cm

Gehalt an Poren 3%

Laminate, die man aus der Harzlösung herstellte, die man bei Beispiel 6 erhielt und die 12 Gew.% 4,4^I-Diamlnodiphenylsulfid-bis-(nadinsäureimid) enthielt und in einem Autoklaven bei 260°C und 13,6 at hergestellt wurden, hatten die folgenden mechanischen Eigenschaften.

Biegefestigkeit . 3870 kg/cm²

Biege-Scherfestigkeit ρ

am kurzen Balken 537 kg/cm

Gehalt an Poren 7%

Im folgenden wird die Herstellung der Laminate in Einzelheiten beschrieben.

Herstellung der "Prepregs" (=vorimprägnierte Glasfasermaterialien)

Ein Sauter-Ofen (Dorn bzw.Form) wurde mit einem 15,3 cm (6 inch) breiten Band aus 181 E style-Glastuch mit A1100-.-Finish umwickelt, . dann wurde der Ofen bei 11O⁰C äquilibriert. Das Band wurde in einen Beschichtungstrog, der den Lack bzw. das Überzugsmäterial enthielt, geleitet.

U 0 9 8 2 0 / 1 U 9

Aus dem Trog wurde das Band durch eine Walzenspalte mit einem Spalt von 0,76 mm (30 mil) durch den Ofen (Verweilzeit 10 Minuten) und auf eine Aufnahmewalze geleitet.

Die so hergestellten Prepregs wurden dann in Stücke von 15,3 cm χ 15,3 cm (6" χ 6") geschnitten und in 12 Schichten gestapelt. Der Stapel wurde dann in einen Autoklaven gegeben und folgendermaßen bearbeitetϊ Der Autoklav wurde auf ein Vakuum von 73»7 mm (29") evakuiert und schnell auf 165°C erwärmt und bei dieser Temperatur 45 Minuten gehalten. Der Autoklav wurde mit einem Druck von 14,1 kg/cm (200 psi) mit Np versehen und die Temperatur wurde schnell auf 238°C erhöht. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min von 238°C auf 260⁰C erhöht und dann erwärmte man 1 Stunde bei 260⁰C. Der Autoklav wurde auf Zimmertemperatur bei einem Druck'von 13,6 at gekühlt und dann wurden die Proben entnommen und untersucht.

Beispiel 11 .

Zu der Harzlösung, die man gemäß Beispiel 6 hergestellt hatte, fügte man 25Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, N,N^t-Bis-[2-diphenylamino-4,6-bis-(m-aminoanilino)-triazin]-bicyclo[2,2,1 ]he.pt-5-en-2,3-dicarbonsäure-imid.

Prepregs, die unter Verwendung dieser Harzlösung hergestellt waren, mirden zur Herstellung .von Laminaten verwendet, wobei man wie in Beispiel"10. beschrieben arbeitete, mit der Ausnahme, daß die letzte Temperatur und der letzte Druck, die man zur Herstellung der Laminate verwendete, 180⁰C und 6,1 kg/cm betrugen. Die hergestellten Laminate hatten die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Biege-Scherf estigkeit am ■ . - -'- ρ kurzen Balken _. 537 kg/cm Porengehalt . . _t 12$

Versuche, Laminate aus dem Harz,.unter_:-den gleichen Bedingungen herzustellen, ergaben nichtkonsolidierte, mit Poxen ge-

A09820/1U 9

füllte Teile, die keine mechanische Festigkeit und keine Qualität hatten.

Beispiel 12 .

In einen Kolben füllte man 95,04 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 25,92 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 98,5 g Nadinsäureanhydrid und 200 ml Dimethylformamid, wobei man unter Stickstoffatmosphäre arbeitete. Eine Aufschlämmung aus 96,6 g 3»4,3^f^'-Benzophenon-tetracarbolisäure-dianhydrid und 154,8 g N,N^l-p-Aminophenylmethan-bis-(5-methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid) in 230 ml Dimethylformamid wurde dann portionsweise zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Umsetzung wurde 4 Stunden fortgeführt. Ein Teil des Harzes wurde aus der Lösung durch Koagulation in Wasser ausgefällt. Das Harzpulver, das ein Fließmittel enthielt, erweichte bei einer niedrigeren Temperatur als. das Harz, das kein Fließmittel enthielt.

