DE2354384A1 - PROCESSING AGENTS FOR HIGH TEMPERATURE POLYMERS - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmänn Dr. R. Koenigsberger - DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein |un.Dr. F. Zumstein Sr. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein | un.

""" . . ■- PATENTANWÄLTE . ."" "... ■ - PATENT LAWYERS.

TELEFON: SaMMEL-NR. 225341 TELEX 529979 .TELEPHONE: SaMMEL-NO. 225341 TELEX 529979.

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BRÄÜHAUSSTRASSe 4BRÄÜHAUSSTRASSe 4

53/My53 / My

Case 3-8496/GC 613Case 3-8496 / GC 613

CIBA-GEIGY AG, Basel /SchweizCIBA-GEIGY AG, Basel / Switzerland

Verarbeitungshilfsmittel für Hochtemperatur-PolymereProcessing aid for high temperature polymers

Die Erfindung betrifft die Verwendung olefinischer, ungesättigter Imide als Verarbeitungshilfsmittel für Hoch-, temperatur-Polymere.The invention relates to the use of olefinic, unsaturated Imides as processing aids for high, temperature polymers.

Früher bekannte Polyimide und Polyamid-Imidharze besitzen den Nachteil, daß sie thermisch bei erhöhten Temperaturen nicht" verarbeitet werden können. Charakteristisch für diese Harze ist oft ihre Unlöslichkeit und Unschmelzbarkeit, die bedingen, daß sie mit üblichen Kunststoffverarbeitungsvorrichtungen praktisch nicht verarbeitet werden können. Als Folge davon werden die Harze üblicherweise in Form von Vorstufen, nämlich der Polyamidsäuren, gehandhabt. Die Vorstufen-Materialien können, obgleich sie zur Herstellung von dünnen Filmen, die aus Lösungen hergestellt werden, verwendet werden können, bei Verformungsverfahren, im Autoklaven oder beiDruckverformungs- ......·.Possess previously known polyimides and polyamide-imide resins the disadvantage that they are thermally at elevated temperatures not "can be processed. Characteristic of this Resins is often their insolubility and infusibility that require them to be used with conventional plastic processing equipment practically cannot be processed. As a result, the resins are usually in the form of Precursors, namely the polyamic acids, handled. the Precursor materials can be used, although they are used to manufacture of thin films made from solutions can be used in deformation processes, in the autoclave or in the case of pressure deformation ...... ·.

verfahren nicht ohne.Schwierigkeiten gehandhabt werden. . Die Polyamidsäure-Formen der Polyimid- und Polyamid'-Imidharze cyclisieren zu der Imidform während des Verarbeitens,do not proceed without difficulty. . The polyamic acid forms of the polyimide and polyamide'imide resins cyclize to the imide form during processing,

409820/1149409820/1149

und man erhält schlecht konsolidierte und mit Poren gefüllte Teile mit niedriger mechanischer Festigkeit.and poorly consolidated and pore-filled ones are obtained Parts with low mechanical strength.

Die "erfindungsgemäßen Flußmittel oder Verarbeitungsmittel, die ein ungesättigtes Imid enthalten, wirken als Weichmacher für Polyimid- oder Polyamid-Imidharze, die olefinisch ungesättigte Endgruppen enthalten, und ebenso für die Vorstufe, nämlich für die Amidsäureform sowohl der Polyimid- als auch der Polyamid-Imidharze. Diese Flußmittel verbessern das Fließvermögen oder Fließverhalten dieser Materialien und erleichtern ebenfalls die Entfernung von flüchtigen Nebenprodukten, und dabei wird die Herstellung von dichten Gegenständen mit niedrigem Porengehalt von hoher mechanischer Festigkeit ermöglicht. Diese' wünschenswerten Vorteile können unter Verwendung bekannter Kunststoffverarbeitungsverfahren wie Verformen im Autoklaven, Verformen nach dem Gummisackverfahren oder Drucksackverfahren, durch Pressen, Preßspritzverfahren und Spritzgußverfahren verformt werden. Ein weiteres wünschenswertes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die ungesättigten Imid-Schmelzmittel oder -Flußmittel in das Grundgerüst des Polyimids oder Polyamid-Imids während des Verarbeitens bzw. während der Herstellung eingearbeitet bzw. eingebaut werden und sich während des Verarbeitens oder während des Gebrauchs von dem Harz nicht verflüchtigen oder daraus ausschwitzen.The "inventive fluxes or processing agents that contain an unsaturated imide, act as plasticizers for polyimide or polyamide-imide resins, the olefinically unsaturated Contain end groups, and also for the precursor, namely for the amic acid form of both the polyimide and the polyamide-imide resins. These fluxes improve the flowability or flow behavior of these materials and also make them easier Removal of volatile by-products, thereby making it possible to produce dense articles with a low pore content of high mechanical strength. These 'desirable benefits can be achieved using known plastics processing techniques such as deforming in an autoclave, deforming according to the rubber sack process or pressure sack process Pressing, compression molding processes and injection molding processes are deformed. Another desirable feature of the present Invention is that the unsaturated imide flux or fluxes into the basic structure of the polyimide or polyamide-imide during processing or during manufacture incorporated or incorporated and not during processing or during use of the resin evaporate or sweat out of it.

Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, die Polyimid- oder Polyamid-Imidharze, die ungesättigte olefinische 'Endgruppen besitzen, oder deren entsprechenden Polyämidsäure-Vorstufen und ein ungesättigtes olefinisches Imid als Schmelzmittel (Fließ- oder Flußmittel) oder als Verarbeitungsverbindung enthalten, welches zu den Harzen zugefügt wird, damit sie leichter verarbeitbar sind.The invention relates to compositions containing polyimide or polyamide-imide resins which have unsaturated olefinic end groups, or their corresponding polyamic acid precursors and an unsaturated olefinic imide as a flux or as a processing compound which is added to the resins to make them easier to process.

Die Verarbeitungsmittel, nämlich die olefinisch ungesättigten Imide, können durch die FormelThe processing agents, namely the olefinically unsaturated imides, can be represented by the formula

409 820/1 U9409 820/1 U9

ι /ν-ι / ν-

Ν—R—,N DΝ — R—, N D

η ίΐ Jlη ίΐ Jl

ο ..ο ·■-..- οο ..ο · ■ -..- ο

und · ·and · ·

235Λ235Λ N-R² NR ²
// 384384 . O. O
IlIl •• \\
CC.

IeIe

dargestellt werdenS worinare representedS in which

R eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet, die mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, wie eine aromatische, aliphatisehe, cycloaliphatische, heterocyclische Gruppe, Kombinationen von aromatischen und aliphatischen Gruppen, überbrückte organische Gruppen, worin die Brücke Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silicium oder Phosphor und deren substituierten Gruppen enthält,R represents a divalent organic group containing at least 2 carbon atoms, such as one aromatic, aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic groups, combinations of aromatic and aliphatic groups, bridged organic groups, in which the bridge contains oxygen, nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus and their substituted groups,

R eine einwertige organische Gruppe bedeutet, die gegebenenfalls olefinische Unsättlgung enthalten kann,R is a monovalent organic group, which may contain olefinic unsaturation,

D eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die olefinische Unsättigung enthält und die FormelD means a divalent group, the olefinic one Contains unsaturation and the formula

409 820/1 H9409 820/1 H9

-C-R³ CH₀ -CR ³ CH ₀

/^C\ I_x^- °\ oder/ ^C \ I _x ^ - ° \ or

besitzt, worinowns what

■χ■ χ

R^ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Brom- oder Chloratom,R ^ is a hydrogen atom, a methyl group Bromine or chlorine atom,

R ein Wasserstoffatom, ein Brom- oder Chloratom,R is a hydrogen atom, a bromine or chlorine atom,

1 6
Y-Y einschließlich ein Wasserstoffai:om, ein1 6
YY including a hydrogen ai: om, a

Brom-, Chloratom, eine Nitro-, eine Phenyl- oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,A bromine, chlorine atom, a nitro, a phenyl or an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms,

X eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Chlor- oder ein Bromatom, eine substituierte Methylengruppe, eine Alkylidengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylidengruppe bedeutet.X is a carbonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom, a chlorine or a bromine atom, a substituted one Denotes a methylene group, an alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms or a benzylidene group.

Die zweiwertige Gruppe R leitet sich von einem diprimären Diamin ab.The divalent group R is derived from a diprimary Diamine off.

Die zweiwertigen organischen Gruppen, die durch R dargestellt werden, bedeuten insbesondere Alkylengruppen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, Cycloalkylengruppen, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, Arylengruppen, wie ortho-, meta- oder para-Phenylengruppen, Xylylen, Tolylen, Biphenylen, Naphthylen, substituierte Arylengruppen der FormelThe divalent organic groups represented by R specifically mean alkylene groups which Contain 2 to 12 carbon atoms, cycloalkylene groups, which contain 4 to 6 carbon atoms, arylene groups, such as ortho-, meta- or para-phenylene groups, xylylene, Tolylene, biphenylene, naphthylene, substituted arylene groups the formula

worin W Schwefel, Carbonyl, -SS, -0, Sulfonyl bedeutet,where W is sulfur, carbonyl, -SS, -0, sulfonyl,

abhängig vom 9 820/1-1 4 9depending on 9 820 / 1-1 4 9

5 6
R und R unabhängig voneinander jeweils ein Wasser-5 6
R and R each independently represent a water

stoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine niedrige . Alkylgruppe, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome 'enthält, oder eine niedrige Alkoxygruppe, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Gruppe der Formel -substance atom, a chlorine atom, a bromine atom, a low. Alkyl group containing 1 to 5 carbon atoms, or a lower alkoxy group containing 1 to 5 carbon atoms contains, or a group of the formula -

bedeuten, worinmean in which

Y eine kovalente Bindung oder NH- bedeutet undY is a covalent bond or NH- and

R' eine Phenyl-, eine Piperidinogruppe₉ ein H-AtOm,R 'is a phenyl, a piperidino group, _{9 is} an H atom,

eine Diphenylamine- oder eine Di»(nledrig~alkyl)-amino.-gruppe bedeutet.a diphenylamine or a di »(lower alkyl) amino group means.

Typische Beispiele für einwertige organische Gruppen, dieTypical examples of monovalent organic groups that

p
durch R dargestellt werden_s sind Alkylgruppen mit .1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkeny!gruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, ,Arylgruppen wie Phenyl- und Naphthylgruppen, Alkarylgruppen wie eine Toyl- und Xylylgruppe.* substituierte Phenylgruppen wie Nitrophenyl-, Aminophenylgruppen und ähnliche Gruppen.p
represented by R _s are alkyl groups having from .1 to 8 carbon atoms, Alkeny! groups having 3 to 18 carbon atoms, aryl groups such as phenyl and naphthyl groups, alkaryl groups such as a Toyl- and xylyl group. * substituted phenyl such as nitrophenyl, aminophenyl, and like groups .

Die Gruppe D leitet sich von einem äthylenischen Anhydrid der FormelGroup D is derived from an ethylenic anhydride of the formula

IlIl

IlIl

IIII

ab, worin D die zuvor gegebene Bedeutung besitzt, wie beispielsweise von Maleinsäureanhydrid, Chlörmaleinsäure-from, wherein D has the meaning given above, such as, for example of maleic anhydride, chloromaleic acid

anhydrid, Citraconsäanhydride, citracona

4 O4 O

^eanhydrid ο Tetrahydrophthalsäure-^ anhydride ο tetrahydrophthalic acid

anhydrid, Itaconsäureanhydrid u.a. und den Produkten der Diels-Alder-Reaktion zwischen einem Cyclodien der Formel anhydride, itaconic anhydride and others and the products of the Diels-Alder reaction between a cyclodiene of the formula

a/a / \\

und einem Anhydrid der Formeland an anhydride of the formula

Y¹ .Y ¹ .

O
C CO
CC

1 61 6

worin Y -Y einschließlich und X die zuvor gegebenen Definitionen besitzen*where Y -Y inclusive and X the definitions given above own*

Die olefinischen ungesättigten Imid-Schmelzmittel der Formeln Ia, Ib und Ic werden hergestellt, indem man zuerst die Amidsäure bildet, indem man Amine der FormelnThe olefinic unsaturated imide fluxes of the formulas Ia, Ib and Ic are prepared by first forming the amic acid by using amines of the formulas

undand

H HbH Hb

Ψ 2Ψ 2

12
worin R und R die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, mit12th
wherein R and R have the meanings given above, with

409820/1149409820/1149

235Λ384235-384

einem ungesättigten Anhydrid der Formel II in einem inerten Lösungsmittel wie Chloroform bei ungefähr 25⁰C umsetzt und anschließend die Amidsäure zu dem Imid durch ehemische Maßnahmen cyclisiert und dehydratisiert. Die Verarbeitungshilfsmittel können somit durch Erwärmen der Amidsäuren ■ bei einer Temperatur, die ausreicht, um eine Imidbildung zu bewirken, in die Imidform überführt werden, wobei man das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, beispielsweise indem man in Toluol bei 110⁰C am Rückfluß erwärmt oder indem man eine Mischung aus Essigsäureanhydrid und Pyridin zu der Amidsäure in einem inerten Lösungsmittel wie Chloroform, Dioxan, Tetrahydrofuran u.a. zugibt.an unsaturated anhydride of the formula II in an inert solvent such as chloroform at about 25 ⁰ C and then cyclized and dehydrated the amic acid to the imide by previous measures. The processing aids may thus by heating the amic ■ at a temperature sufficient to effect imidization, can be converted to the imide form, wherein the water is removed by azeotropic distillation, for example by heating in toluene at 110 ⁰ C to reflux, or by adding a mixture of acetic anhydride and pyridine to the amic acid in an inert solvent such as chloroform, dioxane, tetrahydrofuran and others.

