DE2354384A1 - Verarbeitungsmittel uerfuer hochtemperatur-polymere - Google Patents
Verarbeitungsmittel uerfuer hochtemperatur-polymereInfo
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- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmänn
Dr. R. Koenigsberger - DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein |un.
""" . . ■- PATENTANWÄLTE . .
TELEFON: SaMMEL-NR. 225341 TELEX 529979 .
KTO.-NR. 397997. BLZ 70030600
S MÜNCHEN 2,
53/My
Case 3-8496/GC 613
CIBA-GEIGY AG, Basel /Schweiz
Verarbeitungshilfsmittel für Hochtemperatur-Polymere
Die Erfindung betrifft die Verwendung olefinischer, ungesättigter
Imide als Verarbeitungshilfsmittel für Hoch-,
temperatur-Polymere.
Früher bekannte Polyimide und Polyamid-Imidharze besitzen
den Nachteil, daß sie thermisch bei erhöhten Temperaturen
nicht" verarbeitet werden können. Charakteristisch für diese
Harze ist oft ihre Unlöslichkeit und Unschmelzbarkeit, die bedingen, daß sie mit üblichen Kunststoffverarbeitungsvorrichtungen
praktisch nicht verarbeitet werden können. Als Folge davon werden die Harze üblicherweise in Form von
Vorstufen, nämlich der Polyamidsäuren, gehandhabt. Die
Vorstufen-Materialien können, obgleich sie zur Herstellung
von dünnen Filmen, die aus Lösungen hergestellt werden, verwendet werden können, bei Verformungsverfahren,
im Autoklaven oder beiDruckverformungs- ......·.
verfahren nicht ohne.Schwierigkeiten gehandhabt werden. .
Die Polyamidsäure-Formen der Polyimid- und Polyamid'-Imidharze
cyclisieren zu der Imidform während des Verarbeitens,
409820/1149
und man erhält schlecht konsolidierte und mit Poren gefüllte
Teile mit niedriger mechanischer Festigkeit.
Die "erfindungsgemäßen Flußmittel oder Verarbeitungsmittel, die
ein ungesättigtes Imid enthalten, wirken als Weichmacher für Polyimid- oder Polyamid-Imidharze, die olefinisch ungesättigte
Endgruppen enthalten, und ebenso für die Vorstufe, nämlich für die Amidsäureform sowohl der Polyimid- als auch der Polyamid-Imidharze.
Diese Flußmittel verbessern das Fließvermögen oder Fließverhalten dieser Materialien und erleichtern ebenfalls die
Entfernung von flüchtigen Nebenprodukten, und dabei wird die Herstellung von dichten Gegenständen mit niedrigem Porengehalt
von hoher mechanischer Festigkeit ermöglicht. Diese' wünschenswerten Vorteile können unter Verwendung bekannter Kunststoffverarbeitungsverfahren
wie Verformen im Autoklaven, Verformen nach dem Gummisackverfahren oder Drucksackverfahren, durch
Pressen, Preßspritzverfahren und Spritzgußverfahren verformt werden. Ein weiteres wünschenswertes Merkmal der vorliegenden
Erfindung besteht darin, daß die ungesättigten Imid-Schmelzmittel
oder -Flußmittel in das Grundgerüst des Polyimids oder Polyamid-Imids während des Verarbeitens bzw. während der Herstellung
eingearbeitet bzw. eingebaut werden und sich während des Verarbeitens oder während des Gebrauchs von dem Harz nicht
verflüchtigen oder daraus ausschwitzen.
Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, die Polyimid-
oder Polyamid-Imidharze, die ungesättigte olefinische 'Endgruppen besitzen, oder deren entsprechenden Polyämidsäure-Vorstufen
und ein ungesättigtes olefinisches Imid als Schmelzmittel (Fließ- oder Flußmittel) oder als Verarbeitungsverbindung
enthalten, welches zu den Harzen zugefügt wird, damit sie leichter verarbeitbar sind.
Die Verarbeitungsmittel, nämlich die olefinisch ungesättigten Imide, können durch die Formel
409 820/1 U9
ι /ν-
Ν—R—,N D
η ίΐ Jl
ο ..ο ·■-..- ο
und · ·
235Λ |
N-R2
/ |
384 | |
. O
Il |
• | ||
\
C |
|||
Ie
dargestellt werdenS worin
R eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet, die mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, wie eine
aromatische, aliphatisehe, cycloaliphatische, heterocyclische Gruppe, Kombinationen von aromatischen und aliphatischen Gruppen, überbrückte organische Gruppen, worin
die Brücke Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silicium oder Phosphor und deren substituierten Gruppen enthält,
R eine einwertige organische Gruppe bedeutet,
die gegebenenfalls olefinische Unsättlgung enthalten kann,
D eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die olefinische
Unsättigung enthält und die Formel
409 820/1 H9
-C-R3 CH0
/C\ Ix^- °\ oder
besitzt, worin
■χ
R^ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein
Brom- oder Chloratom,
R ein Wasserstoffatom, ein Brom- oder Chloratom,
1 6
Y-Y einschließlich ein Wasserstoffai:om, ein
Y-Y einschließlich ein Wasserstoffai:om, ein
Brom-, Chloratom, eine Nitro-, eine Phenyl- oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,
X eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Chlor- oder ein Bromatom, eine substituierte
Methylengruppe, eine Alkylidengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylidengruppe bedeutet.
Die zweiwertige Gruppe R leitet sich von einem diprimären
Diamin ab.
Die zweiwertigen organischen Gruppen, die durch R dargestellt werden, bedeuten insbesondere Alkylengruppen, die
2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, Cycloalkylengruppen,
die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, Arylengruppen, wie ortho-, meta- oder para-Phenylengruppen, Xylylen,
Tolylen, Biphenylen, Naphthylen, substituierte Arylengruppen
der Formel
worin W Schwefel, Carbonyl, -SS, -0, Sulfonyl bedeutet,
abhängig vom 9 820/1-1 4 9
5 6
R und R unabhängig voneinander jeweils ein Wasser-
R und R unabhängig voneinander jeweils ein Wasser-
stoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine niedrige .
Alkylgruppe, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome 'enthält, oder
eine niedrige Alkoxygruppe, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome
enthält, oder eine Gruppe der Formel -
bedeuten, worin
Y eine kovalente Bindung oder NH- bedeutet und
R' eine Phenyl-, eine Piperidinogruppe9 ein H-AtOm,
eine Diphenylamine- oder eine Di»(nledrig~alkyl)-amino.-gruppe
bedeutet.
Typische Beispiele für einwertige organische Gruppen, die
p
durch R dargestellt werdens sind Alkylgruppen mit .1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkeny!gruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, ,Arylgruppen wie Phenyl- und Naphthylgruppen, Alkarylgruppen wie eine Toyl- und Xylylgruppe.* substituierte Phenylgruppen wie Nitrophenyl-, Aminophenylgruppen und ähnliche Gruppen.
durch R dargestellt werdens sind Alkylgruppen mit .1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkeny!gruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, ,Arylgruppen wie Phenyl- und Naphthylgruppen, Alkarylgruppen wie eine Toyl- und Xylylgruppe.* substituierte Phenylgruppen wie Nitrophenyl-, Aminophenylgruppen und ähnliche Gruppen.
Die Gruppe D leitet sich von einem äthylenischen Anhydrid der Formel
Il
Il
II
ab, worin D die zuvor gegebene Bedeutung besitzt, wie beispielsweise
von Maleinsäureanhydrid, Chlörmaleinsäure-
anhydrid, Citraconsä
4 O
^eanhydrid ο Tetrahydrophthalsäure-
anhydrid, Itaconsäureanhydrid u.a. und den Produkten
der Diels-Alder-Reaktion zwischen einem Cyclodien der Formel
a/
\
und einem Anhydrid der Formel
Y1 .
O
C C
C C
1 6
worin Y -Y einschließlich und X die zuvor gegebenen Definitionen
besitzen*
Die olefinischen ungesättigten Imid-Schmelzmittel der Formeln
Ia, Ib und Ic werden hergestellt, indem man zuerst die Amidsäure bildet, indem man Amine der Formeln
und
H Hb
Ψ 2
12
worin R und R die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, mit
worin R und R die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, mit
409820/1149
235Λ384
einem ungesättigten Anhydrid der Formel II in einem inerten
Lösungsmittel wie Chloroform bei ungefähr 250C umsetzt
und anschließend die Amidsäure zu dem Imid durch ehemische
Maßnahmen cyclisiert und dehydratisiert. Die Verarbeitungshilfsmittel können somit durch Erwärmen der Amidsäuren ■
bei einer Temperatur, die ausreicht, um eine Imidbildung zu bewirken, in die Imidform überführt werden, wobei man
das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, beispielsweise indem man in Toluol bei 1100C am Rückfluß
erwärmt oder indem man eine Mischung aus Essigsäureanhydrid
und Pyridin zu der Amidsäure in einem inerten Lösungsmittel
wie Chloroform, Dioxan, Tetrahydrofuran u.a. zugibt.