Das Harzpulver, das das Fließmittel enthält, kann in einer Hohlform bei 26O'
verformt werden.

Hohlform bei 26O⁰C und einem Druck von ungefähr 200 kg/cm

Beispiel 13

In einen Kolben gab man unter Stickstoffatmosphäre 59*4- S 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 70 ml Dimethylformamid und rührte, bis die Reaktionsmischung homogen war. Zu dieser Mischung fügte man 32,8 g Nadinsäure-anhydrid. Eine Aufschlämmung, die 64,4 g 3»4,3',4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid und 40 g m-Phenylen-bis-(maleinsäure-imid) in 100 ml Dimethylformamid enthielt, wurde zu der Reaktionsmischung im Verlauf von 15 Minuten zugefügt. Weitere 100 ml Dimethylformamid wurden zugegeben und die Mischung wurde ungefähr 16 Stunden bei ungefähr 25⁰C gerührt _a Beim Erwärmen während einiger Minuten bei 50 bis 55°C erhielt man eine klare Lösung. .

409820/1149·.

und,

durcli Au§ffillen aus -d.fr Lösung i>ei verpjinde.rtem ΒΓμρΙ? bei ^

Das Har-Z| das das, ^ als_;

Auf ähnliphg Weise- ¥ur<$e ein Harsz he^f es^ellt_f bei. dgra 4i§

ie| 14

dig

O ·

CH₃-G-N

-S

ill? I

f

To.

U-M ?-

in lifflfri

illi isⁿ M© fß|fii|äiiiir§-fw§twff

Formel

= 1 Ms IQQ)

ält, Erwärmt inan. die olai^e

eine Temperatur "VP^ de Pplyaniid-ifflid gebildet

N-C Ii

HOC Q

200⁰C _? so wird das folgen

4Q982Q/1H9

Die Polyamidcarbonsäure kann ebenfalls in das Polyamid-imid durch Behandlung der Polyamidcarbonsäure mit einer Mischung aus Pyridin und Essigsäureanhydrid überführt werden. Das Polyamid-Imidpulver wird durch Koagulation der Polymerlösung in Wasser erhalten« .

Das Polymerpulver wurde nach dem Trocknen getrennt mit jeder der folgenden Fließmittelverbihdungen vermischt.

a) N,N^f-p-Aminophenylsulfid-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid)

b) 2,6-Bis-(2-aminophenyl)-anilin-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid)

c) N,N¹-p-Aminophenyläther-bis-(5-methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid)

d) N,N^f-p-Aminophenylmethan-bis-(hexachlor-5-norbornen-2,3 dicarbonsäure-imid)

e) Nr-Allyl-(maleinsäure-imid) : ....

f) 4,4^l-Diaminodiphenylmethan-bis-(maleinsäure-imid)

g) 4,4^f-Diaminodiphenylmethan-bis-(dichlor-maleinsäure-imid) h) 4,4'-Diaminodiphenylmethan-bis-(citraconsäure-imid)

i) NjN'-p-Aminophenyläther-bis-iCcitraconsäure-imid).

Man verwendete eine Konzentration von 15 Gew.% und man erhält Harze, die bei einer niedrigeren Temperatur erweichen als das Grundharz, das keine Schmelzmittelverbindung enthält.

Auf ähnliche Weise erhält man,-wenn man das Reaktionsprodukt aus p-Phenylendiamin und Essigsäureanhydrid bei der obigen Reaktion durch eine Verbindung ersetzt, die man,durch Umsetzung von 4,4^I-Diaminodiphenylmethan und Essigsäureanhydrid erhält, d.h.

409820/T149

ein Polyamid-imid der Formel

Das getrocknete Polymerpulver wurde getrennt mit jeder der folgenden Fließmittelverbindungen vermischt:

a) N,N^f-2,4-Diaminotoluen-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure· imid)

b) N, N' -p-Aminophenyläther-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid.)

c) N,N' -p-Aminophenyläther-bis-(5-methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid)

d) N,N¹ -p-Aminophenylmethan-bis- (hexach3.or'-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid)

e) N-Phenylmaleinsäure-imid

f) 2,4-Toluendiamin-bis-(malelnsäure-imid)

g) 4,4^f-Diaminodiphenylmethan-bis-(dichlor-maleinsäure-imid) h) 1,6-Diaminohexan-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid) i) 2,6-Bis-(2-aminophenyl)-anilin-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid).