Beispiele von diprimären Diaminen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fließmittel verwendet werden könnenExamples of diprimary diamines used in the manufacture of the flow agents according to the invention can be used

1
und von denen sich R ableitet, umfassen1
and from which R is derived

4,4-Diamino-2,2'-sulfondiphenylmethan4,4-diamino-2,2'-sulfonediphenylmethane

Äthyl'endiamin . .Ethylenediamine. .

Benzoguanamin . ,Benzoguanamine. ,

m-Phenylendiamin :m-phenylenediamine:

p-Phenylendiaminp-phenylenediamine

BenzidinBenzidine

4,4'-Diaminodiphenylsulfid4,4'-diaminodiphenyl sulfide

4,4'-Diarainodiphenyldisulfid4,4'-diarainodiphenyl disulfide

4·, 4' -Diaminodiphenylsulfon4 ·, 4 '-diaminodiphenyl sulfone

3>3'-Diaminodiphenylsulfon3> 3'-diaminodiphenyl sulfone

4,4'-Diaminodiphenyläther ·4,4'-diaminodiphenyl ether

4s4'-Diaminobenzophenon4s4'-diaminobenzophenone

1,5-Diaminonaphthalin " . '1,5-diaminonaphthalene ". '

393'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl 3,3'-Dimethoxybenzidin393'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl 3,3'-dimethoxybenzidine

ToluoldiaminToluenediamine

Oxybis-(o-methoxyanilin) 'Oxybis- (o-methoxyaniline) '

Oxybis-(o-methylanilin)Oxybis (o-methylaniline)

m-Xylylendiamin
p-Xylylendiaminm-xylylenediamine
p-xylylenediamine

4 0 9 8 2 0/11494 0 9 8 2 0/1149

Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan Hexamethylendiamin Heptamethylendiamin Octamethylendiamin Nonamethylendiamin Decamethylendiamin 3-Methy.l-heptamethylendiarain 4,4·-Dimethyl-heptamethylendiamin 2,11-Diaminododecan 2,2-Dimethy!propylendiamin 3-Methoxyhexamethy1endiamin 2,5-Dimethy!hexamethylendiamin 2,5-Dimethylheptamethylendiamin 5-Methylnonamethylendiamin 1,4-Diaminocyclohexan 1,12-Diaminooctadecan 2,5-Diamino-1,3f4-oxadiazol H₂N(CH₂)₅0(CH₂)₂ Bis- (4-aminocyclohexyl) methane hexamethylenediamine heptamethylenediamine octamethylenediamine nonamethylenediamine decamethylenediamine 3-methy.l-heptamethylenediarain 4,4 · -dimethyl-heptamethylenediamine 2,11-diaminododecane 2,2-dimethylenediamine 2,5-dimethylenediamine 2,5-dimethylenediamine hexamethylenediamine 2,5-dimethylheptamethylenediamine 5-methylnonamethylenediamine 1,4-diaminocyclohexane, 1,12-diaminooctadecane 2,5-diamino-1,3f4-oxadiazol H ₂ N (CH _{2) 5} 0 _{(CH2) 2}

H₂N(CH₂),S(CH₂)H ₂ N (CH ₂ ), S (CH ₂ )

H₂N(CH₂)₃N(CH₃)(CH₂)₃ H ₂ N (CH ₂ ) ₃ N (CH ₃ ) (CH ₂ ) ₃

2-Diphenylamino-4,6-Ms-(m-aminoanilino)-s-triazin 2-Amino-4,6-bis-(m-aminoanilino)-s-triazin 2-Phenyl-4,6-bis-(p-aminophenyl)-s-triazin 2-Phenyl-4,6-bis-(m-aminophenyl)-s-triazin 2-Phenyl-4,6-bis-(4'-aminoanilino)-s-triazln 2-Phenyl-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin 2-Anilino-4,6-bis-(4'-aminoanilino)-s-triazin 2-(N-Methylanilino)-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin, 2-Dimethylamino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin 2-t)iphenylamino-4,6-bis- (2' -aminoanilino ) -s-triazin 2-Diphenylamino-4,6-bis-(4'-aminoanilino)-s-triazin 2-Phenyl-4,6-bis-(2'-methyl-4^!-arainoanilino)-s-triazin 2-Diphenylamino-4,6-bis-(3'-aminoeyelohexylamino)-s-triazin 2-Piperidino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin 2H, 4,6-Bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin 2-Amino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin 2-Diphenylamino-4,6-bis-[4-(p-aminophenoxy)-aniline]-s-tri-2-Diphenylamino-4,6-Ms- (m-aminoanilino) -s-triazine 2-Amino-4,6-bis- (m-aminoanilino) -s-triazine 2-Phenyl-4,6-bis- (p -aminophenyl) -s-triazine 2-phenyl-4,6-bis- (m-aminophenyl) -s-triazine 2-phenyl-4,6-bis- (4'-aminoanilino) -s-triazln 2-phenyl- 4,6-bis- (3'-aminoanilino) -s-triazine 2-anilino-4,6-bis- (4'-aminoanilino) -s-triazine 2- (N-methylanilino) -4,6-bis- (3'-aminoanilino) -s-triazine, 2-dimethylamino-4,6-bis- (3'-aminoanilino) -s-triazine 2-t) iphenylamino-4,6-bis- (2 '-aminoanilino) - s-triazine 2-Diphenylamino-4,6-bis- (4'-aminoanilino) -s-triazine 2-phenyl-4,6-bis- (2'-methyl-4 ^! -arainoanilino) -s-triazine 2- Diphenylamino-4,6-bis- (3'-aminoeyelohexylamino) -s-triazine 2-piperidino-4,6-bis- (3'-aminoanilino) -s-triazine 2H, 4,6-bis- (3'- aminoanilino) -s-triazine 2-amino-4,6-bis- (3'-aminoanilino) -s-triazine 2-diphenylamino-4,6-bis- [4- (p-aminophenoxy) -aniline] -s- tri-

409820/1 U 9 ^azin 409820/1 U 9 ^azine

Die Verarbeitungshilfsmittel können dem Harz zu irgendeiner Zeit vor dessen letzter Verarbeitung einverleibt werden. Die ungesättigten Imid-Fließmittel können zu den Harzen vor,' während und nach der Polymerisation zμgegeben werden oder sie können zu dem Harzpulver zugefügt werden, wobei das Harzpulver in Imidform oder als Amidsäure-Vorstufe vorliegen kann und wobei man bekannte mechanische Mischverfahren verwenden kann.The processing aids can be added to any of the resin Time before its last processing. The unsaturated imide superplasticizers can add to the resins before, 'during and after the polymerization or they can be added to the resin powder, the resin powder in imide form or as an amic acid precursor can be present and using known mechanical mixing processes can use.

Die Verarbeitungshilfsmittel können in das harzförmige Material in Mengen im Bereich von 2 bis ungefähr 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, eingearbeitet werden. Der bevorzugte Bereich beträgt ungefähr 10 bis ungefähr 35 Gew.%', bezogen auf das Gewicht des Harzes.The processing aids can be used in the resinous form Material in amounts ranging from 2 to about 50 weight percent, based on the weight of the resin. The preferred range is about 10 to about 35% by weight based on the weight of the resin.

Es wurde ebenfalls, gefunden, daß die Vorstufe-Amidsäureform der ungesättigten Imidfließmittel ebenfalls die Schmelz- und Erweichungstemperatur des Harzes während des Verarbeitens erniedrigt. Die Fließmittel-Vorstufe, nämlich die Amidsäure, wird während des Verarbeitens oder/und während des letzten Härtens des Harzes in die Imidform überführt. Die Vorstufenform, nämlich die Amidsäure des ungesättigten Imid-Schmelzmittels kann zu den Harzen auf gleiche Weise und in den gleichen Mengen wie die ungesättigte Imidform des Schmelzmittels zugegeben werden.It has also been found that the precursor amic acid form of the unsaturated imide flow agents also affect the melting and softening temperature of the resin during processing humiliated. The superplasticizer precursor, namely the amic acid, is used during processing and / or during converted to the imide form after the last curing of the resin. The precursor form, namely the amic acid of the unsaturated Imide flux can add to the resins in the same way and in the same amounts as the unsaturated Imide form of the flux can be added.

Die.harzförmigen Materialien, die durch die Zugabe der ungesättigten Imid-Schmelzmittel oder deren entsprechenden Amidsäure-Vorstufen günstig beeinflußt werden, umfassen eine Polyamidsäure der FormelDie. Resin-shaped materials that are produced by the addition of the unsaturated imide fluxes or their equivalent Amic acid precursors are favorably influenced, include a polyamic acid of the formula

409 820/114409 820/114

IIIIII

und ihr entsprechendes Polyimid der Formeland their corresponding polyimide of the formula

wie auch Polyamid-Amidsäuren der Formelas well as polyamide-amic acids of the formula

IVIV

!I! I

C-NC-N

/ ή/ ή

undand

'C-OH'C-OH

IlIl

C-N — RC-N - R

COHCOH

Ii [-CIi [-C

HOCHOC

0 η0 η

-N-C H-N-C H

Ι'
C-N-RΙ '
CNR

C-OHC-OH

IiIi

il N— Cil N-C

k \ k \

HOCHOC

Ii 0Ii 0

und deren entsprechenden Polyamid-Imide der Formelnand their corresponding polyamide imides of the formulas

409820/1409820/1

■•■\■ • ■ \

_N__{R N} _ _R

C Il OC Il O

VIIVII

undand

il inil in

C-Ij-R ~—Ν— CC-Ij-R ~ -Ν- C

H - ■ HH - ■ H

rN— R -+- N DrN - R - + - ND

: VIII: VIII

worinwherein

R eine vierwertige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe, die mindestensR is a tetravalent aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic group which has at least

2 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet,Contains 2 carbon atoms, means

Q ■ ■ "10 - " " Q ■ ■ "10 - ""

R und R gleich oder unterschiedlich sind undR and R are the same or different and

je eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe wie eine Phenylen-, Xylylen-,.Tolylen-, Biphenylen-, Naphthylen-, substituierte Arylengruppe der Formeleach an alkylene group with 2 to 12 carbon atoms, one Cycloalkylene group having 4 to 6 carbon atoms, one Arylene group such as a phenylene, xylylene, tolylene, biphenylene, Naphthylene, substituted arylene group of the formula

bedeute n, 'Vorinmean n, 'Vorin

40982 07-1 14940982 07-1 149

V Schwefel, Carbonyl, =NH, =N-(niedrig)-Alkyl, -SS-, -0-, =N-Phenyl, Sulfonyl, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Di-(niedrig)-alkylsilylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Diphenylsilylgruppe, eine P(O)(niedrig)-Alkylgruppe, wobei die niedrige Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, -N=N-, -N=N- bedeutet,V sulfur, carbonyl, = NH, = N- (lower) -alkyl, -SS-, -0-, = N-phenyl, sulfonyl, an alkylene group with 1 to 3 carbon atoms, a di (lower) alkylsilyl group having 1 to 5 carbon atoms, a diphenylsilyl group, a P (O) (lower) -alkyl group, the lower Alkyl group contains 1 to 5 carbon atoms, -N = N-, -N = N- means

R und R je unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, niedrig-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der FormelR and R each independently of one another hydrogen, chlorine, bromine, lower-alkyl with 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a group of the formula

J . J.

bedeuten, worinmean in which

i eine kovalente Bindung oder =NH bedeutet undi denotes a covalent bond or = NH and

7
K eine Phenyl-, Piperidinogruppe, H, eine Di-7th
K is a phenyl, piperidino group, H, a di-

phenylamino- oder Di-(niedrig)-alkylaminogruppe bedeutet;denotes phenylamino or di (lower) alkylamino group;

η eine ganze Zahl von 1. bis 100 und mehr bevorzugt 1 bis 15 bedeutet,η is an integer from 1 to 100 and more preferably 1 to 15,

D eine zweiwertige Gruppe, die olefinische Unsättigung wie Gruppen der FormelD is a divalent group, the olefinic unsaturation like groups of the formula

C-IT
I! C-IT
I!

enthält, worin V?, R , Y¹ bis Y einschließlich und X diecontains where V? , R, Y ¹ to Y inclusive and X the

ΑΌ9820/ 1 U9ΑΌ9820 / 1 U9

zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, bedeutet.,have previously given meanings, means.,

Insbesondere leitet sich R von einem Dianhydrid der allgemeinen Formel ."■■■·"In particular, R is derived from a dianhydride of the general Formula. "■■■ ·"

IXIX

ab und kann eine geradkettige oder verzweigte gesättigte aliphatische Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen., eine gesättigte alicyclischeGruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring, eine heterocyclische Gruppe, die mindestens ein 0-_s N-oder/und S-Atom enthält,οder/und eine aromatische Gruppe, die mindestens einen Ring"mit 6 Kohlenstoffatomen' enthält, wobei der Ring durch benzenoide Unsättigung charakterisiert ist, bedeuten, wobei die vier Carbonylgruppen direkt an getrennte Kohlenstoffatome in einem 6-gliedrigen benzenoiden Ring der R -Gruppe gebunden sind und wobei jedes Paar Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in einem Ring derand a straight-chain or branched saturated aliphatic group with 2 to 4 carbon atoms., a saturated alicyclic group with 5 to 12 carbon atoms in the ring, a heterocyclic group which contains at least one 0- _s N- or / and S-atom, οder / and an aromatic group containing at least one ring "having 6 carbon atoms", the ring being characterized by benzenoid unsaturation, wherein the four carbonyl groups are bonded directly to separate carbon atoms in a 6-membered benzenoid ring of the R group and wherein each pair of carbonyl groups on adjacent carbon atoms in a ring of the

8
Gruppe R gebunden ist^was durch die folgenden Strukturen-8th
Group R is bound ^ what by the following structures-

Γ IΓ I

4 0 9 8 2 0/11494 0 9 8 2 0/1149

dargestellt werden kann, worin Rcan be represented in which R

OR¹² Π ι
-O-, -S-, -SO -, -C-N- ,OR ¹² Π ι
-O-, -S-, -SO-, -CN-,

1111

N=N-, -N=N-,
1N = N-, -N = N-,
1

-P--P-

¹² OH ¹² OH

Il iIl i

C-N,C-N,

R¹¹
IR ¹¹
I.