Beispiele von diprimären Diaminen, die zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Fließmittel verwendet werden können
1
und von denen sich R ableitet, umfassen
und von denen sich R ableitet, umfassen
4,4-Diamino-2,2'-sulfondiphenylmethan
Äthyl'endiamin . .
Benzoguanamin . ,
m-Phenylendiamin :
p-Phenylendiamin
Benzidin
4,4'-Diaminodiphenylsulfid
4,4'-Diarainodiphenyldisulfid
4·, 4' -Diaminodiphenylsulfon
3>3'-Diaminodiphenylsulfon
4,4'-Diaminodiphenyläther ·
4s4'-Diaminobenzophenon
1,5-Diaminonaphthalin " . '
393'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl
3,3'-Dimethoxybenzidin
Toluoldiamin
Oxybis-(o-methoxyanilin) '
Oxybis-(o-methylanilin)
m-Xylylendiamin
p-Xylylendiamin
p-Xylylendiamin
4 0 9 8 2 0/1149
Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan Hexamethylendiamin
Heptamethylendiamin Octamethylendiamin Nonamethylendiamin Decamethylendiamin 3-Methy.l-heptamethylendiarain 4,4·-Dimethyl-heptamethylendiamin
2,11-Diaminododecan 2,2-Dimethy!propylendiamin
3-Methoxyhexamethy1endiamin
2,5-Dimethy!hexamethylendiamin 2,5-Dimethylheptamethylendiamin
5-Methylnonamethylendiamin 1,4-Diaminocyclohexan
1,12-Diaminooctadecan 2,5-Diamino-1,3f4-oxadiazol
H2N(CH2)50(CH2)2
H2N(CH2),S(CH2)
H2N(CH2)3N(CH3)(CH2)3
2-Diphenylamino-4,6-Ms-(m-aminoanilino)-s-triazin
2-Amino-4,6-bis-(m-aminoanilino)-s-triazin 2-Phenyl-4,6-bis-(p-aminophenyl)-s-triazin
2-Phenyl-4,6-bis-(m-aminophenyl)-s-triazin 2-Phenyl-4,6-bis-(4'-aminoanilino)-s-triazln
2-Phenyl-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin
2-Anilino-4,6-bis-(4'-aminoanilino)-s-triazin
2-(N-Methylanilino)-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin,
2-Dimethylamino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin
2-t)iphenylamino-4,6-bis- (2' -aminoanilino ) -s-triazin
2-Diphenylamino-4,6-bis-(4'-aminoanilino)-s-triazin
2-Phenyl-4,6-bis-(2'-methyl-4!-arainoanilino)-s-triazin
2-Diphenylamino-4,6-bis-(3'-aminoeyelohexylamino)-s-triazin
2-Piperidino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin
2H, 4,6-Bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin
2-Amino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin
2-Diphenylamino-4,6-bis-[4-(p-aminophenoxy)-aniline]-s-tri-
409820/1 U 9 azin
Die Verarbeitungshilfsmittel können dem Harz zu irgendeiner
Zeit vor dessen letzter Verarbeitung einverleibt werden. Die ungesättigten Imid-Fließmittel können zu den Harzen
vor,' während und nach der Polymerisation zμgegeben werden
oder sie können zu dem Harzpulver zugefügt werden, wobei das Harzpulver in Imidform oder als Amidsäure-Vorstufe
vorliegen kann und wobei man bekannte mechanische Mischverfahren
verwenden kann.
Die Verarbeitungshilfsmittel können in das harzförmige
Material in Mengen im Bereich von 2 bis ungefähr 50 Gew.%,
bezogen auf das Gewicht des Harzes, eingearbeitet werden. Der bevorzugte Bereich beträgt ungefähr 10 bis ungefähr
35 Gew.%', bezogen auf das Gewicht des Harzes.
Es wurde ebenfalls, gefunden, daß die Vorstufe-Amidsäureform
der ungesättigten Imidfließmittel ebenfalls die Schmelz- und Erweichungstemperatur des Harzes während des Verarbeitens
erniedrigt. Die Fließmittel-Vorstufe, nämlich die Amidsäure, wird während des Verarbeitens oder/und während
des letzten Härtens des Harzes in die Imidform überführt. Die Vorstufenform, nämlich die Amidsäure des ungesättigten
Imid-Schmelzmittels kann zu den Harzen auf gleiche Weise und in den gleichen Mengen wie die ungesättigte
Imidform des Schmelzmittels zugegeben werden.
Die.harzförmigen Materialien, die durch die Zugabe der
ungesättigten Imid-Schmelzmittel oder deren entsprechenden
Amidsäure-Vorstufen günstig beeinflußt werden, umfassen
eine Polyamidsäure der Formel
409 820/114
III
und ihr entsprechendes Polyimid der Formel
wie auch Polyamid-Amidsäuren der Formel
IV
!I
C-N
/ ή
und
'C-OH
Il
C-N — R
COH
Ii [-C
HOC
0 η
-N-C H
Ι'
C-N-R
C-N-R
C-OH
Ii
il N— C
k \
HOC
Ii 0
und deren entsprechenden Polyamid-Imide der Formeln
409820/1
■•■\
N_R
C Il O
VII
und
il in
C-Ij-R ~—Ν— C
H - ■ H
rN— R -+- N D
: VIII
worin
R eine vierwertige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe, die mindestens
2 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet,
Q ■ ■ "10 - " "
R und R gleich oder unterschiedlich sind und
je eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine
Cycloalkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine
Arylengruppe wie eine Phenylen-, Xylylen-,.Tolylen-, Biphenylen-,
Naphthylen-, substituierte Arylengruppe der Formel
bedeute n, 'Vorin
40982 07-1 149
V Schwefel, Carbonyl, =NH, =N-(niedrig)-Alkyl,
-SS-, -0-, =N-Phenyl, Sulfonyl, eine Alkylengruppe mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Di-(niedrig)-alkylsilylgruppe
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Diphenylsilylgruppe, eine P(O)(niedrig)-Alkylgruppe, wobei die niedrige
Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, -N=N-,
-N=N- bedeutet,
R und R je unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, niedrig-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel
J .
bedeuten, worin
i eine kovalente Bindung oder =NH bedeutet und
7
K eine Phenyl-, Piperidinogruppe, H, eine Di-
K eine Phenyl-, Piperidinogruppe, H, eine Di-
phenylamino- oder Di-(niedrig)-alkylaminogruppe bedeutet;
η eine ganze Zahl von 1. bis 100 und mehr bevorzugt 1 bis 15 bedeutet,
D eine zweiwertige Gruppe, die olefinische Unsättigung wie Gruppen der Formel
C-IT
I!
I!
enthält, worin V?, R , Y1 bis Y einschließlich und X die
ΑΌ9820/ 1 U9
zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, bedeutet.,
Insbesondere leitet sich R von einem Dianhydrid der allgemeinen
Formel ."■■■·"
IX
ab und kann eine geradkettige oder verzweigte gesättigte aliphatische
Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen., eine gesättigte
alicyclischeGruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring,
eine heterocyclische Gruppe, die mindestens ein 0-s N-oder/und
S-Atom enthält,οder/und eine aromatische Gruppe, die
mindestens einen Ring"mit 6 Kohlenstoffatomen' enthält, wobei
der Ring durch benzenoide Unsättigung charakterisiert ist,
bedeuten, wobei die vier Carbonylgruppen direkt an getrennte
Kohlenstoffatome in einem 6-gliedrigen benzenoiden Ring
der R -Gruppe gebunden sind und wobei jedes Paar Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in einem Ring der
8
Gruppe R gebunden ist^was durch die folgenden Strukturen-
Gruppe R gebunden ist^was durch die folgenden Strukturen-
Γ I
4 0 9 8 2 0/1149
dargestellt werden kann, worin R
OR12 Π ι
-O-, -S-, -SO -, -C-N- ,
-O-, -S-, -SO -, -C-N- ,
11
N=N-, -N=N-,
1
1
-P-
12 OH
Il i
C-N,
R11
I
I
-CH0-, CH
- t oder /und C
bedeutet, worin
R12 vmd R1-5 Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen wie Phenyl- und substituierte
Gruppen davon und Gruppen der Formel
14
bedeuten, worin R ein ^Wasserstoffatom, eine Arylgruppe wie eine Phenyl- oder Naphthylgruppe; eine Amino-, Diary1-aminogruppe wie eine Dxphenylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe wie eine Dimethyl- oder Diäthylaminogruppe u.a. bedeutet. Diese letzteren Arten von Dianhydriden auf Triazin-
bedeuten, worin R ein ^Wasserstoffatom, eine Arylgruppe wie eine Phenyl- oder Naphthylgruppe; eine Amino-, Diary1-aminogruppe wie eine Dxphenylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe wie eine Dimethyl- oder Diäthylaminogruppe u.a. bedeutet. Diese letzteren Arten von Dianhydriden auf Triazin-
409820/1149
Grundlage sind in Einzelheiten in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P23 21 452.0 ■
entsprechend der am 1. Mai 1972 eingereichten Anmeldung
mit der Serial Nr. 248,838, Case GC 6θΟ) beschrieben.