Man verwendete eine Konzentration von 20 Gew.% und erhält Harze, die bei einer niedrigeren Temperatur erweichen als das Grundharz, das keine Fließmittelverbindung enthält.

4 0 9 8 20/1149

Beispiel 15

In einen 3 1-Kolben gibt man unter- Stickstoffatmosphäre 98,14 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 500 ml Dimethylacetamid und 54,17 g Nadihsäure-anhydrid. Zu der Reaktionsmischung fügt man 69,49 g festes Trimellitsäure^-chlorid und 325 ml Dimethylacetamid. Man rührt während ungefähr 16 Stunden bei 25°C, danach werden zu der Reaktionsmischung 250 ml Essigsäur eanhydrid und 340 ml Pyridin zugefügt. Man erhält eine klare Lösung aus dem Polyämid-imid. Das Polymer wird in Wasser koaguliert und während 20 Stunden bei 70⁰C im Vakuum von 70 mm Hg getrocknet. Das Polyamid-imid entspricht der Formel von Beispiel 14, η beträgt 2.

Das trockene Harzpulver wird getrennt mit jeder der verschiedenen Schmelzmittelverbindungen vermischt und die Erweichungsund Fließ(Schmelz)-Punkte Wurden folgendermaßen bestimmt

Schmelzmittel ' ?6,bez.auf d. Erweichungs- Fließ-. ' .;. Gewtd.Harzes punkt.°C.._Ί punkt. C

m>Phenyiendiamin-bis-,(malein- . säüre-imid) 5

4j4^f-Diäminodiphenylmethah-bis-(maleinsäure-* imid) 10

190-195	205
190	205
198	212
197	230

nörbörnen-2j3-dicärbonsäure-imid) 10

^^•^Diaminodiphehylsulfid-bis* (maleinsäureimid) , 10

reihes Harz ohne Schmelzmittel - ■ .

Beispiel ,16

Zu 400 ml/Methylcellösolv gibt unter Stickstoffatmosphäre bei 25°C 74,3 S 4,4^f^Diaminödiphenylmethan,. 20^9 g S^iDtphenylamino"4,6-bis^(m-aminoafiilinb)-s-triaiiri und 82,0 g Nadinsäurearihydrid* t\x der Aufsöhlammüng fügt man 12p ml Methylcellosölv, um die verschiedene^ Materialien zu waschen bzw;» einzuführen« Eine.Aufschlämmung, die 75"ml^ Methylceliosolv und 16ij|0 g 3i4j3^l ,4^l-Bettzopheilon-teträQärböhsäure-dianhydrⁱid enthalt, v/ird zu Cter Reaktiohsmiachung zusammen mit weiteren

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40 ml Methylcellosolv gegeben. Die Mischung wird während ungefähr 16 Stunden gerührt, danach erhält man eine klare, viskose Lösung, die k5% Feststoffe enthält»

Zu einem Teil der Harzlösung fügt man 12 Gew.% 4,4^I-Diaminodiphenylmethan-bis-(5-methyl-5-norbornen-2,3-d.icarbonsäureanhydrid. Prepregs und Laminate wurden unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, " daß die maximale Temperatur und der maximale Druck, die während der Laminierung im Autoklaven verwendet wurden, 204 C und 6 kg/cm betrugen.

Laminate, die aus der Harzlösung hergestellt wurden und keine Schmelzmittelverbindung enthielten, hatten bei Zimmertemperatur die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Biegefestigkeit 1430 kg/cm² Poren 21%

Biegemodul 95000 kg/cm²

Biege-Scherfestigkeit ~

am kurzen Balken - 95 kg/cm

Harz

Laminate, die aus der Harzlösung hergestellt wurden und die Schmelzmittelverbindung enthielten, hatten die folgenden mechanischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur?

Biegefestigkeit 3920 kg/cm Poren 12% Biegemödul 183000 kg/cm² Harz 22%

Biege-Scherfestigkeit ₂ am kurzen Balken (1) 95 kg/cm .