-CH₀-, CH-CH ₀ -, CH

- t oder /und C- t or / and C

bedeutet, worinmeans in which

R¹² vmd R¹-⁵ Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen wie Phenyl- und substituierte Gruppen davon und Gruppen der FormelR ¹² R vmd ^1-5 alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or aryl groups such as phenyl and substituted groups thereof, and groups of the formula

14
bedeuten, worin R ein ^Wasserstoffatom, eine Arylgruppe wie eine Phenyl- oder Naphthylgruppe; eine Amino-, Diary1-aminogruppe wie eine Dxphenylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe wie eine Dimethyl- oder Diäthylaminogruppe u.a. bedeutet. Diese letzteren Arten von Dianhydriden auf Triazin-14th
are in which R is a ^ hydrogen atom, an aryl group such as a phenyl or naphthyl group; an amino, diary1-amino group such as a dxphenylamino group, a dialkylamino group such as a dimethyl or diethylamino group, among others. These latter types of dianhydrides based on triazine

409820/1149409820/1149

Grundlage sind in Einzelheiten in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P23 21 452.0 ■ The basis is in details in the German patent specification (patent application P23 21 452.0 ■

entsprechend der am 1. Mai 1972 eingereichten Anmeldung mit der Serial Nr. 248,838, Case GC 6θΟ) beschrieben.corresponding to the application filed on May 1, 1972 with serial no. 248,838, Case GC 6θΟ).

In diesen Dianhydriden ist jede Carbonyigruppe direkt an ein getrenntes Kohlenstoffatom der aromatischen Gruppe gebunden, wobei die Carbonylgrüppen zueinander in ortho- oder peri-Stellung stehen, so daß 5- oder 6-gliedrige Anhydrid-Ringe gebildet werden.In these dianhydrides, each carbonyl group is directly on a separate carbon atom of the aromatic group bound, the carbonyl groups being in ortho- or peri-position to one another, so that 5- or 6-membered anhydride rings are formed.

Die bevorzugten aromatischen Dianhydride sind solche, worin die Kohlenstoffatome von jedem Paar Carbonylgrüppen direkt an ortho-Kohlenstoffatomen in der Gruppe R gebunden sind, wobei man 5-gliedrige Ringe, wie es im folgenden dargestellt ist, erhält The preferred aromatic dianhydrides are those wherein the carbon atoms of each pair of carbonyl groups are bonded directly to ortho carbon atoms in the group R, 5-membered rings as shown below are obtained

0 0 Ii i!0 0 Ii i!

C-O-CC-O-C

OO OO II. UU HH C-O-CC-O-C II. c-c-

oderor

Geeignete Dianhydride, die allein oder in Mischungen verwendet werden können, sind u.a. Pyromellitsäure-dianhydridSuitable dianhydrides used alone or in mixtures pyromellitic acid dianhydride

2,3,6,7-Naphthalintetracarbqnsäure-dianhydrid 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid 1,2,5,ö-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid 2,2',3,3^f-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)— sulfon-dianhydrid 3,4,9,1O-Perylenteträcarbonsäure-dianhydrid Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-diänhydrid Äthylentetracarbonsäure-dianhydrid Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride 3,3 ', 4,4'-diphenyltetracarboxylic acid dianhydride 1,2,5, ö-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride 2,2', 3,3 ^f -diphenyltetracarboxylic acid dianhydride 2, 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride 3,4,9,1O-perylenetetrecarboxylic acid dianhydride bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride ethylene tetracarboxylic acid dianhydride naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid dianhydride

409 8 20/114 9409 8 20/114 9

Decahydronaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydridDecahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid dianhydride

4,8-Dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalin-i,2,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid 4,8-Dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-i, 2,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride

2, ö^Dichlornäphthalin-i ,4,5, e-tetracarbönsäure-rdianhydrid 2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid 2,3,6 ,.7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid Phenanthren-1,8,9,lO-tetracarbonsäure-dianhydrid Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid Pyrrolidin-2,3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid Pyrazin-2,3,5, ö-tetracarbonsäure-dianhydrid 2,2-Bis-(2,3^dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid 1,1-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid 1,1-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure-dianhydrid Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid 3,4,3',4*-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid Azobenzoltetracarbonsäure-dianhydrid 2,3,4,5-Tetrahydrofuran-dianhydrid 2-Phenyl-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazin-dianhydrid 2-Diphenylamino-4,6~bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazin-2, ö ^ dichloronaphthalin-1, 4,5, e-tetracarboxylic acid dianhydride 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid dianhydride 2,3,6,7-Tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid dianhydride Phenanthrene-1,8,9,1O-tetracarboxylic acid dianhydride Cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride Pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride Pyrazine-2,3,5, δ-tetracarboxylic acid dianhydride 2,2-bis (2,3 ^ dicarboxyphenyl) propane dianhydride 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride Bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride Bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride Benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid dianhydride Thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride 3,4,3 ', 4 * benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride Azobenzenetetracarboxylic acid dianhydride 2,3,4,5-tetrahydrofuran dianhydride 2-phenyl-4,6-bis (3 ', 4'-dicarboxyphenyl) -s-triazine dianhydride 2-Diphenylamino-4,6 ~ bis- (3 ', 4'-dicarboxyphenyl) -s-triazine-

-dianhydrid.dianhydride.

q 10q 10

Die Gruppen Rr und R leiten sich von organischen diprimärenThe groups Rr and R are derived from organic diprimary

Q 1ΩQ 1Ω

Diaminen ab. Unter den Umfang von R^ und R fallen dieDiamines. The scope of R ^ and R includes those

1 diprimären Diamine, von denen sich R ableitet wie auch die folgenden weiteren Diamine
4,4'-Diaminodiphenylpropan ■1 diprimary diamines, from which R is derived as well as the following other diamines
4,4'-Diaminodiphenylpropane ■

4-,4'-Diaminodiphenylmethan :4-, 4'-diaminodiphenylmethane:

Bis-(4-aminophenyl)-diäthylsilan .- ■ - Bis (4-aminophenyl) diethylsilane .- ■ -

Bis-(4-aminophenyl)-phosphinoxyd Bis-(4-aminophenyl)-N-methylamin Methylen-bis- (o-chloranilin). Methylen-bis-(o-methylanilin) Methylen-bis-(o-methoxyanilin) Bis-(4-aminophenyl)-diphenylsilanBis- (4-aminophenyl) -phosphine oxide bis- (4-aminophenyl) -N-methylamine Methylene bis (o-chloroaniline). Methylene bis (o-methylaniline) Methylene bis (o-methoxyaniline) bis (4-aminophenyl) diphenylsilane

409820/1 U9409820/1 U9

Bis-(4-aminoph.enyl)-»-methylphosphinaxyet . *" -Bis (4-aminoph.enyl) - »- methylphosphinaxyet. * "-

4,4^l-DiaminQazQbenzGl .4.4 ^l -DiamineQazQbenzGl.

4,4'-J)iaminQazoxybenzol,_l .4,4'-J) iamine qazoxybenzene, _l .

Die Polyamidsäuren der Formel III können hergestellt werden, indem man im allgemeinen zwischen 2Q und 12Q⁰C in einem wasserfreien polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid, . Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon .. oder Pyridin ein Dianhydrid oder eine Mischung aus zwei Dianhydriden der Formel IX mit einem Überschuß an diprimärem Diamin oder ein©' Mischung aus zwei diprimären Diaminen wie zuvor beschrieben umsetzt, wobei man eine Polyamidsäure-Lösung erhält,, di-e endständige -The polyamic acids of the formula III can be prepared by generally between 2Q and 12Q ⁰ C in an anhydrous polar solvent such as dimethylformamide,. Dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone .. or pyridine reacts a dianhydride or a mixture of two dianhydrides of the formula IX with an excess of diprimary diamine or a mixture of two diprimary diamines as described above, a polyamic acid solution being obtained, , di-e terminal -

'NH₀ 'NH ₀

V HOC ^ COHV HOC ^ COH

\ It II ·\ It II

^V O O ^V OO

besitzt.. Die so erhaltene Lösung wird dann allgemein zwischen 0 und 100⁰CmIt einem ungesättigten · ~ . ' ...The solution thus obtained is then generally between 0 and 100 ⁰ CmIt an unsaturated · ~. '...

Q 8 Anhydrid der Formel II umgesetzt;/rorin n, D, R^ und R die zuvor gegebenen Definitionen besitzen.Q 8 anhydride of formula II reacted; / rorin n, D, R ^ and R die have previously given definitions.

Eine bevorzugte Gruppe von Polyimidharzen oder deren Vorstufen, den Polyamidsäuren, sind solche, die aus (a) einem geeigneten Dianhydrid, (b) 4,4^I-Diaminodiphenylsulfid, (c) einem anderen aromatischen Diamin hergestellt werden, wobei die Molprozent-Verhältnisse von (b);(c) zwischen 1:5 und 5:1 liegen. .A preferred group of polyimide resins or their precursors, the polyamic acids, are those which are prepared from (a) a suitable dianhydride, (b) 4,4 ^I -diaminodiphenyl sulfide, (c) another aromatic diamine, the mole percent ratios of (b); (c) are between 1: 5 and 5: 1. .

Die Herstellung der Polyamidsäuren der Formel III wird in Einzelheiten in den US-Patentschriften 5 575 9.24 und 3 528 950 beschrieben.The preparation of the polyamic acids of the formula III is described in Details are described in U.S. Patents 5,575,924 and 3,528,950.

409 82 0 /1.14 9 ■409 82 0 / 1.14 9 ■

^ 18 -^ 18 -

235438A235438A

Die Polyamid^Amidsäuren der Formel V können hergestellt werden, indem man Trimellitsäureanhydrid oder ein Derivat davon wie beispielsweise das Säurechlorid mit einem Überschuß an diprimärem Diamin oder einer Mischung aus diprimären Diaminen, wie sie zuvor definiert wurden, in einem wasserfreien polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon oder Pyridin umsetzt, wobei man eine Polyamid-Amidsäurelösung erhält, die endständige-NH₂-GruppenThe polyamide ^ amic acids of the formula V can be prepared by adding trimellitic anhydride or a derivative thereof such as, for example, the acid chloride with an excess of diprimary diamine or a mixture of diprimary diamines, as defined above, in an anhydrous polar solvent such as dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or pyridine is reacted to give a polyamide-amic acid solution, the terminal -NH ₂ groups

XIXI

besitzt, und man dann die so erhaltene Lösung allgemein bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C mit einem ungesättigten Anhydrid der Formel II umsetzt, v/orin R , η "und D die zuvor gegebenen Definitionen besitzen.has, and is then reacted the solution thus obtained at temperatures generally between 0 and 100 ⁰ C with an unsaturated anhydride of the formula II, v / orin R, η 'and D are as defined previously possess.

Die Herstellung der Polyamid-Amidsäuren der Formel V wird in größeren Einzelheiten in der deutschen Patentschrift 2 120 021 beschrieben.The preparation of the polyamide-amic acids of the formula V is described in greater detail in the German patent 2 120 021.