In diesen Dianhydriden ist jede Carbonyigruppe direkt an
ein getrenntes Kohlenstoffatom der aromatischen Gruppe
gebunden, wobei die Carbonylgrüppen zueinander in ortho- oder peri-Stellung stehen, so daß 5- oder 6-gliedrige Anhydrid-Ringe
gebildet werden.
Die bevorzugten aromatischen Dianhydride sind solche, worin
die Kohlenstoffatome von jedem Paar Carbonylgrüppen direkt an ortho-Kohlenstoffatomen in der Gruppe R gebunden sind,
wobei man 5-gliedrige Ringe, wie es im folgenden dargestellt ist, erhält
0 0 Ii i!
C-O-C
O | O | I |
U | H | |
C-O-C | ||
I | ||
c- |
oder
Geeignete Dianhydride, die allein oder in Mischungen verwendet
werden können, sind u.a. Pyromellitsäure-dianhydrid
2,3,6,7-Naphthalintetracarbqnsäure-dianhydrid
3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid
1,2,5,ö-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid
2,2',3,3f-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid
2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)— sulfon-dianhydrid
3,4,9,1O-Perylenteträcarbonsäure-dianhydrid
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-diänhydrid
Äthylentetracarbonsäure-dianhydrid
Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid
Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid
409 8 20/114 9
Decahydronaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid
4,8-Dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalin-i,2,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid
2, ö^Dichlornäphthalin-i ,4,5, e-tetracarbönsäure-rdianhydrid
2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid
2,3,6 ,.7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid
Phenanthren-1,8,9,lO-tetracarbonsäure-dianhydrid
Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid Pyrrolidin-2,3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid
Pyrazin-2,3,5, ö-tetracarbonsäure-dianhydrid
2,2-Bis-(2,3^dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid 1,1-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid
1,1-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid
Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid
Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid
1,2,3,4-Butantetracarbonsäure-dianhydrid
Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid
3,4,3',4*-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid
Azobenzoltetracarbonsäure-dianhydrid 2,3,4,5-Tetrahydrofuran-dianhydrid
2-Phenyl-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazin-dianhydrid
2-Diphenylamino-4,6~bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazin-
-dianhydrid.
q 10
Die Gruppen Rr und R leiten sich von organischen diprimären
Q 1Ω
Diaminen ab. Unter den Umfang von R^ und R fallen die
1 diprimären Diamine, von denen sich R ableitet wie auch die
folgenden weiteren Diamine
4,4'-Diaminodiphenylpropan ■
4,4'-Diaminodiphenylpropan ■
4-,4'-Diaminodiphenylmethan :
Bis-(4-aminophenyl)-diäthylsilan .- ■ -
Bis-(4-aminophenyl)-phosphinoxyd Bis-(4-aminophenyl)-N-methylamin
Methylen-bis- (o-chloranilin).
Methylen-bis-(o-methylanilin)
Methylen-bis-(o-methoxyanilin) Bis-(4-aminophenyl)-diphenylsilan
409820/1 U9
Bis-(4-aminoph.enyl)-»-methylphosphinaxyet . *" -
4,4l-DiaminQazQbenzGl .
4,4'-J)iaminQazoxybenzol,l .
Die Polyamidsäuren der Formel III können hergestellt werden,
indem man im allgemeinen zwischen 2Q und 12Q0C in einem
wasserfreien polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid, .
Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon ..
oder Pyridin ein Dianhydrid oder eine Mischung aus zwei
Dianhydriden der Formel IX mit einem Überschuß an diprimärem
Diamin oder ein©' Mischung aus zwei diprimären
Diaminen wie zuvor beschrieben umsetzt, wobei man eine
Polyamidsäure-Lösung erhält,, di-e endständige -
'NH0
V HOC ^ COH
\ It II ·
V O O
besitzt.. Die so erhaltene Lösung wird dann allgemein zwischen
0 und 1000CmIt einem ungesättigten · ~ . ' ...
Q 8 Anhydrid der Formel II umgesetzt;/rorin n, D, R^ und R die
zuvor gegebenen Definitionen besitzen.
Eine bevorzugte Gruppe von Polyimidharzen oder deren Vorstufen,
den Polyamidsäuren, sind solche, die aus (a) einem geeigneten
Dianhydrid, (b) 4,4I-Diaminodiphenylsulfid, (c)
einem anderen aromatischen Diamin hergestellt werden, wobei die Molprozent-Verhältnisse von (b);(c) zwischen 1:5 und
5:1 liegen. .
Die Herstellung der Polyamidsäuren der Formel III wird in
Einzelheiten in den US-Patentschriften 5 575 9.24 und 3 528 950 beschrieben.
409 82 0 /1.14 9 ■
^ 18 -
235438A
Die Polyamid^Amidsäuren der Formel V können hergestellt
werden, indem man Trimellitsäureanhydrid oder ein Derivat davon wie beispielsweise das Säurechlorid mit einem Überschuß
an diprimärem Diamin oder einer Mischung aus diprimären
Diaminen, wie sie zuvor definiert wurden, in einem wasserfreien polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid,
Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon oder
Pyridin umsetzt, wobei man eine Polyamid-Amidsäurelösung erhält, die endständige-NH2-Gruppen
XI
besitzt, und man dann die so erhaltene Lösung allgemein bei
Temperaturen zwischen 0 und 1000C mit einem ungesättigten
Anhydrid der Formel II umsetzt, v/orin R , η "und D die zuvor
gegebenen Definitionen besitzen.
Die Herstellung der Polyamid-Amidsäuren der Formel V wird in größeren Einzelheiten in der deutschen Patentschrift
2 120 021 beschrieben.
Die Polyamid-Amidsäuren der Formel VI können hergestellt werden, indem man ein Amid-dianhydrid der Formel
10
worin R die zuvor gegebene Definition besitzt, mit einem molaren Überschuß eines diprimären Diamins, wie es zuvor de-
worin R die zuvor gegebene Definition besitzt, mit einem molaren Überschuß eines diprimären Diamins, wie es zuvor de-
409820/1 U9
finiert wurde, in einem .wasserfreien, polaren Lösungsmittel
wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dirnethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon
umsetzt, wobei, man eine Polyamid-Amidsaurelösung-erhält,
die endständige -NHp-Gruppen _ ·
Q | O |
Il ι | |
C^N-R | °-N-C |
I H |
H |
XII
besitzt, und man dann die so erhaltene Lösung anschließend
allgemein zwischen 0 und 1000C mit einem ungesättigten
Anhydrid der Formel II ..umsetzt, worin R ,R , η und D die
1 R
zuvor gegebenen Definitionen besitzen und worin R und R
unabhängig voneinander sind und gleich oder unterschiedlich
sein können. ■ ..-..-"· .
Die Herstellung der Polyamid-Amidsäure der Formel VI wird
in Einzelheiten in der deutschen Patentschrift . ... ...
(Patentanmeldung P 23 21 452.0 entsprechend der Anmeldung mit der Serial Nr. 248,838)beschrieben.
Zur Herstellung der Harze der Formeln X, XI und XII werden
die Mengen an Anhydrid und Diamin so gewählt, daß das Verhältnis
Anzahl der Mole an Diamin -■ ■ . '
Anzahl der Mole an Anhydrid
im Bereich von2:1 bis 1,Ό1ϊ1" und mehr bevorzugt im Bereich
von 2:1 bis 1,1:1 liegt. .
Die Menge an Monoanhydrid der Formel II muß ausreichen, um
eine Anzahl von Anhydridgruppen einzuführen, die gleich ist
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der Anzahl der -NH^-Gruppen der Harze der Formeln X, XI und
XII.
Die - Polyamidsäure-Vorstufen-Harze der Formeln III, V und VI
sind in polaren organischen Lösungsmitteln wie Dimethylsulfoxyd
N-Methyl-2-pyrrolidon
Tetramethyl-harnstoff
Pyridin
Dimethylsulfon
Hexamethylphosphoramid
Tetramethylensulfon
Formamid
N-Methylformamid
Butyrolacton
Dimethylformamid
Dimethylacetamid
gut löslich.
Die Lösungsmittel können allein oder vermischt mit anderen Lösungsmitteln oder vermischt mit schlechten Lösungsmitteln
oder Nicht-Lösungsmitteln wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Xylol, Toluol und Cyclohexan, verwendet werden.