(T) Die Bestimmung der Biege-Scherfestigkeit am kurzen Balken erfolgt nach dem ASTM D 2344-67-Verfahren

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Claims

Patentansprüche

1. Zusammensetzung, enthaltend

(a) als Harz Polyimide oder Pölyamid-imide, die olefinisch ungesättigte Endgruppen enthalten,

(b) von ungefähr 10 bis ungefähr 35 Gew.%, bezogen auf das Gewicht von (a), einer olefinisch ungesättigten Imidverbindung der Formel· · "

ο ο ο

ii H I

D Ν— R^X— N D , .D- NR

c c^x c

Il O

D DD

O=C C=O C=C C=O O=C C=O

N N N-

v/orin

1 '

R eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe wie eine Phenylen-, XyIyIen-, Tolylen-, Biphenylen-, Naphthylen-Gruppe, eine substituierte Arylengruppe der Formel

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bedeutet, worin W Schwefel, Carbonyl, -SS-, O, Sulfonyl bedeutet, R und R unabhängig voneinander jeweils Viasserstoff, Chlor, Brom, eine (niedrig)-Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine (niedrig)-Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

bedeuten, worin Y eine kovalente Bindung oder -NH bedeutet und R Phenyl, Piperidino, H, Diphenylamine oder Di-(niedrig)· alkylaraino bedeutet;

ρ
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

eine Alkenylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Alkarylgruppe, eine Nitrophenyl- oder Aminophenylgruppe bedeutet;

D eine zweiwertige Gruppe, die olefinische Unsättigung enthält, der Formel

CH

bedeutet, worin

R^ Wasserstoff, Methyl, Brom oder Chlor,

Ix R Wasserstoff, Brom oder Chlor, bedeuten,

Y¹-Y⁶ einschließlich Wasserstoff, Brom, Chlor, Nitro, Phenyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

X Carbonyl, Sauerstoff, Schwefel, Chlor oder Brom, substituiertes Methylen, Alkyliden mit 1 bis 6 Kohlenstoff-

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atomen, oder/und Benzyliden bedeuten.

Z. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin man als (a) ein PÖlyimidharz der Formel -

H . ο

: Ν—R'

0 Il C

-N

' R⁸ K

C C

• · Μ 1! ·

Y °

N D

V.

oder ein Polyamid-Imidharζ der Formeln ^

C
Il
O

N— R

und

/ι ν

verwendet_r worin

409820/1 1Λ9

2 Kohlenstoffatome enthält bedeutet, ·

ο 10
... R und R gleich oder verschieden sind und je

eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine CycIoalkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe wie eine Phenylen-, Xylylen-, Tolylen-, Biphenylen-, Naphthylen-Gruppe, substituierte Arylengruppen,-der Formel

bedeuten, worin V Schwefel, Carbonyl, -NH, -N-(niedrig)-Alkyl, -SS-, -0-, -N-Phenyl, Sulfonyl, eine Alkylengruppe mit ; 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Di-(niedrig)-alkylsilylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine biphenylsilylgruppe, -P(O)-(niedrig)-Alkyl, worin die niedrige Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, -N=H-, -N=N- be -

η 0

5 6
deutet und worin R-^ und R unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor oder Brom, eine (niedrig)-Alky!gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine (niedrig)-Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

bedeuten, worin Y eine kovalente Bindung oder -NH und R' Phenyl, Piperidino, H, Diphenylamino oder Di-(niedrig)-Alkylamino bedeuten,

η eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet,

409820/1 U9

D eine zweiwertige Gruppe, die olefinische Unsättigung enthält, der Formel

— C-R

Λ-

R"

CH _

Ii ²

, oder

bedeutet, worin

"R^ Wasserstoff, Methyl, Brom oder Chlor, R Wasserstoff, Brom oder Chlor bedeuten, Y¹-Y einschließlich Wasserstoff, Brom, Chlor, Nitro, Phenyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,

X Carbonyl, Sauerstoff, Schwefel, Chlor oder Brom, substituiertes Methylen, Alkyliden mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder/und Benzyliden bedeutet.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin man als (a) ein Polyimidharz oder ein Polyarnid-Imidharz verwendet, worin D eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die olefinische Unsättigung enthält und die Formel

C-R³ Y²

- R

oder

besitzt, worin

R-^ Wasserstoff, Methyl, Brom oder Chlor, R Wasserstoff, Brom oder Chlor bedeuten, X Carbonyl," Sauerstoff, Schwefel, Chlor oder Brom, substituiertes' Methylen, Alkyliden mit 1 bis-6 Kohlenstoffatomen oder/und Benzyliden bedeutet,