Die Polyamid-Amidsäuren der Formel VI können hergestellt werden, indem man ein Amid-dianhydrid der FormelThe polyamide-amic acids of the formula VI can be prepared by adding an amide dianhydride of the formula

10
worin R die zuvor gegebene Definition besitzt, mit einem molaren Überschuß eines diprimären Diamins, wie es zuvor de-10
where R has the definition given above, with a molar excess of a diprimary diamine, as previously de-

409820/1 U9409820/1 U9

finiert wurde, in einem .wasserfreien, polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dirnethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon umsetzt, wobei, man eine Polyamid-Amidsaurelösung-erhält, die endständige -NHp-Gruppen _ ·was finished, in an. anhydrous, polar solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone converts, whereby, a polyamide-amide acid solution is obtained, the terminal -NHp groups _ ·

QQ OO Il ιIl ι C^N-RC ^ N-R °-N-C° -N-C I
HI.
H HH

XIIXII

besitzt, und man dann die so erhaltene Lösung anschließend allgemein zwischen 0 und 100⁰C mit einem ungesättigten Anhydrid der Formel II ..umsetzt, worin R ,R , η und D dieand then the solution thus obtained is then generally between 0 and 100 ⁰ C with an unsaturated anhydride of the formula II ..reacted, in which R, R, η and D are the

1 R1 row

zuvor gegebenen Definitionen besitzen und worin R und R unabhängig voneinander sind und gleich oder unterschiedlich sein können. ■ ..-..-"· .have definitions given above and wherein R and R are independent of one another and are the same or different could be. ■ ..-..- "·.

Die Herstellung der Polyamid-Amidsäure der Formel VI wird in Einzelheiten in der deutschen Patentschrift . ... ...The preparation of the polyamide-amic acid of the formula VI is in details in the German patent specification. ... ...

(Patentanmeldung P 23 21 452.0 entsprechend der Anmeldung mit der Serial Nr. 248,838)beschrieben.(Patent application P 23 21 452.0 corresponding to the application with serial no. 248,838).

Zur Herstellung der Harze der Formeln X, XI und XII werden die Mengen an Anhydrid und Diamin so gewählt, daß das Verhältnis For the preparation of the resins of the formulas X, XI and XII are the amounts of anhydride and diamine chosen so that the ratio

Anzahl der Mole an Diamin -■ ■ . ' Anzahl der Mole an Anhydrid Number of moles of diamine - ■ ■. 'Number of moles of anhydride

im Bereich von2:1 bis 1,Ό1ϊ1" und mehr bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1,1:1 liegt. .in the range of 2: 1 to 1, Ό1ϊ1 "and more preferably in the range from 2: 1 to 1.1: 1. .

Die Menge an Monoanhydrid der Formel II muß ausreichen, um eine Anzahl von Anhydridgruppen einzuführen, die gleich istThe amount of monoanhydride of the formula II must be sufficient to introduce a number of anhydride groups which is the same

409820/ 1149409820/1149

der Anzahl der -NH^-Gruppen der Harze der Formeln X, XI und XII.the number of -NH ^ groups of the resins of the formulas X, XI and XII.

Die - Polyamidsäure-Vorstufen-Harze der Formeln III, V und VI sind in polaren organischen Lösungsmitteln wie DimethylsulfoxydThe polyamic acid precursor resins of formulas III, V and VI are in polar organic solvents such as dimethyl sulfoxide

N-Methyl-2-pyrrolidonN-methyl-2-pyrrolidone

Tetramethyl-harnstoffTetramethyl urea

PyridinPyridine

DimethylsulfonDimethyl sulfone

HexamethylphosphoramidHexamethylphosphoramide

TetramethylensulfonTetramethylene sulfone

FormamidFormamide

N-MethylformamidN-methylformamide

ButyrolactonButyrolactone

DimethylformamidDimethylformamide

DimethylacetamidDimethylacetamide

gut löslich.easily soluble.

Die Lösungsmittel können allein oder vermischt mit anderen Lösungsmitteln oder vermischt mit schlechten Lösungsmitteln oder Nicht-Lösungsmitteln wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Xylol, Toluol und Cyclohexan, verwendet werden.The solvents can be used alone or mixed with other solvents or mixed with poor solvents or non-solvents such as benzene, benzonitrile, dioxane, xylene, toluene and cyclohexane can be used.

Lösungen können hergestellt werden, die bis zu 50 Gew.% an Polyamid-Säurevorstufen-Harzen der Formeln III, V und VI und Fließmittel vermischt enthalten. Die Harze und die Fließmittel können direkt aus Lösungen verwendet werden, um Laminate für gedruckte Schaltungen, Überzüge für Dekorations- oder elektrische Zwecke, Filme und Klebstoffe herzustellen. Die Polyamid-Säurevorstufen und die Fließmittel können aus ihren Lösungen durch ein Verdünnungsmittel wie Wasser, einen Kohlenwasserstoff oder ein Keton wie Aceton ausgefällt werden. Die so erhaltenen Pulver können weiter unter Verwendung bekannter Kunststoffverarbeitungsverfahren wie Verformen unter Druck, Preßspritzen und SpritzgußverfahrenSolutions can be prepared which contain up to 50 % by weight of polyamide acid precursor resins of the formulas III, V and VI and superplasticizers mixed. The resins and fluxes can be used directly from solutions to make laminates for printed circuit boards, coatings for decorative or electrical purposes, films and adhesives. The polyamide acid precursors and the flow agents can be precipitated from their solutions by a diluent such as water, a hydrocarbon, or a ketone such as acetone. The powders thus obtained can be further processed using known plastics processing methods such as molding under pressure, transfer molding and injection molding methods

409820/1U9:409820 / 1U9:

■_ 2t -■ _ 2t -

verarbeitet werden. Alternativ Können die BoIyamid-Säureharze Vorstufen, aus ihrer Lösung: ausgefällt werden und sie können zu dem Harzpulver zugegeben werden und anschließend wird.die· Mischung weiterverarbeitet. . ·are processed. Alternatively, the BoIyamid Acid Resins Preliminary stages, from their solution: to be precipitated and they can are added to the resin powder and then the mixture is further processed. . ·

Die Umwandlung der Polyamidsäure-Varstufen der Formeln III, V und ¥1 in ihre entsprechenden Polyimide der Formel IV und Polyamid-Tmide der Formeln VII und VIII kann durch thermische und/oder chemische Verfahren erfolgen. Man kann so Falyamid-Säureharz-Vorstufen einer cyclisierenden Dehydratisierung unterwerfen, die darin besteht, daß man das Harz mit einem Behydratisierungsmittel wie Essigsäureanhydrid allein oder zusammen mit einem tertiären Ämin als Katalysator wie Pyridin behandelt oder man kann, die Vorstufe-Harze zwischen 80 und 180°G erwärmen.The conversion of the polyamic acid variants of the formula III, V and ¥ 1 into their corresponding polyimides of formula IV and polyamide Tmides of the formulas VII and VIII can by thermal and / or chemical processes take place. One can so subject falyamid acid resin precursors to cyclizing dehydration, which consists in that one the resin with a hydrating agent such as acetic anhydride alone or together with a tertiary amin treated as a catalyst like pyridine or you can that Heat precursor resins between 80 and 180 ° G.

Die Schmelzmittel können ebenfalls zu den trockenen isolierten, gepulverten Polyimiden, oder Polyamid-Imiden gegeben werden „' wobei man Standard—Trockenvermischungsverfähren verwendet, und wie'oben verarbeitet werden. Für die besonderen Polyimide der Formel IV und die Polyamid-Imide der Formeln VII und VIII, die in den zuvor erwähnten dipolaren Lösungsmitteln löslich sind, kann man die Schmelzmittel zu der Lösung des in Imidform vorliegenden .Harzes zugeben, und das Harz kann man dann zu Laminaten, Überzügen, Klebstoffen, Formmassen usw. verarbeiten. ·-The flux can also be added to the dry isolated, powdered polyimides, or polyamide-imides "'Using standard dry blending techniques, and how are processed above. For the particular polyimides of the formula IV and the polyamide-imides of the formulas VII and VIII, those in the aforementioned dipolar solvents are soluble, you can add the flux to the solution of the resin present in imide form, and the resin can then to laminates, coatings, adhesives, molding compounds process etc. -

Ändere geeignete Bestandteile können zu den erfinaungsgemäßen Zusammensetzungen.zugegeben werden, wie Füllstoffe, Farbstoffe,; Pigmente, thermische^und ÜV-Stabillsatoren u.a., abhängig von der Ehdverwendung.Other suitable ingredients can be added to the compositions of the invention, such as fillers, dyes ,; Pigments, thermal ^ and ÜV stabilizers, etc., depending on the use of the earth.

Die folgenden. Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken* , ..■'. — ■ .The following. Examples illustrate the invention without it to restrict *, .. ■ '. - ■.

4098 20/1U4098 20 / 1U

Beispiel 1example 1

Ν,Ν'-p-Aminophenylsulfon-bis-(bicycle[2,2,1]-hept-5-en-2,3-dicarbonsäure-imid) Ν, Ν'-p-aminophenylsulfon-bis- (bicycle [2,2,1] -hept-5-en-2,3-dicarboxylic acid imide)

In einen 200 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Zugabetrichter, einem Erwärmungsmantel und einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet ist _r gibt man 1QO ml Toluol und 32,8 g (0,20 Mol) 5—Norbornen-2,3-dicarbonsäure-anhydrid (Nadin—..-säureanhydrid). Die.Mischung wird am Rückfluß erwärmt, wobei man eine klare Lösung erhält. Eine Lösung aus 24,8 g (0,10 Mol) 4,4•-Diaminodiphenylsulfon in 50 ml DIiF wird dann tropfenweise zu dem Reaktionskolben im Verlauf von 1 Stunde zugefügt. Die Mischung wird bei Rückflußtemperatur gehaltenes sich die theoretische Wassermenge in der Dean-Stark-Falle gesammelt hat (ungefähr 4 Stunden). Das Toluol wird dann abdestilliert, bis man eine starke Aufschlämmung erhält. Die Aufschlämmung wird aus dem Kolben entnommen, mit Toluol verrieben, filtriert und im Vakuum getrocknet» Man erhält einen farblosen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 312 bis 315°CIn a 200 ml three-necked flask of 5-norbornene-2,3 with a stirrer, addition funnel, heating mantle and Dean-Stark trap equipped _r is one 1QO ml of toluene and 32.8 g (0.20 mol) dicarboxylic acid anhydride (nadin -..- acid anhydride). The mixture is heated to reflux, a clear solution being obtained. A solution of 24.8 g (0.10 mol) 4,4 • -diaminodiphenylsulfone in 50 ml DIiF is then added dropwise to the reaction flask over the course of 1 hour. The mixture is kept at reflux temperature as the theoretical amount of water has collected in the Dean-Stark trap (approximately 4 hours). The toluene is then distilled off until a strong slurry is obtained. The slurry is removed from the flask, triturated with toluene, filtered and dried in vacuo. A colorless solid with a melting point of 312-315 ° C. is obtained

Man arbeitet auf ähnliche Weise wie oben beschrieben und ersetzt das 4,4'-Diaminodiphenylsulfon durch eine äquivalente Menge der folgenden DiamineYou work in a similar way as described above and replace the 4,4'-diaminodiphenyl sulfone by an equivalent Amount of the following diamines

a) 4,4'-Diaminodiphenylsulfida) 4,4'-diaminodiphenyl sulfide

b) 2,4-Toluoldiaminb) 2,4-toluenediamine

c) m-Phenylendiamin .c) m-phenylenediamine.

d) 4,4'-Diaminodiphenylätherd) 4,4'-diaminodiphenyl ether

e) ρ-Phenylendiamine) ρ-phenylenediamine

f) 3,3'-Diaminodiphenylsulfonf) 3,3'-diaminodiphenyl sulfone

g) 1,6-Diaminohexang) 1,6-diaminohexane

h) 2,6-Bis-(2-aminophenyl)-anilinh) 2,6-bis (2-aminophenyl) aniline

i) 4,4'-Diaminodiphenyldisulfidi) 4,4'-diaminodiphenyl disulfide

j ) 2-Diphenylamino-4,6-bis- (m- amino aiii lino ) -s-triazin.j) 2-diphenylamino-4,6-bis- (m-amino aiii lino) -s-triazine.