Lösungen können hergestellt werden, die bis zu 50 Gew.%
an Polyamid-Säurevorstufen-Harzen der Formeln III, V und VI und Fließmittel vermischt enthalten. Die Harze und die
Fließmittel können direkt aus Lösungen verwendet werden, um Laminate für gedruckte Schaltungen, Überzüge für Dekorations-
oder elektrische Zwecke, Filme und Klebstoffe herzustellen. Die Polyamid-Säurevorstufen und die Fließmittel
können aus ihren Lösungen durch ein Verdünnungsmittel wie Wasser, einen Kohlenwasserstoff oder ein Keton wie Aceton
ausgefällt werden. Die so erhaltenen Pulver können weiter unter Verwendung bekannter Kunststoffverarbeitungsverfahren
wie Verformen unter Druck, Preßspritzen und Spritzgußverfahren
409820/1U9:
■_ 2t -
verarbeitet werden. Alternativ Können die BoIyamid-Säureharze
Vorstufen, aus ihrer Lösung: ausgefällt werden und sie können
zu dem Harzpulver zugegeben werden und anschließend
wird.die· Mischung weiterverarbeitet. . ·
Die Umwandlung der Polyamidsäure-Varstufen der Formeln III,
V und ¥1 in ihre entsprechenden Polyimide der Formel IV
und Polyamid-Tmide der Formeln VII und VIII kann durch
thermische und/oder chemische Verfahren erfolgen. Man kann
so Falyamid-Säureharz-Vorstufen einer cyclisierenden Dehydratisierung unterwerfen, die darin besteht, daß man
das Harz mit einem Behydratisierungsmittel wie Essigsäureanhydrid allein oder zusammen mit einem tertiären Ämin
als Katalysator wie Pyridin behandelt oder man kann, die
Vorstufe-Harze zwischen 80 und 180°G erwärmen.
Die Schmelzmittel können ebenfalls zu den trockenen isolierten,
gepulverten Polyimiden, oder Polyamid-Imiden gegeben werden
„' wobei man Standard—Trockenvermischungsverfähren verwendet,
und wie'oben verarbeitet werden. Für die besonderen Polyimide der Formel IV und die Polyamid-Imide der Formeln VII
und VIII, die in den zuvor erwähnten dipolaren Lösungsmitteln
löslich sind, kann man die Schmelzmittel zu der Lösung des
in Imidform vorliegenden .Harzes zugeben, und das Harz kann
man dann zu Laminaten, Überzügen, Klebstoffen, Formmassen
usw. verarbeiten. ·-
Ändere geeignete Bestandteile können zu den erfinaungsgemäßen
Zusammensetzungen.zugegeben werden, wie Füllstoffe, Farbstoffe,;
Pigmente, thermische^und ÜV-Stabillsatoren u.a.,
abhängig von der Ehdverwendung.
Die folgenden. Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie
zu beschränken* , ..■'. — ■ .
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Ν,Ν'-p-Aminophenylsulfon-bis-(bicycle[2,2,1]-hept-5-en-2,3-dicarbonsäure-imid)
In einen 200 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem
Zugabetrichter, einem Erwärmungsmantel und einer Dean-Stark-Falle
ausgerüstet ist r gibt man 1QO ml Toluol und 32,8 g
(0,20 Mol) 5—Norbornen-2,3-dicarbonsäure-anhydrid (Nadin—..-säureanhydrid).
Die.Mischung wird am Rückfluß erwärmt, wobei man eine klare Lösung erhält. Eine Lösung aus 24,8 g (0,10 Mol)
4,4•-Diaminodiphenylsulfon in 50 ml DIiF wird dann tropfenweise
zu dem Reaktionskolben im Verlauf von 1 Stunde zugefügt.
Die Mischung wird bei Rückflußtemperatur gehaltenes sich
die theoretische Wassermenge in der Dean-Stark-Falle gesammelt hat (ungefähr 4 Stunden). Das Toluol wird dann abdestilliert,
bis man eine starke Aufschlämmung erhält. Die Aufschlämmung wird aus dem Kolben entnommen, mit Toluol
verrieben, filtriert und im Vakuum getrocknet» Man erhält einen farblosen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 312 bis
315°C
Man arbeitet auf ähnliche Weise wie oben beschrieben und ersetzt
das 4,4'-Diaminodiphenylsulfon durch eine äquivalente
Menge der folgenden Diamine
a) 4,4'-Diaminodiphenylsulfid
b) 2,4-Toluoldiamin
c) m-Phenylendiamin .
d) 4,4'-Diaminodiphenyläther
e) ρ-Phenylendiamin
f) 3,3'-Diaminodiphenylsulfon
g) 1,6-Diaminohexan
h) 2,6-Bis-(2-aminophenyl)-anilin
i) 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid
j ) 2-Diphenylamino-4,6-bis- (m- amino aiii lino ) -s-triazin.
Dabei erhält man die folgenden Verbindungen:
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a) NjN'-p-Aminophenylsulfid-bis-^-norbornen^^-dicarbonsäure-imid),
Fp. 265 "bis 2660C,
b) N,NI-2,4-Diaminotoluen-bis-(5-norborjaen-2,3-dicarbonsäure·
imid)., erweicht bei 750C .
c) N,N1-m-Phenylendlamin-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid),
Fp. 247 bis 248°C
d) N,Nl-p-Aminophenyläther-bis-{5~norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid),
Fp. 266 bis 267°C
e) Ν,Ν1 -p-Phenylendiamin-bis-(5-norbornen-'2,3-dicarbonsäureimid),
Fp. > 4000C
f) N,N1-m-Aminophenylsulfon-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid),
Fp. 265 bis 266°C .
g) 1,6-Diaminohexan-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid),
Fp. 134 bis 1370C
h) 2,6-Bis-(2-äminophenyl)-anilin~bis-(5-norbornen-2i3-dicarbonsäure-imid),
Fp. 235 bis 238°C
i) N,N'-(p-Aminophenyldisulfid)-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid),
Fp.' 198 bis 2000C
j) N,N'-Bis-(2-diphenylamino-4,6-bis-(m-aminoanilino)--triazin-bicyclo[2,2,1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureimid,
Fp.
bis 150°C
Beispiel 2 ■
Man arbeitet im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben
und ersetzt das 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und das Nadinsäureanhydrid
durch eine äquivalente Menge der folgenden diprimären Diamine"und gesättigten Anhydride
a) 4,4t-Diaminodiphenylmethan + 5-Methyl-5~norbornen-2j3-dicarbonsäure-anhydrid
(Methyl-nadinsäureänhydrid)
b) 4,4f-Diaminodiphenylather + 5-Methyl-5-norborneh-2,3-dicarbonsäure-anhydrid
c) m-Phenylendiamin +■ 5-Methyl~5.-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid
. -
d) .4,4!-Diaminodipheny!methan + 2-Methyl-5-norbornen-2f3--dicarbonsäure-anhydrid
e) 4,4'-Diaminodiphenylmethan + Hexachlor-5-norbornen-2,3-
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dicarbonsäure-anhydrid.
Man erhält die folgenden Verbindungen:
a) N,N!-p-Aminophenylmethan-bis-(5-niethyl-5--norbornen-2,3-dicärbonsäure-imid),
Erweichungspunkt 90°C
b) N,NA~p-Aminophenyläther-bis-(5-methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid),
Erweichungspunkt 110 bis 1140C
c) Ν,Ν'-m-Phenylendiarain-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid),
Erweichungspunkt 8O0C
d) N,N'-p-Arninophenylraethan-bis-(2-methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid),
Fp. 140 bis 147°C
e) N,N'-p-Aminophenylmethan-bis-(hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid),
Fp. 190 bis 21O0C.
m-Phenylendiamin-bis-(maleinsäure-imid)
In einen 200 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührer ausgerüstet ist und sich in einem Wasserbad befindet, fügt man
17,7 g (0,16 Mol) m-Phenylendiamin, 15 g (0,18 Mol) wasserfreies
Natriumacetat und 50 ml DMF. Die Mischung wird auf
480C erwärmt. Zu der entstehenden Aufschlämmung fügt man
32 g (0,34 Mol) Maleinsäureanhydrid, dabei bildet sich eine klare gelbe .Lösung. Nach ungefähr 5 Minuten werden 42 g
(0,41 Mol) Essigsäureanhydrid zugegeben. Man rührt während 3 Stunden bei 450C, v/obei sich nach dieser Zeit eine gelbe
Aufschlämmung bildet. Die Masse wird in Wasser, das schnell gerührt wird, im lOfachen Überschuß gegeben. Der erhaltene
hellgelbe Feststoff wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet, Fp. 197 bis 1990C " ■■'.'.