Y¹-Y einschließlich Wasserstoff, Brom, Chlor, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und

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η eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin man als (a) ein P.olyimidharz oder ein Polyamid-Imidharz verwendet, worin

D eine zweiwertige Gruppe bedeutet., die olefinische Unsättigung enthält und die Formel

-C-R'

Ii

-C-H

oder

•7 τ.

besitzt, worin R-' V/asserstoff oder Methyl, Y^ Wasserstof oder Methyl und X Methylen oder Sauerstoff bedeuten·

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin man als (a) ein Polyiraidharz verwendet, worin D die Formel

besitzt,

die Formel

oder

CH. H
CH

besitzt, worin V Methylen, 0 oder S bedeutet und. R⁸ die Formel

besitzt,

und worin man als (b) eine ungesättigte Imidverbindung der Formel

4 09820/1.U 9 . ,-

D, dig Formel

ke§itzt, worin

235438Λ

O Q I! \ O=C Λ ι Il • Il ο C=O Γ c ■ G: / OG L - /^V 3 / J η ' N-E -N^ 1 . Q

0==C

oder

oder -

|Q(äer Methyl, öder -Sguerstpff "bedeuten u £P meta-Ehenyleri pclgy eine

r4n nian

einem

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin man als Diamiri 4,4^!-Diaminodiphenylmethan verwendet.

8. Zusammensetzung, enthaltend

(a) als Harz Polyamidsäuren und Polyamid-Amidsäuren, die olefinisch ungesättigte Endgruppen enthalten,

(b) von ungefähr 10 bis ungefähr 35 .Gew.%, bezogen auf das Gewicht von (a), einer olefinisch ungesättigten Imidverbindung der Formel

ο
Il
C

O Il C

D n-r^a-n' d

C C

Il (I

N-R

oder

oder einer olefinisch ungesättigten Amid-Säureverbinduiig der Formel

, D

O O HOC Q -Ν "__ _ R¹- N-S i H ή \ /- D » D \ CQH CQH Il
O r

-R

oder

AQ9820/1U9

C=O

HOC C=O

H-N

-CH.

worin -

R¹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloälkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe wie eine Phenylen-, Xylylen-, Tolylen-, Biphenylen-, Naphthylengruppe, eine substituierte Arylengruppe der Formel

bedeutet, worin \I Schwefel, Carbonyl, -SS-, O₉ Sulfonyl bedeutet, R? und R unabhängig voneinander und je Wasserstoff, Chlor, Brom, eine (niedrig)-Alkylgrvippe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ₉ eine (niedrig)-Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

bedeuten, worin Y eine kovalente Bindung oder -NH bedeutet

7
und R' Phenyl» Piperidino, U₉ Diphenylamino oder (niedrig)-Alkylamino bedeutet,

ρ ■ '

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

eine Alkenylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe_s eine Alkarylgruppe_g Nitrophenyl und Amino- ' phenyl bedeutet,

409820/1t49 :

D eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die eine
olefinische Unsättigung enthält, der Formel

C-R

H₂C

worin

R-Wasserstoff, Methyl, Brom oder Chlor,

R Wasserstoff, Brom oder Chlor bedeuten,
Y-Y einschließlich Wasserstoff, Brom, Chlor,
Nitro, Phenyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,

X Carbonyl, Sauerstoff, Schwefel, Chlor oder Brom, substituiertes Methylen, Alkyliden mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Benzyliden bedeutet.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin man als (a) ein Polyamid-Säureharz der Formel

oder eine Polyamid-Amidsäure der Formeln

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verwendet,

R eine vierwertige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe, die mindestens 2 Kohlenstoffatome enthalt, bedeutet, :

R und R gleich oder unterschiedlich sind und je eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,· eine Cycloalkyiengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Ary.lengruppe wie eine Phenylen-, Xylyleh-, ^olylen-, Biphenylen-, Naphthylehgruppe, eine substituierte Arylengruppe der Formel . . · -

bedeuten, worin V Schwefel,. Garböttyl, -M, «N«(niedrig)-Alkyl,

Kohlenstoffatomen, eineι Di-(niedrig)-alkyläily!gruppe mit 1

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bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Diphenylsilylgruppe, =P(0)-(niedrig)-Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -N=N-, -N=N- bedeutet,