Dabei erhält man die folgenden Verbindungen:The following connections are obtained:

409820/1149409820/1149

a) NjN'-p-Aminophenylsulfid-bis-^-norbornen^^-dicarbonsäure-imid), Fp. 265 "bis 266⁰C,a) NjN'-p-aminophenyl sulfide bis - ^ - norbornene ^^ - dicarboxylic acid imide), mp. 265 "to 266 ⁰ C,

b) N,N^I-2,4-Diaminotoluen-bis-(5-norborjaen-2,3-dicarbonsäure· imid)., erweicht bei 75⁰C .b) N, N ^I -2,4-diaminotoluene-bis- (5-norborjaen-2,3-dicarboxylic acid · imide). softens at 75 ⁰ C.

c) N,N¹-m-Phenylendlamin-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid), Fp. 247 bis 248°Cc) N, N ¹ -m-phenylenedlamine-bis- (5-norbornene-2,3-dicarboximide), melting point 247 to 248 ° C

d) N,N^l-p-Aminophenyläther-bis-{5~norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid), Fp. 266 bis 267°Cd) N, N ^l -p-aminophenyl ether-bis (5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid imide), melting point 266 to 267 ° C

e) Ν,Ν¹ -p-Phenylendiamin-bis-(5-norbornen-'2,3-dicarbonsäureimid), Fp. > 400⁰Ce) Ν, Ν ¹ -p-phenylenediamine-bis (5-norbornene-'2,3-dicarboximide), mp.> 400 ⁰ C

f) N,N¹-m-Aminophenylsulfon-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid), Fp. 265 bis 266°C .f) N, N ¹ -m-aminophenylsulfon-bis- (5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid imide), melting point 265 to 266 ° C.

g) 1,6-Diaminohexan-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid), Fp. 134 bis 137⁰Cg) 1,6-diaminohexane-bis- (5-norbornene-2,3-dicarboximide), mp. 134 to 137 ⁰ C.

h) 2,6-Bis-(2-äminophenyl)-anilin~bis-(5-norbornen-2i3-dicarbonsäure-imid), Fp. 235 bis 238°Ch) 2,6-bis- (2-aminophenyl) -aniline ~ bis- (5-norbornene-2i3-dicarboxylic acid imide), Mp 235-238 ° C

i) N,N'-(p-Aminophenyldisulfid)-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid), Fp.' 198 bis 200⁰Ci) N, N '- (p-aminophenyl disulfide) -bis- (5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid imide), m.p. 198 to 200 ⁰ C

j) N,N'-Bis-(2-diphenylamino-4,6-bis-(m-aminoanilino)--triazin-bicyclo[2,2,1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureimid, Fp.j) N, N'-bis (2-diphenylamino-4,6-bis- (m-aminoanilino) -triazine-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, Fp.

bis 150°Cup to 150 ° C

Beispiel 2 ■ Example 2 ■

Man arbeitet im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben und ersetzt das 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und das Nadinsäureanhydrid durch eine äquivalente Menge der folgenden diprimären Diamine"und gesättigten AnhydrideThe procedure is essentially as described in Example 1 and replaces 4,4'-diaminodiphenyl sulfone and nadic anhydride by an equivalent amount of the following diprimary diamines "and saturated anhydrides

a) 4,4^t-Diaminodiphenylmethan + 5-Methyl-5~norbornen-2j3-dicarbonsäure-anhydrid (Methyl-nadinsäureänhydrid)a) 4.4 ^t -diaminodiphenylmethane + 5-methyl-5 ~ norbornene-2j3-dicarboxylic acid anhydride (methyl nadic acid anhydride)

b) 4,4^f-Diaminodiphenylather + 5-Methyl-5-norborneh-2,3-dicarbonsäure-anhydrid b) 4,4 ^f -diaminodiphenyl ether + 5-methyl-5-norborneh-2,3-dicarboxylic acid anhydride

c) m-Phenylendiamin +■ 5-Methyl~5.-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid . -c) m-phenylenediamine + ■ 5-methyl ~ 5.-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride . -

d) .4,4^!-Diaminodipheny!methan + 2-Methyl-5-norbornen-2_f3--dicarbonsäure-anhydrid d) .4,4 ^! -Diaminodipheny! Methane + 2-methyl-5-norbornene-2 _f 3 - dicarboxylic acid anhydride

e) 4,4'-Diaminodiphenylmethan + Hexachlor-5-norbornen-2,3-e) 4,4'-diaminodiphenylmethane + hexachloro-5-norbornene-2,3-

409 820/1 U9409 820/1 U9

dicarbonsäure-anhydrid.dicarboxylic acid anhydride.

Man erhält die folgenden Verbindungen:The following connections are obtained:

a) N,N^!-p-Aminophenylmethan-bis-(5-niethyl-5--norbornen-2,3-dicärbonsäure-imid), Erweichungspunkt 90°Ca) N, N ^! -p-aminophenylmethane-bis- (5-niethyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid imide), softening point 90 ° C

b) N,N^A~p-Aminophenyläther-bis-(5-methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid), Erweichungspunkt 110 bis 114⁰Cb) N, N ^A ~ p-Aminophenyläther-bis- (5-methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid imide), softening point 110 to 114 ⁰ C.

c) Ν,Ν'-m-Phenylendiarain-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid), Erweichungspunkt 8O⁰Cc) Ν, Ν'-m-phenylenediarain-bis- (5-norbornene-2,3-dicarboximide), softening point 8O ⁰ C

d) N,N'-p-Arninophenylraethan-bis-(2-methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid), Fp. 140 bis 147°Cd) N, N'-p-aminophenylraethane-bis- (2-methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid imide), Mp 140-147 ° C

e) N,N'-p-Aminophenylmethan-bis-(hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid), Fp. 190 bis 21O⁰C.e) N, N'-p-aminophenylmethane-bis- (hexachloro-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid imide), 190 to 21O ⁰ C. mp.

Beispiel 3Example 3

m-Phenylendiamin-bis-(maleinsäure-imid)m-phenylenediamine bis (maleic acid imide)

In einen 200 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührer ausgerüstet ist und sich in einem Wasserbad befindet, fügt man 17,7 g (0,16 Mol) m-Phenylendiamin, 15 g (0,18 Mol) wasserfreies Natriumacetat und 50 ml DMF. Die Mischung wird auf 48⁰C erwärmt. Zu der entstehenden Aufschlämmung fügt man 32 g (0,34 Mol) Maleinsäureanhydrid, dabei bildet sich eine klare gelbe .Lösung. Nach ungefähr 5 Minuten werden 42 g (0,41 Mol) Essigsäureanhydrid zugegeben. Man rührt während 3 Stunden bei 45⁰C, v/obei sich nach dieser Zeit eine gelbe Aufschlämmung bildet. Die Masse wird in Wasser, das schnell gerührt wird, im lOfachen Überschuß gegeben. Der erhaltene hellgelbe Feststoff wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet, Fp. 197 bis 199⁰C " ■■'.'.17.7 g (0.16 mol) of m-phenylenediamine, 15 g (0.18 mol) of anhydrous sodium acetate and 50 ml of DMF are added to a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer and located in a water bath. The mixture is heated ^{to 48 ° C.} 32 g (0.34 mol) of maleic anhydride are added to the resulting slurry, a clear yellow solution being formed. After approximately 5 minutes, 42 g (0.41 mol) of acetic anhydride are added. The mixture is stirred for 3 hours at 45 ⁰ C, v / obei after this time a yellow slurry forms. The mass is poured into a ten-fold excess of water which is stirred rapidly. The light yellow solid obtained is filtered off and dried in vacuo, mp. 197-199 ⁰ C "■■ '.'.

Man arbeitet auf ähnliche V/eise und ersetzt das m-Phenylendiamin durch eine äquivalente Menge der folgenden AmineOne works in a similar way and replaces the m-phenylenediamine by an equivalent amount of the following amines

a) Anilina) aniline

b) Allylaminb) allylamine

c) p-Aminobenzoesäurec) p-aminobenzoic acid

d) m-Nitroanilind) m-nitroaniline

409820/ 1149409820/1149

e) p-Nitroanilin.e) p-nitroaniline.

f) 4,4·-Diaminpdiphenylmethanf) 4,4 · -diaminopdiphenylmethane

g) 2,4-Toluendiamin. ,g) 2,4-toluene diamine. ,

Man"erhält die folgenden VerbindungenThe following compounds are obtained

a) N-Phenylmaleinsäure-imid, Fp. 9O⁰Ca) N-phenylmaleic imide, mp. 9O ⁰ C

b) N-Allylmaleinsaure-imid,. Fp., 47⁰Cb) N-allyl maleic acid imide ,. M.p., 47 ^° C

c) N-(p-Carboxyphenyl)-maleinsäure-imid, Fp.c) N- (p-carboxyphenyl) maleic acid imide, m.p.

d) N-(m-NitrQphenyl)-maleinsäure-imid, Fp ► 126 bis 127°C e.) N-(p-Nitrophenyl)-maleinsäure-imid, Fp. Ί67 bis 170⁰Cd) N- (m-NitrQphenyl) -maleic acid-imide, mp ► 126-127 ° C e.) N- (p-nitrophenyl) -maleic acid-imide, mp. 170 ⁰ C to Ί67

f) 4,4^f-Diaminodiphenylmethan-bis-(maleinsäure-imid), Fp.150, bis 152°C .f) 4.4 ^f -diaminodiphenylmethane-bis (maleic acid-imide), melting point 150, up to 152 ° C.

g) 2,4-Toluendiamin-bis-(maleinsäure-imid), Fp. 197 bis 198°C,g) 2,4-toluenediamine bis (maleic acid imide), melting point 197 to 198 ° C,

Man arbeitet wie in Beispiel 3- beschrieben und ersetzt das m-Phenylendiamin und das m-Phenylendiamin und das Maleinsäureanhydrid durch äguivalente Mengen der folgenden Amine und ungesättigten AnhydrideWork as described in Example 3- and replace that m-phenylenediamine and the m-phenylenediamine and maleic anhydride by equivalent amounts of the following amines and unsaturated anhydrides

a) 4,4^I-Diaminodlphenyläther + Dichlormaleinsäureanhydrida) 4,4 ^I -diaminodlphenylether + dichloromaleic anhydride

b) 4,4^I-Diaminodiphenyläther + Citraconsäureanhydrid:b) 4,4 ^I -diaminodiphenyl ether + citraconic anhydride:

g) 4,4'-Diaminodiphenyläther + 7-0xabicyclo[2,2_?1 i]h"ept-5-en-1. ,3-dicarbonsäureanhydrid (Oxynadinsäure-imid).g) 4,4'-diaminodiphenyl ether + 7-0xabicyclo [2.2 _? 1 i] h "ept-5-en-1., 3-dicarboxylic acid anhydride (oxynadic acid imide).

Man erhält die folgenden VerbindungenThe following compounds are obtained

a) 4,4'-Diaminodiphenyläther-bis-(dichlormaleinsaure-imid)a) 4,4'-Diaminodiphenyläther-bis- (dichloromaleic acid imide)

b) NjN-'-p-Aminpphenyläther-bis-CcitracQnsäure-imid)b) NjN -'- p-Aminopphenyläther-bis-CcitracQnsäure-imid)

c} N,N' -p-Aminophenylather-bis- (7-oxab'icyclo [2,2,1 ]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure-imid). c} N, N'-p-aminophenyl ether-bis (7-oxab'icyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid imide).

Beispiel 4Example 4

N,N'· -p-Aminodiphenylmethan-bis-(5-norbQrnen-2,3-dicarbonsäureamidsäure " -·N, N'-p-aminodiphenylmethane-bis- (5-norbornene-2,3-dicarboxamic acid "- ·

In einen 3000 ml-Kolben» der mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüstet ist, fügt man 900 ml Chloroform und 164 g S-Norbornen-S^-dicarbonsäureanhydrid (Nadinsäureanhydrid) bei einer Temperatur von TO⁰C.900 ml of chloroform and 164 g of S-norbornene-S ^ -dicarboxylic acid anhydride (nadic acid anhydride) are added at a temperature of TO ⁰ C. to a 3000 ml flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer.

40 9 8 20/114940 9 8 20/1149

Zu der Reaxtionsmischung fügt man langsam 900 ml Chloroform, das 99 g 4,4^I-Diaminodlphenylmethan enthält. Die Mischung wird während ungefähr 3 Stunden gerührt. Anschließend wird das-.Produkt von der Reaktionsmischung abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und im Vakuumofen bei 25°C getrocknet. Das Produkt besitzt einen Fp. von 108 bis 110⁰C.To the Reaxtionsmischung is slowly added 900 ml of chloroform containing 99 g of 4,4 ^I -Diaminodlphenylmethan. The mixture is stirred for about 3 hours. The product is then filtered off from the reaction mixture, washed with chloroform and dried at 25 ° C. in a vacuum oven. The product has a melting point of 108 to 110 ^° C.

Auf ähnliche Weise erhält man, wenn man das 4,4'-Diaminodipheny!methan und das Nadinsäureanhydrid durch äquivalente Mengen der folgenden diprimären Diamine und ungesättigten Anhydride ersetzt,
a.) 4,4'-Diaminodiphenylsulfid + NadinsäureanhydridIn a similar way, if the 4,4'-diaminodipheny! Methane and nadic anhydride are replaced by equivalent amounts of the following diprimary diamines and unsaturated anhydrides,
a.) 4,4'-Diaminodiphenyl sulfide + nadic acid anhydride

b) 4,4^I-Diaminodiphenylmethan + 5-Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid b) 4,4 ^I -diaminodiphenylmethane + 5-methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride

c) m-Phenylendiamin + Nadinsäureanhydridc) m-phenylenediamine + nadic anhydride

d) m-Phenylendiamin + Maleinsäureanhydridd) m-phenylenediamine + maleic anhydride

e) 4,4'-(p-Aminophenyl)-disulfid + Nadinsäureanhydride) 4,4 '- (p-aminophenyl) disulfide + nadic anhydride

die folgenden Verbindungenthe following connections

a) N,N^!-p-Aminophenylsulfid-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-amidsäure) a) N, N ^! -p-aminophenyl sulfide-bis- (5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid amic acid)

b) N,N'-p-Aminophenylmethan-bis-(5-raethyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid) b) N, N'-p-aminophenylmethane-bis- (5-raethyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride)

c)· N,N^l-m-Phenylen-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid)c) N, N ^l -m-phenylene-bis- (5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride)

d) N,N'-m-Phenylenbis-(maleinsäure-imid)d) N, N'-m-phenylenebis (maleic acid imide)

e) N,N'-(p-Aminophenyl)-disulfid~bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-amidsäure). e) N, N '- (p-aminophenyl) -disulfide ~ bis- (5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid amic acid).