Man arbeitet auf ähnliche V/eise und ersetzt das m-Phenylendiamin
durch eine äquivalente Menge der folgenden Amine
a) Anilin
b) Allylamin
c) p-Aminobenzoesäure
d) m-Nitroanilin
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e) p-Nitroanilin.
f) 4,4·-Diaminpdiphenylmethan
g) 2,4-Toluendiamin. ,
Man"erhält die folgenden Verbindungen
a) N-Phenylmaleinsäure-imid, Fp. 9O0C
b) N-Allylmaleinsaure-imid,. Fp., 470C
c) N-(p-Carboxyphenyl)-maleinsäure-imid, Fp.
d) N-(m-NitrQphenyl)-maleinsäure-imid, Fp ► 126 bis 127°C
e.) N-(p-Nitrophenyl)-maleinsäure-imid, Fp. Ί67 bis 1700C
f) 4,4f-Diaminodiphenylmethan-bis-(maleinsäure-imid), Fp.150,
bis 152°C .
g) 2,4-Toluendiamin-bis-(maleinsäure-imid), Fp. 197 bis 198°C,
Man arbeitet wie in Beispiel 3- beschrieben und ersetzt das
m-Phenylendiamin und das m-Phenylendiamin und das Maleinsäureanhydrid durch äguivalente Mengen der folgenden Amine
und ungesättigten Anhydride
a) 4,4I-Diaminodlphenyläther + Dichlormaleinsäureanhydrid
b) 4,4I-Diaminodiphenyläther + Citraconsäureanhydrid:
g) 4,4'-Diaminodiphenyläther + 7-0xabicyclo[2,2?1 i]h"ept-5-en-1.
,3-dicarbonsäureanhydrid (Oxynadinsäure-imid).
Man erhält die folgenden Verbindungen
a) 4,4'-Diaminodiphenyläther-bis-(dichlormaleinsaure-imid)
b) NjN-'-p-Aminpphenyläther-bis-CcitracQnsäure-imid)
c} N,N' -p-Aminophenylather-bis- (7-oxab'icyclo [2,2,1 ]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure-imid).
N,N'· -p-Aminodiphenylmethan-bis-(5-norbQrnen-2,3-dicarbonsäureamidsäure
" -·
In einen 3000 ml-Kolben» der mit einem Rührer, einem Tropftrichter
und einem Thermometer ausgerüstet ist, fügt man
900 ml Chloroform und 164 g S-Norbornen-S^-dicarbonsäureanhydrid
(Nadinsäureanhydrid) bei einer Temperatur von TO0C.
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Zu der Reaxtionsmischung fügt man langsam 900 ml Chloroform,
das 99 g 4,4I-Diaminodlphenylmethan enthält. Die Mischung
wird während ungefähr 3 Stunden gerührt. Anschließend wird das-.Produkt von der Reaktionsmischung abfiltriert, mit
Chloroform gewaschen und im Vakuumofen bei 25°C getrocknet. Das Produkt besitzt einen Fp. von 108 bis 1100C.
Auf ähnliche Weise erhält man, wenn man das 4,4'-Diaminodipheny!methan
und das Nadinsäureanhydrid durch äquivalente Mengen der folgenden diprimären Diamine und ungesättigten
Anhydride ersetzt,
a.) 4,4'-Diaminodiphenylsulfid + Nadinsäureanhydrid
a.) 4,4'-Diaminodiphenylsulfid + Nadinsäureanhydrid
b) 4,4I-Diaminodiphenylmethan + 5-Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid
c) m-Phenylendiamin + Nadinsäureanhydrid
d) m-Phenylendiamin + Maleinsäureanhydrid
e) 4,4'-(p-Aminophenyl)-disulfid + Nadinsäureanhydrid
die folgenden Verbindungen
a) N,N!-p-Aminophenylsulfid-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-amidsäure)
b) N,N'-p-Aminophenylmethan-bis-(5-raethyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid)
c)· N,Nl-m-Phenylen-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid)
d) N,N'-m-Phenylenbis-(maleinsäure-imid)
e) N,N'-(p-Aminophenyl)-disulfid~bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-amidsäure).
N-Phenyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid
In einen 100 ml-Erlenmeyer-Kolben fügt man 25,7 g N-Phenylnadamidsäure
und 50 ml CHCiU, dabei erhält man eine
schwere, farblose Aufschlämmung. Dazu gibt man 12 g Essigsäureanhydrid und 9 g Pyridin. Der Feststoff löst sich langsam,
man erhält nach 11/2 Stunden bei Zimmertemperatur
eine hellgelbe Lösung. Das Lösungsmittel wird im Vakuum ent-
■409 8 2 0/1 U-9 ■
fernt und der so erhaltene Feststoff wird aus MeOH umkristallisiert,
wobei man das gewünschte Produkt mit einem Schmelzpunkt von 143 "bis 1450C erhält.
4,4'-Diaminodiphehy!methan und Nadinsäureanhydrid werden in
Dimethylformamid unter Stickstoffatmosphäre bei ungefähr
25°C gelöst» Zu dieser Lösung fügt man portionsweise 3>3i94,4l
Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid. Die Reaktionsmischung
wird mehrere Stunden gerührt, man erhält eine klare, viskose
Lösung. Das Molverhäitnis von 4,4!-Diaminodiphenylmethan,
Nadinsäureanhydrid und. Benzophenon-dianhydrid betrug
1,5s1s1. Die Feststoffe wurden so eingestellt, daß man eine
fertige Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 40% erhielt. Das Polymerpulver wurde durch Sprühtrocknen
erhalten. ■
Das erhaltene Polymerpulver hatte einen Erweichungspunkt von 2300C um
Fließen.
2300C und zeigte bei dieser Temperatur keine Anzeichen von
Zu dem Harzpulver, das man bei Beispiel 6 erhält, fügt man
unterschiedliche Mengen an N9N'-m-Phenylen-bi.s-(maleinsäure-·
imid). Die Mischungen aus Pulver wurden in einem Mörser mit einem Pistill vermählen und auf einem Fisher-Jones-Schmelzblock
wurde der erste Erweichungspunkt und der Punkt, bei dem das Material eine Schmelze ergab, bestimmt.
j* Schmelzmittel | 0:1 | Erweichungspunkt, C | S chme 1 zpunkt, ° C |
g Harz | 1:1 | ||
1:3 | 230 | ||
1s5 | ■-■■■■ 168 | 173 | |
172 - | 183 | ||
• 180 ': - "': | 190 | ||
4 0 9 8 2 0/1149 |
Verwendet man Mischungen aus mindestens zwei unterschiedlichen
Schmelzmitteln, so ist es möglich, die Temperaturen, bei denen das Harz schmilzt, zu kontrollieren. Dies kann folgendermaßen gezeigt werden. Neun unterschiedliche Proben der
Harzpulyer, die man entsprechend dem Verfahren von Beispiel 6 erhält, wurden abgewogen und dann wurden proportionale Mir
schungen aus zwei unterschiedlichen Schmelzmitteln zugefügt. Die Pulvermischungen wurden in einem Mörser mit einem
Pistill vermählen und der Zeitpunkt des ersten Erweichens und der Punkt, bei dem das Material eine klare Schmelze ergab,
wurden auf einem Fisher-Jones-Schmelzblock bestimmt. Alle
Proben enthielten 25% Fließmittel, bezogen auf die Menge an
Harzpulver.
% 4,4f-N,N'-Diphenylmethan-bis-
(maleinsäureimid) % N-Phenylmaleinsäureimid
100/0
80/20
75/25
67/33
50/50
33/67 ■_ 25/75
20/80
0/100
0/0
Erweichungs | Schmelz |
punkt, 0C | punkt, 0C |
158 | 176 |
133 | 168 |
143 | 170 |
. 134 | 162 |
105 | 148 |
132 | 153 |
108 | 142 |
99 | 138 |
92 | 128 |
> 280 |
(a) Zu einer Harzlösung, die entsprechend Beispiel 6
hergestellt wird, fügt man 25 Gew.% N,Nl-p-Aminophenylätherbis~(5-methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid),
bezogen auf das Gewicht des Harzes. Das Harzpulver und das Schmelzmittel v/erden durch Koagulation mit Wasser isoliert. Das
so erhaltene Pulver ergab bei 220°C eine klare Schmelze. Das
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man ohne Schmelzmittel auf ähnliche Weise
herstellt, ■ erweicht nicht unterhalb 28O0C.
■Auf., ähnliche Weise fügt maxi 25 Gew.% 4,4'-lDiamInodiphenyl-Äethan-bis-(fcltrsconsäure-imld)
und N, N'-Bis-[2-diphenylamiiio-4,
6-bi s- (m-amino anilino) -tri azin ]-blcyclo[2,2,1 ] hept-S^en^^j-dlcarbonsattre-iinid,
bezogen auf das Gewicht des Harzes, zu der Harzlösung von Beispiel 6, Öas so erhaltene.
Harzpulver und Schmelzmittel hatten einen Schmelzpunkt von 13Ö°C« · ■"■"..'
(b) Die gemäß Beispiel 6 hergestellten Harz^ulver vairden
getrennt mit verschiedenen Fließmitteln vermischt und die
Erweichungspunkte wurden bestimmt<■ ■ ."
-Fließmittel % Fließmittel,bez. Erwelchungs-
-,;
'
; auf d.Gew»d.Harzes punkt. °C
nur reines Harz .