⁰ · 5 6

R^ und R unabhängig Wasserstoff, Chlor, Brom, eine

(niedrig)-Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine (niedrig)-Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

R⁷

oi

bedeuten, worin Y eine kovalente Bindung oder =NH bedeutet und R' Phenyl, Piperidino, H, Diphenylamine oder Di-(niedrig)· alkylamino bedeutet,

η eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet, D eine zweiwertige Gruppe, die olefinische Unsättigung enthält und die Formel

C-R~

Il
c

CH

H₂C

oder

besitzt, bedeutet, worin

R^ V/asserstoff, Methyl, Brom oder Chlor, R Wasserstoff, Brom oder Chlor bedeuten, Y-Y einschließlich Wasserstoff, Brom, Chlor,

Nitro, Phenyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,

0 9 8 2 0/1149

X Carbonyl, Sauerstoff, Schwefel, Chlor oder Brom, substituiertes Methylen, Alkyliden mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Benzyliden bedeutet. , .

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin man als (a) eine Polyamidsäure oder ein Polyamid-Amidsäureharz verwendet , worin ■■"-.■■

D eine zweiwertige Gruppe, die olefinische Unsätti· gung enthält, der Formel

C-R³ H 4 C-R

bedeutet, worin .

R^ Wasserstoff, Methyl, Brom oder Chlor,

R Viasserstoff, Brom oder Chlor,

X Carbonyl, Sauerstoff, Schwefel, Chlor oder Brom, substituiertes Methylen, Alkyliden mit 1 bis,6 Kohlenstoffatomen und Benzyliden bedeuten,

Y¹-Y einschließlich Wasserstoff, Brom, Chlor,
Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und

.n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeuten.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin man als (a) eine Polyaraidsäure oder ein Polyamid-Amidsäureharz verwendet, worin

D eine zweiwertige Gruppe _r die olefinische Unsättigung enthält und die Formel

cu

Ii . oder .

-C-H .

4Ö9820/1U9

besitzt, bedeutet, worin

■χ

R^ W

Wasserstoff oder Methyl, •χ
Y^ Wasserstoff oder Methyl und

X Methylen oder Sauerstoff bedeuten.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin man als (a) ein Polyamidsäureharz verwendet, worin D die Formel

, -CH oder· jj

CH

besitzt,

Tr die Formel

besitzt, worin V Methylen, 0 oder S bedeutet, R die Formel

besitzt,

und man als (b) eine ungesättigte Imidverbindung der Formel

NR*

A" a

N^- D or O=C C=O

C N-

8 '

O=C C=O

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verwendet! worin

D die Formel

R³C

II.

Formel

• öder .

worin

R^ Wasserstoff oder Methyl* Y^ Wasserstoff oder Methyl,

X Methylen oder Sauerstoff bedeuten und

1 ·

R ortho-^: oder meta-Phenylen oder eine Gruppe der

bedeutet* worin W 0_Ί S. oder SS bedeutet.

13* Zusafflinensetzung nach Anspruch 8$. worin iriän als .(ä) ein Pölyämidsäurehärz aus - * .

|1) einem DIänhydrid. .

(2) ^^'-ÖiäftiinodighenylSUlfid, Und _;

(3) eineM aiideren Diäiftiri verWelidet| wobei die MoI-verhältnisse von {ä)i(3) zwischen ühgöfähr i;5 und 5i1 liegen* ' ..".. ..-."·.

14s ZUsamfflensetzUhg nach Anspruch i3i woriii tnäii als

Biäiiilh (3) 4',4¹ⁱ-Üiaininodiphenylmethän verW§

Λ%s Verwendung dfer iusäftmenäötzung häöh Msprüch 1 zur

Hersteiiürig einer fcÖäUhg iii einem Iluchtig'ea' IiSölirt für dife

VgrWendung
öirigr i

etiüiäg riäch

3h i

i iii

17. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 zur Imprägnierung eines Glasmaterial oder von Glasfasern.

IS» . "Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 8 zum Imprägnieren von Glasmaterial oder von Glasfasern.

19* Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 zur

Herstellung von Preßpulver * ..

20. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 8 zur Herstellung von Preßpulver.

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