Beispiel example 55

N-Phenyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imidN-phenyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid imide

In einen 100 ml-Erlenmeyer-Kolben fügt man 25,7 g N-Phenylnadamidsäure und 50 ml CHCiU, dabei erhält man eine schwere, farblose Aufschlämmung. Dazu gibt man 12 g Essigsäureanhydrid und 9 g Pyridin. Der Feststoff löst sich langsam, man erhält nach 11/2 Stunden bei Zimmertemperatur eine hellgelbe Lösung. Das Lösungsmittel wird im Vakuum ent-25.7 g of N-phenylnadamic acid are added to a 100 ml Erlenmeyer flask and 50 ml CHCiU, this gives one heavy, colorless slurry. To this are added 12 g of acetic anhydride and 9 g of pyridine. The solid slowly dissolves, obtained after 11/2 hours at room temperature a light yellow solution. The solvent is de-

■409 8 2 0/1 U-9 ■■ 409 8 2 0/1 U-9 ■

fernt und der so erhaltene Feststoff wird aus MeOH umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt mit einem Schmelzpunkt von 143 "bis 145⁰C erhält.removed and the solid obtained in this way is recrystallized from MeOH, the desired product having a melting point of 143 "to 145 ^° C. being obtained.

Beispiel 6Example 6

4,4'-Diaminodiphehy!methan und Nadinsäureanhydrid werden in Dimethylformamid unter Stickstoffatmosphäre bei ungefähr 25°C gelöst» Zu dieser Lösung fügt man portionsweise 3>3ⁱ94,4^l Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid. Die Reaktionsmischung wird mehrere Stunden gerührt, man erhält eine klare, viskose Lösung. Das Molverhäitnis von 4,4^!-Diaminodiphenylmethan, Nadinsäureanhydrid und. Benzophenon-dianhydrid betrug 1,5s1s1. Die Feststoffe wurden so eingestellt, daß man eine fertige Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 40% erhielt. Das Polymerpulver wurde durch Sprühtrocknen erhalten. ■4,4'-Diaminodiphehy! Methane and nadic acid anhydride are dissolved in dimethylformamide under a nitrogen atmosphere at about 25 ° C. 3> 3 ⁱ 94.4 ^l benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride are added in portions to this solution. The reaction mixture is stirred for several hours, a clear, viscous solution is obtained. The mole ratio of 4.4 ^! -Diaminodiphenylmethane, nadic anhydride and. Benzophenone dianhydride was 1.5s1s1. The solids were adjusted to give a final resin solution having a solids content of approximately 40%. The polymer powder was obtained by spray drying. ■

Das erhaltene Polymerpulver hatte einen Erweichungspunkt von 230⁰C umThe polymer powder obtained had a softening point of 230 ^° C.

Fließen.Flow.

230⁰C und zeigte bei dieser Temperatur keine Anzeichen von230 ⁰ C and showed no signs of at this temperature

Beispiel 7Example 7

Zu dem Harzpulver, das man bei Beispiel 6 erhält, fügt man unterschiedliche Mengen an N₉N'-m-Phenylen-bi.s-(maleinsäure-· imid). Die Mischungen aus Pulver wurden in einem Mörser mit einem Pistill vermählen und auf einem Fisher-Jones-Schmelzblock wurde der erste Erweichungspunkt und der Punkt, bei dem das Material eine Schmelze ergab, bestimmt. _{Different amounts of N 9} N'-m-phenylene-bi.s- (maleic acid imide) are added to the resin powder obtained in Example 6. The mixtures of powder were ground in a mortar and pestle and the first softening point and the point at which the material melted were determined on a Fisher-Jones melt block.

j* Schmelzmittelj * flux 0:10: 1 Erweichungspunkt, CSoftening point, C. S chme 1 zpunkt, ° CMe 1 point, ° C g Harzg resin 1:11: 1 1:31: 3 230230 1s51s5 ■-■■■■ 168■ - ■■■■ 168 173173 172 -172 - 183183 • 180 '^: - "':• 180 ' ^: - "': 190190 4 0 9 8 2 0/11494 0 9 8 2 0/1149

Beispiel 8Example 8

Verwendet man Mischungen aus mindestens zwei unterschiedlichen Schmelzmitteln, so ist es möglich, die Temperaturen, bei denen das Harz schmilzt, zu kontrollieren. Dies kann folgendermaßen gezeigt werden. Neun unterschiedliche Proben der Harzpulyer, die man entsprechend dem Verfahren von Beispiel 6 erhält, wurden abgewogen und dann wurden proportionale Mir schungen aus zwei unterschiedlichen Schmelzmitteln zugefügt. Die Pulvermischungen wurden in einem Mörser mit einem Pistill vermählen und der Zeitpunkt des ersten Erweichens und der Punkt, bei dem das Material eine klare Schmelze ergab, wurden auf einem Fisher-Jones-Schmelzblock bestimmt. Alle Proben enthielten 25% Fließmittel, bezogen auf die Menge an Harzpulver.If mixtures of at least two different fluxes are used, it is possible to control the temperatures at which the resin melts. This can be shown as follows. Nine different samples of the resin powder obtained by following the procedure of Example 6 were weighed and then proportional mixtures of two different fluxes were added. The powder mixtures were ground in a mortar and pestle and the time of first softening and the point at which the material gave a clear melt were determined on a Fisher-Jones melt block. All samples contained 25% superplasticizer, based on the amount of resin powder.

% 4,4^f-N,N'-Diphenylmethan-bis- % 4,4 ^f -N, N'-diphenylmethane-bis-

(maleinsäureimid) % N-Phenylmaleinsäureimid (maleic acid imide) % N-phenyl maleic acid imide

100/0100/0

80/2080/20

75/2575/25

67/3367/33

50/5050/50

33/67 ■_ 25/7533/67 ■ _ 25/75

20/8020/80

0/1000/100

0/00/0

ErweichungsSoftening SchmelzEnamel punkt, ⁰Cpoint, ⁰ C punkt, ⁰Cpoint, ⁰ C 158158 176176 133133 168168 143143 170170 . 134. 134 162162 105105 148148 132132 153153 108108 142142 9999 138138 9292 128128 > 280> 280

Beispiel 9Example 9

(a) Zu einer Harzlösung, die entsprechend Beispiel 6 hergestellt wird, fügt man 25 Gew.% N,N^l-p-Aminophenylätherbis~(5-methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid), bezogen auf das Gewicht des Harzes. Das Harzpulver und das Schmelzmittel v/erden durch Koagulation mit Wasser isoliert. Das so erhaltene Pulver ergab bei 220°C eine klare Schmelze. Das(a) is made to a resin solution according to Example 6, added to 25 wt.% N, N ^l -p-Aminophenylätherbis ~ (5-methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid imide), based on the Weight of resin. The resin powder and the flux are isolated by coagulation with water. The powder obtained in this way gave a clear melt at 220.degree. That

A09820/1U9A09820 / 1U9

man ohne Schmelzmittel auf ähnliche Weise herstellt, ■ erweicht nicht unterhalb 28O⁰C.is prepared in a similar manner without a flux, ■ softens below 28O ⁰ C.

■Auf., ähnliche Weise fügt maxi 25 Gew.% 4,4'-lDiamInodiphenyl-Äethan-bis-(fcltrsconsäure-imld) und N, N'-Bis-[2-diphenylamiiio-4, 6-bi s- (m-amino anilino) -tri azin ]-blcyclo[2,2,1 ] hept-S^en^^j-dlcarbonsattre-iinid, bezogen auf das Gewicht des Harzes, zu der Harzlösung von Beispiel 6, Öas so erhaltene. Harzpulver und Schmelzmittel hatten einen Schmelzpunkt von 13Ö°C« · ■"■"..'In a similar manner, a maximum of 25% by weight 4,4'-l-diamino-diphenyl-ethane-bis- (fcltrsconic acid-imld) and N, N'-bis- [2-diphenylamino-4, 6-bis- (m -amino anilino) -tri azine] -blcyclo [2,2,1] hept-S ^ en ^^ j-dlcarbonsattre-iinid, based on the weight of the resin, to the resin solution of Example 6, as thus obtained. Resin powder and flux had a melting point of 130 ° C «· ■" ■ ".. '

(b) Die gemäß Beispiel 6 hergestellten Harz^ulver vairden getrennt mit verschiedenen Fließmitteln vermischt und die Erweichungspunkte wurden bestimmt<■ ■ ."(b) The resin prepared according to Example 6 ulver vairden mixed separately with different superplasticizers and the Softening points were determined <■ ■. "

-Fließmittel % Fließmittel,bez. Erwelchungs-- Superplasticizer % superplasticizer, ref. Adult

-,_; - _,; '' ; auf d.Gew»d.Harzes punkt. °C ; on d.Gew »d.Harzes point. ° C

nur reines Harz .only pure resin.

2,42.4

(maleinsäure-imid)(maleic acid imide)

Ii, N ^l^iaminodlphenyldlsulf Id*·Ii, N ^l ^ iaminodlphenyldlsulf Id * ·

bis* (5~nor-eornen-2,3-dl carbon^to * (5 ~ nor-eornen-2,3-dl carbon ^

säürö-linit)säürö-linit)

>280> 280 5050 135135 tata 220220

(Sn«^, 3*-di carbonsäure-(Sn «^, 3 * -di carboxylic acid-

Iffiid) 12 . -' 180Iffiid) 12. - '180

(5ⁱ-inethy_i 3(5 ⁱ -inethy _i 3

c&rbönsäure^imid) 50 ■ 110carbonic acid (imide) 50 ■ 110

,yCS
norbörnen^2.,3*-dicärbonsäure-imid) 50 95, yCS
norbörnen ^ 2., 3 * -dicarboxylic acid imide) 50 95

'N, N '^p^Aminöphenyläther-bis*· {5*-. 'N, N' ^ p ^ amino phenyl ether bis * · {5 * -.

ffiethyl*5^norbörnen^2,3«dlcärbön-ffiethyl * 5 ^ norbörnen ^ 2,3 «dlcarbön-

saure^imid) 50 . 125acid ^ imid) 50. 125

yXy i*2, 3^ dicarbons äure- ImId)yXy i * 2, 3 ^ dicarboxylic acid- ImId)

N »N¹^ (.p ^Affiinöphenylme than*-bis-(5^nörbornen-2 j 3-diGärbönsäure¹-.amidsäure) N »N ¹ ^ (.p ^ Affiinophenylmethane * -bis- (5 ^ nörbornen-2 j 3-di-fermentation acid ^1- amidic acid)

5050 9595 5
20
33 .5
20th
33. 260-265
233-238
180260-265
233-238
180 15
2515th
25th 240^250 ■
235-240
198-212240 ^ 250 ■
235-240
198-212

Beispiel 10Example 10

Laminate, die aus den Harzlösungen, die man bei Beispiel 6 erhielt, hergestellt .waren, konnten nicht mit üblichen Verfahren unter Druck verformt werden. Versuche,, dies zu tun, ergaben nichtkonsolidierte, mit Poren gefüllte Teile, die keine mechanische Festigkeit oder Unversehrtheit zeigten ο Fügte man zu dem Lack 25 Gew.% m-Phenylen-bis-(maleinsäure-imid), so konnte man mit Autoklavenverfahren Laminate herstellen» Verwendete man Verarbeitungsbedingurigen von 260°C und 13,6 kg/cm ,so erhielt man ein dichtes, mit wenig Poren versehenes Laminat, das die folgenden mechanischen Eigenschaften hatte.Laminates made from the resin solutions obtained in Example 6 received, manufactured, goods could not be deformed under pressure using conventional methods. Try to do this yielded unconsolidated, pore-filled parts that showed no mechanical strength or integrity ο If 25% by weight of m-phenylene-bis (maleic acid imide) were added to the paint, in this way one could produce laminates with autoclave processes »If one used processing conditions of 260 ° C and 13.6 kg / cm, so one obtained a dense, with poorly voided laminate that had the following mechanical properties.

Biegefestigkeit 4800 kg/cmFlexural strength 4800 kg / cm

Gehalt an Poren 3% Pore content 3%

Laminate, die man aus der Harzlösung herstellte, die man bei Beispiel 6 erhielt und die 12 Gew.% 4,4^I-Diamlnodiphenylsulfid-bis-(nadinsäureimid) enthielt und in einem Autoklaven bei 260°C und 13,6 at hergestellt wurden, hatten die folgenden mechanischen Eigenschaften.Laminates which were produced from the resin solution obtained in Example 6 and which contained 12% by weight of 4,4 ^I -diamlnodiphenylsulfide-bis (nadinimide) and which were produced in an autoclave at 260 ° C. and 13.6 at, had the following mechanical properties.

Biegefestigkeit . 3870 kg/cm² Flexural strength. 3870 kg / cm ²

Biege-Scherfestigkeit ρFlexural shear strength ρ

am kurzen Balken 537 kg/cmon the short beam 537 kg / cm

Gehalt an Poren 7% Pore content 7%

Im folgenden wird die Herstellung der Laminate in Einzelheiten beschrieben.The production of the laminates is described in detail below.