2,4
(maleinsäure-imid)
Ii, N l^iaminodlphenyldlsulf Id*·
bis* (5~nor-eornen-2,3-dl carbon^
säürö-linit)
>280 | |
50 | 135 |
ta | 220 |
(Sn«^, 3*-di carbonsäure-
Iffiid) 12 . -' 180
(5i-inethyi 3
c&rbönsäure^imid) 50 ■ 110
,yCS
norbörnen^2.,3*-dicärbonsäure-imid) 50 95
norbörnen^2.,3*-dicärbonsäure-imid) 50 95
'N, N '^p^Aminöphenyläther-bis*· {5*-.
ffiethyl*5^norbörnen^2,3«dlcärbön-
saure^imid) 50 . 125
yXy i*2, 3^ dicarbons äure- ImId)
N »N1^ (.p ^Affiinöphenylme than*-bis-(5^nörbornen-2
j 3-diGärbönsäure1-.amidsäure)
50 | 95 |
5 20 33 . |
260-265 233-238 180 |
15 25 |
240^250 ■ 235-240 198-212 |
Laminate, die aus den Harzlösungen, die man bei Beispiel 6
erhielt, hergestellt .waren, konnten nicht mit üblichen Verfahren unter Druck verformt werden. Versuche,, dies zu tun,
ergaben nichtkonsolidierte, mit Poren gefüllte Teile, die keine mechanische Festigkeit oder Unversehrtheit zeigten
ο Fügte man zu dem Lack 25 Gew.% m-Phenylen-bis-(maleinsäure-imid),
so konnte man mit Autoklavenverfahren Laminate herstellen» Verwendete man Verarbeitungsbedingurigen
von 260°C und 13,6 kg/cm ,so erhielt man ein dichtes, mit
wenig Poren versehenes Laminat, das die folgenden mechanischen Eigenschaften hatte.
Biegefestigkeit 4800 kg/cm
Gehalt an Poren 3%
Laminate, die man aus der Harzlösung herstellte, die man bei
Beispiel 6 erhielt und die 12 Gew.% 4,4I-Diamlnodiphenylsulfid-bis-(nadinsäureimid)
enthielt und in einem Autoklaven bei 260°C und 13,6 at hergestellt wurden, hatten die folgenden
mechanischen Eigenschaften.
Biegefestigkeit . 3870 kg/cm2
Biege-Scherfestigkeit ρ
am kurzen Balken 537 kg/cm
Gehalt an Poren 7%
Im folgenden wird die Herstellung der Laminate in Einzelheiten beschrieben.
Herstellung der "Prepregs" (=vorimprägnierte Glasfasermaterialien)
Ein Sauter-Ofen (Dorn bzw.Form) wurde mit einem 15,3 cm
(6 inch) breiten Band aus 181 E style-Glastuch mit A1100-.-Finish
umwickelt, . dann wurde der Ofen bei 11O0C äquilibriert. Das Band wurde in einen Beschichtungstrog,
der den Lack bzw. das Überzugsmäterial enthielt, geleitet.
U 0 9 8 2 0 / 1 U 9
Aus dem Trog wurde das Band durch eine Walzenspalte mit
einem Spalt von 0,76 mm (30 mil) durch den Ofen (Verweilzeit
10 Minuten) und auf eine Aufnahmewalze geleitet.
Die so hergestellten Prepregs wurden dann in Stücke von
15,3 cm χ 15,3 cm (6" χ 6") geschnitten und in 12 Schichten
gestapelt. Der Stapel wurde dann in einen Autoklaven gegeben und folgendermaßen bearbeitetϊ Der Autoklav wurde auf
ein Vakuum von 73»7 mm (29") evakuiert und schnell auf
165°C erwärmt und bei dieser Temperatur 45 Minuten gehalten.
Der Autoklav wurde mit einem Druck von 14,1 kg/cm (200 psi) mit Np versehen und die Temperatur wurde schnell auf
238°C erhöht. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min von 238°C auf 2600C erhöht und dann erwärmte man
1 Stunde bei 2600C. Der Autoklav wurde auf Zimmertemperatur
bei einem Druck'von 13,6 at gekühlt und dann wurden die Proben entnommen und untersucht.
Beispiel 11 .
Zu der Harzlösung, die man gemäß Beispiel 6 hergestellt hatte, fügte man 25Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Harzes,
N,Nt-Bis-[2-diphenylamino-4,6-bis-(m-aminoanilino)-triazin]-bicyclo[2,2,1
]he.pt-5-en-2,3-dicarbonsäure-imid.
Prepregs, die unter Verwendung dieser Harzlösung hergestellt
waren, mirden zur Herstellung .von Laminaten verwendet, wobei
man wie in Beispiel"10. beschrieben arbeitete, mit der Ausnahme, daß die letzte Temperatur und der letzte Druck, die
man zur Herstellung der Laminate verwendete, 1800C und
6,1 kg/cm betrugen. Die hergestellten Laminate hatten die
folgenden mechanischen Eigenschaften:
Biege-Scherf estigkeit am ■ . - -'- ρ
kurzen Balken _. 537 kg/cm
Porengehalt . . t 12$
Versuche, Laminate aus dem Harz,.unter:-den gleichen Bedingungen
herzustellen, ergaben nichtkonsolidierte, mit Poxen ge-
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füllte Teile, die keine mechanische Festigkeit und keine
Qualität hatten.
Beispiel 12 .
In einen Kolben füllte man 95,04 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
25,92 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 98,5 g Nadinsäureanhydrid
und 200 ml Dimethylformamid, wobei man unter Stickstoffatmosphäre arbeitete. Eine Aufschlämmung aus
96,6 g 3»4,3f^'-Benzophenon-tetracarbolisäure-dianhydrid
und 154,8 g N,Nl-p-Aminophenylmethan-bis-(5-methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid)
in 230 ml Dimethylformamid wurde dann portionsweise zu der Reaktionsmischung zugegeben.
Die Umsetzung wurde 4 Stunden fortgeführt. Ein Teil des Harzes wurde aus der Lösung durch Koagulation in Wasser
ausgefällt. Das Harzpulver, das ein Fließmittel enthielt, erweichte bei einer niedrigeren Temperatur als. das Harz,
das kein Fließmittel enthielt.
Das Harzpulver, das das Fließmittel enthält, kann in einer Hohlform bei 26O'
verformt werden.
verformt werden.
Hohlform bei 26O0C und einem Druck von ungefähr 200 kg/cm
In einen Kolben gab man unter Stickstoffatmosphäre 59*4- S
4,4'-Diaminodiphenylmethan, 70 ml Dimethylformamid und rührte,
bis die Reaktionsmischung homogen war. Zu dieser Mischung fügte man 32,8 g Nadinsäure-anhydrid. Eine Aufschlämmung, die
64,4 g 3»4,3',4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid
und 40 g m-Phenylen-bis-(maleinsäure-imid) in 100 ml Dimethylformamid enthielt, wurde zu der Reaktionsmischung im
Verlauf von 15 Minuten zugefügt. Weitere 100 ml Dimethylformamid
wurden zugegeben und die Mischung wurde ungefähr 16 Stunden bei ungefähr 250C gerührt a Beim Erwärmen während
einiger Minuten bei 50 bis 55°C erhielt man eine klare Lösung. .
409820/1149·.
und,
durcli Au§ffillen aus -d.fr Lösung
i>ei verpjinde.rtem ΒΓμρΙ? bei ^
Das Har-Z| das das, ^
als;
Auf ähnliphg Weise- ¥ur<$e ein Harsz he^f es^elltf bei. dgra 4i§
ie| 14
dig
O ·
CH3-G-N
-S
ill? I
f
To.
U-M ?-
in lifflfri
illi isn M© fß|fii|äiiiir§-fw§twff
Formel
= 1 Ms IQQ)
ält, Erwärmt inan. die olai^e
eine Temperatur "VP^
de Pplyaniid-ifflid gebildet
N-C Ii
HOC Q
2000C ? so wird das folgen
4Q982Q/1H9
Die Polyamidcarbonsäure kann ebenfalls in das Polyamid-imid
durch Behandlung der Polyamidcarbonsäure mit einer Mischung aus Pyridin und Essigsäureanhydrid überführt werden. Das
Polyamid-Imidpulver wird durch Koagulation der Polymerlösung in Wasser erhalten« .
Das Polymerpulver wurde nach dem Trocknen getrennt mit jeder der folgenden Fließmittelverbihdungen vermischt.
a) N,Nf-p-Aminophenylsulfid-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid)
b) 2,6-Bis-(2-aminophenyl)-anilin-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid)
c) N,N1-p-Aminophenyläther-bis-(5-methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid)
d) N,Nf-p-Aminophenylmethan-bis-(hexachlor-5-norbornen-2,3
dicarbonsäure-imid)
e) Nr-Allyl-(maleinsäure-imid) : ....
f) 4,4l-Diaminodiphenylmethan-bis-(maleinsäure-imid)
g) 4,4f-Diaminodiphenylmethan-bis-(dichlor-maleinsäure-imid)
h) 4,4'-Diaminodiphenylmethan-bis-(citraconsäure-imid)
i) NjN'-p-Aminophenyläther-bis-iCcitraconsäure-imid).
Man verwendete eine Konzentration von 15 Gew.% und man erhält
Harze, die bei einer niedrigeren Temperatur erweichen als das Grundharz, das keine Schmelzmittelverbindung enthält.
Auf ähnliche Weise erhält man,-wenn man das Reaktionsprodukt
aus p-Phenylendiamin und Essigsäureanhydrid bei der obigen
Reaktion durch eine Verbindung ersetzt, die man,durch Umsetzung
von 4,4I-Diaminodiphenylmethan und Essigsäureanhydrid
erhält, d.h.
409820/T149
ein Polyamid-imid der Formel
Das getrocknete Polymerpulver wurde getrennt mit jeder der folgenden Fließmittelverbindungen vermischt:
a) N,Nf-2,4-Diaminotoluen-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure·
imid)
b) N, N' -p-Aminophenyläther-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid.)
c) N,N' -p-Aminophenyläther-bis-(5-methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid)
d) N,N1 -p-Aminophenylmethan-bis- (hexach3.or'-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid)
e) N-Phenylmaleinsäure-imid
f) 2,4-Toluendiamin-bis-(malelnsäure-imid)
g) 4,4f-Diaminodiphenylmethan-bis-(dichlor-maleinsäure-imid)
h) 1,6-Diaminohexan-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid)
i) 2,6-Bis-(2-aminophenyl)-anilin-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid).
Man verwendete eine Konzentration von 20 Gew.% und erhält
Harze, die bei einer niedrigeren Temperatur erweichen als das Grundharz, das keine Fließmittelverbindung enthält.
4 0 9 8 20/1149
In einen 3 1-Kolben gibt man unter- Stickstoffatmosphäre
98,14 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 500 ml Dimethylacetamid
und 54,17 g Nadihsäure-anhydrid. Zu der Reaktionsmischung fügt man 69,49 g festes Trimellitsäure^-chlorid und 325 ml
Dimethylacetamid. Man rührt während ungefähr 16 Stunden bei
25°C, danach werden zu der Reaktionsmischung 250 ml Essigsäur
eanhydrid und 340 ml Pyridin zugefügt. Man erhält eine
klare Lösung aus dem Polyämid-imid. Das Polymer wird in Wasser koaguliert und während 20 Stunden bei 700C im Vakuum
von 70 mm Hg getrocknet. Das Polyamid-imid entspricht der
Formel von Beispiel 14, η beträgt 2.
Das trockene Harzpulver wird getrennt mit jeder der verschiedenen
Schmelzmittelverbindungen vermischt und die Erweichungsund Fließ(Schmelz)-Punkte Wurden folgendermaßen bestimmt
Schmelzmittel ' ?6,bez.auf d. Erweichungs- Fließ-. ' .;. Gewtd.Harzes punkt.°C..Ί punkt. C
m>Phenyiendiamin-bis-,(malein- .
säüre-imid) 5
4j4f-Diäminodiphenylmethah-bis-(maleinsäure-*
imid) 10
190-195 | 205 |
190 | 205 |
198 | 212 |
197 | 230 |
nörbörnen-2j3-dicärbonsäure-imid) 10
^^•^Diaminodiphehylsulfid-bis*
(maleinsäureimid) , 10
reihes Harz ohne Schmelzmittel - ■ .
Zu 400 ml/Methylcellösolv gibt unter Stickstoffatmosphäre bei
25°C 74,3 S 4,4f^Diaminödiphenylmethan,. 20^9 g S^iDtphenylamino"4,6-bis^(m-aminoafiilinb)-s-triaiiri
und 82,0 g Nadinsäurearihydrid*
t\x der Aufsöhlammüng fügt man 12p ml Methylcellosölv,
um die verschiedene^ Materialien zu waschen bzw;»
einzuführen« Eine.Aufschlämmung, die 75"ml^ Methylceliosolv
und 16ij|0 g 3i4j3l ,4l-Bettzopheilon-teträQärböhsäure-dianhydriid
enthalt, v/ird zu Cter Reaktiohsmiachung zusammen mit weiteren
40 9 810/1149
40 ml Methylcellosolv gegeben. Die Mischung wird während
ungefähr 16 Stunden gerührt, danach erhält man eine klare, viskose Lösung, die k5% Feststoffe enthält»
Zu einem Teil der Harzlösung fügt man 12 Gew.% 4,4I-Diaminodiphenylmethan-bis-(5-methyl-5-norbornen-2,3-d.icarbonsäureanhydrid.
Prepregs und Laminate wurden unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, "
daß die maximale Temperatur und der maximale Druck, die während der Laminierung im Autoklaven verwendet wurden,
204 C und 6 kg/cm betrugen.
Laminate, die aus der Harzlösung hergestellt wurden und keine Schmelzmittelverbindung enthielten, hatten bei Zimmertemperatur
die folgenden mechanischen Eigenschaften:
Biegefestigkeit 1430 kg/cm2 Poren 21%
Biegemodul 95000 kg/cm2
Biege-Scherfestigkeit ~
am kurzen Balken - 95 kg/cm
Harz
Laminate, die aus der Harzlösung hergestellt wurden und die Schmelzmittelverbindung enthielten, hatten die folgenden
mechanischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur?
Biegefestigkeit 3920 kg/cm Poren 12%
Biegemödul 183000 kg/cm2 Harz 22%
Biege-Scherfestigkeit 2 am kurzen Balken (1) 95 kg/cm .
(T) Die Bestimmung der Biege-Scherfestigkeit am kurzen
Balken erfolgt nach dem ASTM D 2344-67-Verfahren
409 820/1U9
Claims (1)
- Patentansprüche1. Zusammensetzung, enthaltend(a) als Harz Polyimide oder Pölyamid-imide, die olefinisch ungesättigte Endgruppen enthalten,(b) von ungefähr 10 bis ungefähr 35 Gew.%, bezogen auf das Gewicht von (a), einer olefinisch ungesättigten Imidverbindung der Formel· · "ο ο οii H ID Ν— RX— N D , .D- NRc cx cIl OD DDO=C C=O C=C C=O O=C C=ON N N-v/orin1 'R eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe wie eine Phenylen-, XyIyIen-, Tolylen-, Biphenylen-, Naphthylen-Gruppe, eine substituierte Arylengruppe der Formel409820/1U9bedeutet, worin W Schwefel, Carbonyl, -SS-, O, Sulfonyl bedeutet, R und R unabhängig voneinander jeweils Viasserstoff, Chlor, Brom, eine (niedrig)-Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine (niedrig)-Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formelbedeuten, worin Y eine kovalente Bindung oder -NH bedeutet und R Phenyl, Piperidino, H, Diphenylamine oder Di-(niedrig)· alkylaraino bedeutet;ρ
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,eine Alkenylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Alkarylgruppe, eine Nitrophenyl- oder Aminophenylgruppe bedeutet;D eine zweiwertige Gruppe, die olefinische Unsättigung enthält, der FormelCHbedeutet, worinR^ Wasserstoff, Methyl, Brom oder Chlor,Ix R Wasserstoff, Brom oder Chlor, bedeuten,Y1-Y6 einschließlich Wasserstoff, Brom, Chlor, Nitro, Phenyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,X Carbonyl, Sauerstoff, Schwefel, Chlor oder Brom, substituiertes Methylen, Alkyliden mit 1 bis 6 Kohlenstoff-4 0 9 8 2 0/1 U9atomen, oder/und Benzyliden bedeuten.Z. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin man als (a) ein PÖlyimidharz der Formel -H . ο: Ν—R'0 Il C-N' R8 KC C• · Μ 1! ·Y °N DV.oder ein Polyamid-Imidharζ der Formeln ^C
Il
ON— Rund/ι νverwendetr worin409820/1 1Λ9R eine vierwertige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe, die mindestens2 Kohlenstoffatome enthält bedeutet, ·ο 10
... R und R gleich oder verschieden sind und jeeine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine CycIoalkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe wie eine Phenylen-, Xylylen-, Tolylen-, Biphenylen-, Naphthylen-Gruppe, substituierte Arylengruppen,-der Formelbedeuten, worin V Schwefel, Carbonyl, -NH, -N-(niedrig)-Alkyl, -SS-, -0-, -N-Phenyl, Sulfonyl, eine Alkylengruppe mit ; 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Di-(niedrig)-alkylsilylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine biphenylsilylgruppe, -P(O)-(niedrig)-Alkyl, worin die niedrige Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, -N=H-, -N=N- be -η 05 6
deutet und worin R-^ und R unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor oder Brom, eine (niedrig)-Alky!gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine (niedrig)-Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formelbedeuten, worin Y eine kovalente Bindung oder -NH und R' Phenyl, Piperidino, H, Diphenylamino oder Di-(niedrig)-Alkylamino bedeuten,η eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet,409820/1 U9D eine zweiwertige Gruppe, die olefinische Unsättigung enthält, der Formel— C-RΛ-R"CH _Ii 2, oderbedeutet, worin"R^ Wasserstoff, Methyl, Brom oder Chlor, R Wasserstoff, Brom oder Chlor bedeuten, Y1-Y einschließlich Wasserstoff, Brom, Chlor, Nitro, Phenyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,X Carbonyl, Sauerstoff, Schwefel, Chlor oder Brom, substituiertes Methylen, Alkyliden mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder/und Benzyliden bedeutet.3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin man als (a) ein Polyimidharz oder ein Polyarnid-Imidharz verwendet, worin D eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die olefinische Unsättigung enthält und die FormelC-R3 Y2- Roderbesitzt, worinR-^ Wasserstoff, Methyl, Brom oder Chlor, R Wasserstoff, Brom oder Chlor bedeuten, X Carbonyl," Sauerstoff, Schwefel, Chlor oder Brom, substituiertes' Methylen, Alkyliden mit 1 bis-6 Kohlenstoffatomen oder/und Benzyliden bedeutet,Y1-Y einschließlich Wasserstoff, Brom, Chlor, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und409820/1U9η eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet.4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin man als (a) ein P.olyimidharz oder ein Polyamid-Imidharz verwendet, worinD eine zweiwertige Gruppe bedeutet., die olefinische Unsättigung enthält und die Formel-C-R'Ii-C-Hoder•7 τ.besitzt, worin R-' V/asserstoff oder Methyl, Y^ Wasserstof oder Methyl und X Methylen oder Sauerstoff bedeuten·5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin man als (a) ein Polyiraidharz verwendet, worin D die Formelbesitzt,die FormeloderCH. H