Herstellung der "Prepregs" (=vorimprägnierte Glasfasermaterialien) Production of the "prepregs" (= pre-impregnated fiberglass materials)

Ein Sauter-Ofen (Dorn bzw.Form) wurde mit einem 15,3 cm (6 inch) breiten Band aus 181 E style-Glastuch mit A1100-.-Finish umwickelt, . dann wurde der Ofen bei 11O⁰C äquilibriert. Das Band wurde in einen Beschichtungstrog, der den Lack bzw. das Überzugsmäterial enthielt, geleitet.A Sauter oven (mandrel or mold) was wrapped with a 15.3 cm (6 inch) wide tape of 181 E style glass cloth with A1100 -.- finish,. then the furnace was equilibrated at 11O ⁰ C. The tape was fed into a coating trough which contained the lacquer or the coating material.

U 0 9 8 2 0 / 1 U 9 U 0 9 8 2 0/1 U 9

Aus dem Trog wurde das Band durch eine Walzenspalte mit einem Spalt von 0,76 mm (30 mil) durch den Ofen (Verweilzeit 10 Minuten) und auf eine Aufnahmewalze geleitet.From the trough, the tape was taken through a nip a 0.76 mm (30 mil) gap through the furnace (dwell time 10 minutes) and fed onto a take-up roller.

Die so hergestellten Prepregs wurden dann in Stücke von 15,3 cm χ 15,3 cm (6" χ 6") geschnitten und in 12 Schichten gestapelt. Der Stapel wurde dann in einen Autoklaven gegeben und folgendermaßen bearbeitetϊ Der Autoklav wurde auf ein Vakuum von 73»7 mm (29") evakuiert und schnell auf 165°C erwärmt und bei dieser Temperatur 45 Minuten gehalten. Der Autoklav wurde mit einem Druck von 14,1 kg/cm (200 psi) mit Np versehen und die Temperatur wurde schnell auf 238°C erhöht. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min von 238°C auf 260⁰C erhöht und dann erwärmte man 1 Stunde bei 260⁰C. Der Autoklav wurde auf Zimmertemperatur bei einem Druck'von 13,6 at gekühlt und dann wurden die Proben entnommen und untersucht.The prepregs so produced were then cut into 6 "6" pieces and stacked in 12 layers. The stack was then placed in an autoclave and processed as followsϊ The autoclave was evacuated to a vacuum of 73 »7 mm (29") and quickly heated to 165 ° C and held at that temperature for 45 minutes provided 1 kg / cm (200 psi) with Np and the temperature was rapidly raised to 238 ° C. the temperature was raised at a rate of 1 ° C / min from 238 ° C to 260 ⁰ C increased and then heated to 1 hour at 260 ⁰ C. the autoclave was cooled to room temperature at in a Druck'von 13.6 and then the samples were removed and examined.

Beispiel 11 . Example 11 .

Zu der Harzlösung, die man gemäß Beispiel 6 hergestellt hatte, fügte man 25Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, N,N^t-Bis-[2-diphenylamino-4,6-bis-(m-aminoanilino)-triazin]-bicyclo[2,2,1 ]he.pt-5-en-2,3-dicarbonsäure-imid.25% by weight, based on the weight of the resin, of N, N ^t -Bis- [2-diphenylamino-4,6-bis- (m-aminoanilino) -triazine were added to the resin solution which had been prepared according to Example 6 ] bicyclo [2,2,1] he.pt-5-en-2,3-dicarboxylic acid imide.

Prepregs, die unter Verwendung dieser Harzlösung hergestellt waren, mirden zur Herstellung .von Laminaten verwendet, wobei man wie in Beispiel"10. beschrieben arbeitete, mit der Ausnahme, daß die letzte Temperatur und der letzte Druck, die man zur Herstellung der Laminate verwendete, 180⁰C und 6,1 kg/cm betrugen. Die hergestellten Laminate hatten die folgenden mechanischen Eigenschaften:Prepregs made using this resin solution were used to make laminates, operating as described in Example "10, except that the last temperature and pressure used to make the laminates were 180 ^° C. and 6.1 kg / cm. The laminates produced had the following mechanical properties:

Biege-Scherf estigkeit am ■ . - -'- ρ kurzen Balken _. 537 kg/cm Porengehalt . . _t 12$Flexural shear strength on the ■. - -'- ρ short bar _. 537 kg / cm pore content. . _t $ 12

Versuche, Laminate aus dem Harz,.unter_:-den gleichen Bedingungen herzustellen, ergaben nichtkonsolidierte, mit Poxen ge-Attempts to produce laminates from the resin, .under _: -the same conditions, resulted in unconsolidated, with Poxen

A09820/1U 9A09820 / 1U 9

füllte Teile, die keine mechanische Festigkeit und keine Qualität hatten.filled parts that have no mechanical strength and no Had quality.

Beispiel 12 . Example 12 .

In einen Kolben füllte man 95,04 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 25,92 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 98,5 g Nadinsäureanhydrid und 200 ml Dimethylformamid, wobei man unter Stickstoffatmosphäre arbeitete. Eine Aufschlämmung aus 96,6 g 3»4,3^f^'-Benzophenon-tetracarbolisäure-dianhydrid und 154,8 g N,N^l-p-Aminophenylmethan-bis-(5-methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid) in 230 ml Dimethylformamid wurde dann portionsweise zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Umsetzung wurde 4 Stunden fortgeführt. Ein Teil des Harzes wurde aus der Lösung durch Koagulation in Wasser ausgefällt. Das Harzpulver, das ein Fließmittel enthielt, erweichte bei einer niedrigeren Temperatur als. das Harz, das kein Fließmittel enthielt.A flask was charged with 95.04 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane, 25.92 g of 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 98.5 g of nadic anhydride and 200 ml of dimethylformamide, operating under a nitrogen atmosphere. A slurry of 96.6 g of 3 »4.3 ^f ^ '- benzophenone tetracarbolic acid dianhydride and 154.8 g of N, N ^l -p-aminophenylmethane-bis (5-methyl-5-norbornene-2,3- dicarboxylic acid imide) in 230 ml of dimethylformamide was then added in portions to the reaction mixture. The reaction was continued for 4 hours. Part of the resin was precipitated from the solution by coagulation in water. The resin powder containing a flow agent softened at a lower temperature than. the resin that did not contain any flow agent.

Das Harzpulver, das das Fließmittel enthält, kann in einer Hohlform bei 26O'
verformt werden.The resin powder containing the flow agent can be placed in a hollow mold at 26O '
be deformed.

Hohlform bei 26O⁰C und einem Druck von ungefähr 200 kg/cmDie at 26O ⁰ C and a pressure of about 200 kg / cm

Beispiel 13Example 13

In einen Kolben gab man unter Stickstoffatmosphäre 59*4- S 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 70 ml Dimethylformamid und rührte, bis die Reaktionsmischung homogen war. Zu dieser Mischung fügte man 32,8 g Nadinsäure-anhydrid. Eine Aufschlämmung, die 64,4 g 3»4,3',4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid und 40 g m-Phenylen-bis-(maleinsäure-imid) in 100 ml Dimethylformamid enthielt, wurde zu der Reaktionsmischung im Verlauf von 15 Minuten zugefügt. Weitere 100 ml Dimethylformamid wurden zugegeben und die Mischung wurde ungefähr 16 Stunden bei ungefähr 25⁰C gerührt _a Beim Erwärmen während einiger Minuten bei 50 bis 55°C erhielt man eine klare Lösung. .59 * 4-S 4,4'-diaminodiphenylmethane and 70 ml of dimethylformamide were placed in a flask under a nitrogen atmosphere and the mixture was stirred until the reaction mixture was homogeneous. 32.8 g of nadic acid anhydride were added to this mixture. A slurry containing 64.4 g of 3 »4,3 ', 4'-benzophenone-tetracarboxylic acid dianhydride and 40 g of m-phenylene-bis (maleic acid imide) in 100 ml of dimethylformamide was added to the reaction mixture in the course of Added 15 minutes. An additional 100 ml of dimethylformamide were added and the mixture was stirred for approximately 16 hours at about 25 ⁰ C _a Upon heating for several minutes at 50 to 55 ° C a clear solution was obtained. .

409820/1149·.409820/1149.

und,and,

durcli Au§ffillen aus -d.fr Lösung i>ei verpjinde.rtem ΒΓμρΙ? bei ^by filling out -d.fr solution i> ei verpjinde.rtem ΒΓμρΙ? at ^

Das Har-Z| das das, ^ als_; The Har-Z | that that, ^ as _;

Auf ähnliphg Weise- ¥ur<$e ein Harsz he^f es^ellt_f bei. dgra 4i§In a similar way- ¥ ur <$ e a Harsz he ^ f es ^ ellt _f at. dgra 4i§

ie| 14ie | 14th

digdig

O ·O ·

CH₃-G-NCH ₃ -GN

-S-S

ill? Iill? I.

ff

To.To.

U-M ?-AROUND ?-

in lifflfriin lifflfri

illi isⁿ M© fß|fii|äiiiir§-fw§twffilli is ⁿ M © fß | fii | äiiiir§-fw§twff

Formelformula

= 1 Ms IQQ)= 1 Ms IQQ)

ält, Erwärmt inan. die olai^eelderly, warmed up. the olai ^ e

eine Temperatur "VP^ de Pplyaniid-ifflid gebildeta temperature "VP ^ de Pplyaniid-ifflid formed

N-C IiN-C Ii

HOC Q HOC Q

200⁰C _? so wird das folgen200 ⁰ C _? so it will follow

4Q982Q/1H94Q982Q / 1H9

Die Polyamidcarbonsäure kann ebenfalls in das Polyamid-imid durch Behandlung der Polyamidcarbonsäure mit einer Mischung aus Pyridin und Essigsäureanhydrid überführt werden. Das Polyamid-Imidpulver wird durch Koagulation der Polymerlösung in Wasser erhalten« .The polyamide-carboxylic acid can also be converted into the polyamide-imide by treating the polyamide carboxylic acid with a mixture of pyridine and acetic anhydride. That Polyamide-imide powder is obtained by coagulating the polymer solution in water «.

Das Polymerpulver wurde nach dem Trocknen getrennt mit jeder der folgenden Fließmittelverbihdungen vermischt.After drying, the polymer powder was mixed separately with each of the following flow agent compounds.

a) N,N^f-p-Aminophenylsulfid-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid) a) N, N ^f -p-aminophenylsulfide-bis- (5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid imide)

b) 2,6-Bis-(2-aminophenyl)-anilin-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid) b) 2,6-bis- (2-aminophenyl) -aniline-bis- (5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid imide)

c) N,N¹-p-Aminophenyläther-bis-(5-methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid) c) N, N ¹ -p-aminophenylether-bis- (5-methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid imide)

d) N,N^f-p-Aminophenylmethan-bis-(hexachlor-5-norbornen-2,3 dicarbonsäure-imid)d) N, N ^f -p-aminophenylmethane-bis- (hexachloro-5-norbornene-2,3 dicarboxylic acid imide)

e) Nr-Allyl-(maleinsäure-imid) : ....e) Nr-Allyl- (maleic acid imide): ....

f) 4,4^l-Diaminodiphenylmethan-bis-(maleinsäure-imid)f) 4.4 ^l -diaminodiphenylmethane-bis- (maleic acid-imide)

g) 4,4^f-Diaminodiphenylmethan-bis-(dichlor-maleinsäure-imid) h) 4,4'-Diaminodiphenylmethan-bis-(citraconsäure-imid)g) 4,4-diaminodiphenylmethane ^f-bis- (dichloro-maleic acid imide) h) 4,4'-diaminodiphenylmethane-bis- (citraconic imide)

i) NjN'-p-Aminophenyläther-bis-iCcitraconsäure-imid).i) NjN'-p-aminophenylether-bis-citraconic acid-imide).

Man verwendete eine Konzentration von 15 Gew.% und man erhält Harze, die bei einer niedrigeren Temperatur erweichen als das Grundharz, das keine Schmelzmittelverbindung enthält.A concentration of 15% by weight was used and one obtains Resins that soften at a lower temperature than the base resin that does not contain a flux compound.

Auf ähnliche Weise erhält man,-wenn man das Reaktionsprodukt aus p-Phenylendiamin und Essigsäureanhydrid bei der obigen Reaktion durch eine Verbindung ersetzt, die man,durch Umsetzung von 4,4^I-Diaminodiphenylmethan und Essigsäureanhydrid erhält, d.h.In a similar manner there is obtained, -if the reaction product of p-phenylene diamine and acetic anhydride in the above reaction by a compound replaced, which are obtained by reaction of 4,4-diaminodiphenylmethane ^I and acetic anhydride, ie

409820/T149409820 / T149

ein Polyamid-imid der Formela polyamide-imide of the formula

Das getrocknete Polymerpulver wurde getrennt mit jeder der folgenden Fließmittelverbindungen vermischt:The dried polymer powder was mixed separately with each of the following superplasticizer compounds:

a) N,N^f-2,4-Diaminotoluen-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure· imid)a) N, N ^f -2,4-diaminotoluene-bis- (5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid imide)

b) N, N' -p-Aminophenyläther-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid.) b) N, N'-p-aminophenylether-bis- (5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid-imid.)

c) N,N' -p-Aminophenyläther-bis-(5-methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid) c) N, N'-p-aminophenylether-bis- (5-methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid imide)

d) N,N¹ -p-Aminophenylmethan-bis- (hexach3.or'-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid) d) N, N ¹ -p-aminophenylmethane-bis- (hexach3.or'-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid imide)

e) N-Phenylmaleinsäure-imide) N-phenyl maleic acid imide

f) 2,4-Toluendiamin-bis-(malelnsäure-imid)f) 2,4-toluenediamine bis (malelic acid imide)

g) 4,4^f-Diaminodiphenylmethan-bis-(dichlor-maleinsäure-imid) h) 1,6-Diaminohexan-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid) i) 2,6-Bis-(2-aminophenyl)-anilin-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-imid). g) 4,4 ^f -diaminodiphenylmethane-bis- (dichloromaleic acid-imide) h) 1,6-diaminohexane-bis- (5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid-imide) i) 2,6-bis- ( 2-aminophenyl) -aniline-bis- (5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid imide).