CHbesitzt, worin V Methylen, 0 oder S bedeutet und. R8 die Formelbesitzt,und worin man als (b) eine ungesättigte Imidverbindung der Formel4 09820/1.U 9 . ,-D, dig Formelke§itzt, worin235438ΛO Q I! \ O=C Λ ι Il • Il ο C=O Γ c ■ G: / OG L - /V 3 / J η ' N-E -N^ 1 . Q 0==Coderoder -|Q(äer Methyl, öder -Sguerstpff "bedeuten u £P meta-Ehenyleri pclgy einer4n nianeinem7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin man als Diamiri 4,4!-Diaminodiphenylmethan verwendet.8. Zusammensetzung, enthaltend(a) als Harz Polyamidsäuren und Polyamid-Amidsäuren, die olefinisch ungesättigte Endgruppen enthalten,(b) von ungefähr 10 bis ungefähr 35 .Gew.%, bezogen auf das Gewicht von (a), einer olefinisch ungesättigten Imidverbindung der Formelο
Il
CO Il CD n-ra-n' dC CIl (IN-Roderoder einer olefinisch ungesättigten Amid-Säureverbinduiig der Formel, DO O HOC Q -Ν "__ _ R1- N-S i H ή \ /- D » D \ CQH CQH Il
Or -RoderAQ9820/1U9C=OHOC C=OH-N-CH.worin -R1 eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloälkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe wie eine Phenylen-, Xylylen-, Tolylen-, Biphenylen-, Naphthylengruppe, eine substituierte Arylengruppe der Formelbedeutet, worin \I Schwefel, Carbonyl, -SS-, O9 Sulfonyl bedeutet, R? und R unabhängig voneinander und je Wasserstoff, Chlor, Brom, eine (niedrig)-Alkylgrvippe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen 9 eine (niedrig)-Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formelbedeuten, worin Y eine kovalente Bindung oder -NH bedeutet7
und R' Phenyl» Piperidino, U9 Diphenylamino oder (niedrig)-Alkylamino bedeutet,ρ ■ 'R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,eine Alkenylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppes eine Alkarylgruppeg Nitrophenyl und Amino- ' phenyl bedeutet,409820/1t49 :D eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die eine
olefinische Unsättigung enthält, der FormelC-RH2CworinR-Wasserstoff, Methyl, Brom oder Chlor,R Wasserstoff, Brom oder Chlor bedeuten,
Y-Y einschließlich Wasserstoff, Brom, Chlor,
Nitro, Phenyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,X Carbonyl, Sauerstoff, Schwefel, Chlor oder Brom, substituiertes Methylen, Alkyliden mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Benzyliden bedeutet.9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin man als (a) ein Polyamid-Säureharz der Formeloder eine Polyamid-Amidsäure der Formeln409820/1-U9verwendet,R eine vierwertige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe, die mindestens 2 Kohlenstoffatome enthalt, bedeutet, :R und R gleich oder unterschiedlich sind und je eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,· eine Cycloalkyiengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Ary.lengruppe wie eine Phenylen-, Xylyleh-, ^olylen-, Biphenylen-, Naphthylehgruppe, eine substituierte Arylengruppe der Formel . . · -bedeuten, worin V Schwefel,. Garböttyl, -M, «N«(niedrig)-Alkyl,-iJ-Phenyl,- SuIfohyl, ei»© Alkylehgruppe mit 1 bis 3Kohlenstoffatomen, eineι Di-(niedrig)-alkyläily!gruppe mit 1409820/1149bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Diphenylsilylgruppe, =P(0)-(niedrig)-Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -N=N-, -N=N- bedeutet,0 · 5 6R^ und R unabhängig Wasserstoff, Chlor, Brom, eine(niedrig)-Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine (niedrig)-Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der FormelR7oibedeuten, worin Y eine kovalente Bindung oder =NH bedeutet und R' Phenyl, Piperidino, H, Diphenylamine oder Di-(niedrig)· alkylamino bedeutet,η eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet, D eine zweiwertige Gruppe, die olefinische Unsättigung enthält und die FormelC-R~Il
cCHH2Coderbesitzt, bedeutet, worinR^ V/asserstoff, Methyl, Brom oder Chlor, R Wasserstoff, Brom oder Chlor bedeuten, Y-Y einschließlich Wasserstoff, Brom, Chlor,Nitro, Phenyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,0 9 8 2 0/1149X Carbonyl, Sauerstoff, Schwefel, Chlor oder Brom, substituiertes Methylen, Alkyliden mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Benzyliden bedeutet. , .10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin man als (a) eine Polyamidsäure oder ein Polyamid-Amidsäureharz verwendet , worin ■■"-.■■D eine zweiwertige Gruppe, die olefinische Unsätti· gung enthält, der FormelC-R3 H 4 C-Rbedeutet, worin .R^ Wasserstoff, Methyl, Brom oder Chlor,R Viasserstoff, Brom oder Chlor,X Carbonyl, Sauerstoff, Schwefel, Chlor oder Brom, substituiertes Methylen, Alkyliden mit 1 bis,6 Kohlenstoffatomen und Benzyliden bedeuten,Y1-Y einschließlich Wasserstoff, Brom, Chlor,
Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und.n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeuten.11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin man als (a) eine Polyaraidsäure oder ein Polyamid-Amidsäureharz verwendet, worinD eine zweiwertige Gruppe r die olefinische Unsättigung enthält und die FormelcuIi . oder .-C-H .4Ö9820/1U9besitzt, bedeutet, worin■χR^ WWasserstoff oder Methyl, •χ
Y^ Wasserstoff oder Methyl undX Methylen oder Sauerstoff bedeuten.12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin man als (a) ein Polyamidsäureharz verwendet, worin D die Formel, -CH oder· jjCHbesitzt,Tr die Formelbesitzt, worin V Methylen, 0 oder S bedeutet, R die Formelbesitzt,und man als (b) eine ungesättigte Imidverbindung der FormelNR*A" aN- D or O=C C=OC N-8 'O=C C=OO=C C=O409820/1 U9verwendet! worinD die FormelR3CII.Formel• öder .worinR^ Wasserstoff oder Methyl* Y^ Wasserstoff oder Methyl,X Methylen oder Sauerstoff bedeuten und1 ·R ortho-: oder meta-Phenylen oder eine Gruppe derbedeutet* worin W 0Ί S. oder SS bedeutet.13* Zusafflinensetzung nach Anspruch 8$. worin iriän als .(ä) ein Pölyämidsäurehärz aus - * .|1) einem DIänhydrid. .(2) ^^'-ÖiäftiinodighenylSUlfid, Und ;(3) eineM aiideren Diäiftiri verWelidet| wobei die MoI-verhältnisse von {ä)i(3) zwischen ühgöfähr i;5 und 5i1 liegen* ' ..".. ..-."·.14s ZUsamfflensetzUhg nach Anspruch i3i woriii tnäii alsBiäiiilh (3) 4',41i-Üiaininodiphenylmethän verW§Λ%s Verwendung dfer iusäftmenäötzung häöh Msprüch 1 zurHersteiiürig einer fcÖäUhg iii einem Iluchtig'ea' IiSölirt für difeVgrWendung
öirigr ietiüiäg riäch3h ii iii17. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 zur Imprägnierung eines Glasmaterial oder von Glasfasern.IS» . "Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 8 zum Imprägnieren von Glasmaterial oder von Glasfasern.19* Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 zurHerstellung von Preßpulver * ..20. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 8 zur Herstellung von Preßpulver.0982D/1U9
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DE2715217A1 (de) * | 1976-04-08 | 1977-10-20 | Ciba Geigy Ag | Haertbare mischung auf basis von maleinimiden |
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