Man verwendete eine Konzentration von 20 Gew.% und erhält Harze, die bei einer niedrigeren Temperatur erweichen als das Grundharz, das keine Fließmittelverbindung enthält.A concentration of 20% by weight was used and obtained Resins that soften at a lower temperature than the base resin that does not contain a flow agent compound.

4 0 9 8 20/11494 0 9 8 20/1149

Beispiel 15Example 15

In einen 3 1-Kolben gibt man unter- Stickstoffatmosphäre 98,14 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 500 ml Dimethylacetamid und 54,17 g Nadihsäure-anhydrid. Zu der Reaktionsmischung fügt man 69,49 g festes Trimellitsäure^-chlorid und 325 ml Dimethylacetamid. Man rührt während ungefähr 16 Stunden bei 25°C, danach werden zu der Reaktionsmischung 250 ml Essigsäur eanhydrid und 340 ml Pyridin zugefügt. Man erhält eine klare Lösung aus dem Polyämid-imid. Das Polymer wird in Wasser koaguliert und während 20 Stunden bei 70⁰C im Vakuum von 70 mm Hg getrocknet. Das Polyamid-imid entspricht der Formel von Beispiel 14, η beträgt 2.98.14 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane, 500 ml of dimethylacetamide and 54.17 g of nadehic acid anhydride are placed in a 3 liter flask under a nitrogen atmosphere. 69.49 g of solid trimellitic acid ^ chloride and 325 ml of dimethylacetamide are added to the reaction mixture. The mixture is stirred for about 16 hours at 25 ° C., after which 250 ml of acetic anhydride and 340 ml of pyridine are added to the reaction mixture. A clear solution is obtained from the polyamide-imide. The polymer is coagulated in water and ^{dried for 20 hours at 70 °} C. in a vacuum of 70 mm Hg. The polyamide-imide corresponds to the formula of Example 14, η is 2.

Das trockene Harzpulver wird getrennt mit jeder der verschiedenen Schmelzmittelverbindungen vermischt und die Erweichungsund Fließ(Schmelz)-Punkte Wurden folgendermaßen bestimmtThe dry resin powder is separated with each of the different ones Flux compounds mixed and the softening and flow (melting) points were determined as follows

Schmelzmittel ' ?6,bez.auf d. Erweichungs- Fließ-. ' .;. Gewtd.Harzes punkt.°C.._Ί punkt. C Flux '? 6, based on d. Softening flow . '.;. Weighted resin point ° C .. _Ί point. C.

m>Phenyiendiamin-bis-,(malein- . säüre-imid) 5m> phenylenediamine-bis -, (malein-. acid imide) 5

4j4^f-Diäminodiphenylmethah-bis-(maleinsäure-* imid) 104j4 ^f -diäminodiphenylmethah-bis- (maleic acid- * imide) 10

190-195190-195 205205 190190 205205 198198 212212 197197 230230

nörbörnen-2j3-dicärbonsäure-imid) 10nörbörnen-2j3-dicarboxylic acid imide) 10

^^•^Diaminodiphehylsulfid-bis* (maleinsäureimid) , 10^^ • ^ Diaminodiphehylsulfid-bis * (maleic acid imide), 10

reihes Harz ohne Schmelzmittel - ■ .pure resin without flux - ■.

Beispiel ,16Example, 16

Zu 400 ml/Methylcellösolv gibt unter Stickstoffatmosphäre bei 25°C 74,3 S 4,4^f^Diaminödiphenylmethan,. 20^9 g S^iDtphenylamino"4,6-bis^(m-aminoafiilinb)-s-triaiiri und 82,0 g Nadinsäurearihydrid* t\x der Aufsöhlammüng fügt man 12p ml Methylcellosölv, um die verschiedene^ Materialien zu waschen bzw;» einzuführen« Eine.Aufschlämmung, die 75"ml^ Methylceliosolv und 16ij|0 g 3i4j3^l ,4^l-Bettzopheilon-teträQärböhsäure-dianhydrⁱid enthalt, v/ird zu Cter Reaktiohsmiachung zusammen mit weiteren ^{To 400 ml / Methylcellösolv add 74.3 S 4.4 f} ^ diaminodiphenylmethane under a nitrogen atmosphere at 25 ° C. 20 ^ 9 g of S ^ iDtphenylamino "4,6-bis ^ (m-aminoafiilinb) -s-triaiiri and 82.0 g of nadic acid ahydride * t \ x of the dissolution one adds 12 ml of methyl cellosolv to wash the various ^ materials or; » introduce "Eine.Aufschlämmung, the 75" ml ^ Methylceliosolv and 16ij | 0 g 3i4j3 ^l, 4 ^l -Bettzopheilon-teträQärböhsäure-dianhydr ⁱ id contains, v / ill together to Cter Reaktiohsmiachung with other

40 9 810/114940 9 810/1149

40 ml Methylcellosolv gegeben. Die Mischung wird während ungefähr 16 Stunden gerührt, danach erhält man eine klare, viskose Lösung, die k5% Feststoffe enthält»Given 40 ml of methyl cellosolve. The mixture is stirred for about 16 hours, after which a clear, viscous solution is obtained which contains 5% solids »

Zu einem Teil der Harzlösung fügt man 12 Gew.% 4,4^I-Diaminodiphenylmethan-bis-(5-methyl-5-norbornen-2,3-d.icarbonsäureanhydrid. Prepregs und Laminate wurden unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, " daß die maximale Temperatur und der maximale Druck, die während der Laminierung im Autoklaven verwendet wurden, 204 C und 6 kg/cm betrugen.To a portion of the resin solution is added 12 % by weight 4,4 ^I -diaminodiphenylmethane-bis- (5-methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride. Prepregs and laminates were made using the procedure of Example 10, except "that the maximum temperature and pressure used during the lamination in the autoclave were 204 C and 6 kg / cm.

Laminate, die aus der Harzlösung hergestellt wurden und keine Schmelzmittelverbindung enthielten, hatten bei Zimmertemperatur die folgenden mechanischen Eigenschaften:Laminates made from the resin solution and containing no flux compound were at room temperature the following mechanical properties:

Biegefestigkeit 1430 kg/cm² Poren 21% Flexural strength 1430 kg / cm ² pores 21%

Biegemodul 95000 kg/cm² Flexural modulus 95000 kg / cm ²

Biege-Scherfestigkeit ~Flexural Shear Strength ~

am kurzen Balken - 95 kg/cmon the short bar - 95 kg / cm

Harzresin

Laminate, die aus der Harzlösung hergestellt wurden und die Schmelzmittelverbindung enthielten, hatten die folgenden mechanischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur?Laminates made from the resin solution and containing the flux compound had the following mechanical properties at room temperature?

Biegefestigkeit 3920 kg/cm Poren 12% Biegemödul 183000 kg/cm² Harz 22%Flexural strength 3920 kg / cm pores 12% Flexural modulus 183000 kg / cm ² resin 22%

Biege-Scherfestigkeit ₂ am kurzen Balken (1) 95 kg/cm .Bending shear strength ₂ on the short beam (1) 95 kg / cm.

(T) Die Bestimmung der Biege-Scherfestigkeit am kurzen Balken erfolgt nach dem ASTM D 2344-67-Verfahren(T) The determination of the bending shear strength on the short Beam is made according to the ASTM D 2344-67 method

409 820/1U9409 820 / 1U9

Claims (1)

PatentansprücheClaims 1. Zusammensetzung, enthaltend1. Composition containing (a) als Harz Polyimide oder Pölyamid-imide, die olefinisch ungesättigte Endgruppen enthalten,(A) as resin, polyimides or polyamide-imides which contain olefinically unsaturated end groups, (b) von ungefähr 10 bis ungefähr 35 Gew.%, bezogen auf das Gewicht von (a), einer olefinisch ungesättigten Imidverbindung der Formel· · "(b) from about 10 to about 35 weight percent, based on the weight of (a), of an olefinically unsaturated one Imide compound of the formula · · " ο ο οο ο ο ii H I ii H I D Ν— R^X— N D , .D- NRD Ν— R ^X - ND, .D- NO c c^x ccc ^x c Il OIl O D DDD DD O=C C=O C=C C=O O=C C=OO = C C = O C = C C = O O = C C = O N N N-N N N- v/orinv / orin 1 '1 ' R eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe wie eine Phenylen-, XyIyIen-, Tolylen-, Biphenylen-, Naphthylen-Gruppe, eine substituierte Arylengruppe der FormelR is an alkylene group with 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group with 4 to 6 carbon atoms, an arylene group such as a phenylene, xylene, tolylene, biphenylene, naphthylene group, a substituted one Arylene group of the formula 409820/1U9409820 / 1U9 bedeutet, worin W Schwefel, Carbonyl, -SS-, O, Sulfonyl bedeutet, R und R unabhängig voneinander jeweils Viasserstoff, Chlor, Brom, eine (niedrig)-Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine (niedrig)-Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formelmeans where W is sulfur, carbonyl, -SS-, O, sulfonyl means R and R independently of one another in each case hydrogen, Chlorine, bromine, a (lower) -alkyl group with 1 to 5 carbon atoms or a (lower) -alkoxy group with 1 to 5 carbon atoms or a group of the formula bedeuten, worin Y eine kovalente Bindung oder -NH bedeutet und R Phenyl, Piperidino, H, Diphenylamine oder Di-(niedrig)· alkylaraino bedeutet;mean, wherein Y means a covalent bond or -NH and R phenyl, piperidino, H, diphenylamine or di- (lower) · alkylaraino means; ρ
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,ρ
R is an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Alkarylgruppe, eine Nitrophenyl- oder Aminophenylgruppe bedeutet;an alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms, a Aryl group, an alkaryl group, a nitrophenyl or aminophenyl group means; D eine zweiwertige Gruppe, die olefinische Unsättigung enthält, der FormelD is a divalent group containing olefinic unsaturation of the formula CHCH bedeutet, worinmeans in which R^ Wasserstoff, Methyl, Brom oder Chlor,R ^ hydrogen, methyl, bromine or chlorine, Ix R Wasserstoff, Brom oder Chlor, bedeuten, Ix R is hydrogen, bromine or chlorine, Y¹-Y⁶ einschließlich Wasserstoff, Brom, Chlor, Nitro, Phenyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,Y ¹ -Y ⁶ including hydrogen, bromine, chlorine, nitro, phenyl, alkyl with 1 to 6 carbon atoms, X Carbonyl, Sauerstoff, Schwefel, Chlor oder Brom, substituiertes Methylen, Alkyliden mit 1 bis 6 Kohlenstoff-X carbonyl, oxygen, sulfur, chlorine or bromine, substituted methylene, alkylidene with 1 to 6 carbon 4 0 9 8 2 0/1 U94 0 9 8 2 0/1 U9 atomen, oder/und Benzyliden bedeuten.atoms, and / or benzylidene mean. Z. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin man als (a) ein PÖlyimidharz der Formel - Z. Composition according to claim 1, wherein as (a) a polyimide resin of the formula - H . οH . ο : Ν—R': Ν — R ' 0 Il C0 Il C -N-N ' R⁸ K ' R ⁸ K C CC C • · Μ 1! ·• · Μ 1! · Y °Y ° N DN D V.V. oder ein Polyamid-Imidharζ der Formeln ^or a polyamide-imidhar of the formulas ^ C
Il
OC.
Il
O N— RNO undand /ι ν/ ι ν verwendet_r worinuses _r in which 409820/1 1Λ9409820/1 1Λ9 R eine vierwertige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe, die mindestensR is a tetravalent aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic group, the at least 2 Kohlenstoffatome enthält bedeutet, ·Contains 2 carbon atoms means ο 10
... R und R gleich oder verschieden sind und jeο 10
... R and R are the same or different and each eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine CycIoalkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe wie eine Phenylen-, Xylylen-, Tolylen-, Biphenylen-, Naphthylen-Gruppe, substituierte Arylengruppen,-der Formelan alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a CycIoalkylene group with 4 to 6 carbon atoms, an arylene group such as a phenylene, xylylene, tolylene, biphenylene, Naphthylene group, substituted arylene groups, -der formula bedeuten, worin V Schwefel, Carbonyl, -NH, -N-(niedrig)-Alkyl, -SS-, -0-, -N-Phenyl, Sulfonyl, eine Alkylengruppe mit ; 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Di-(niedrig)-alkylsilylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine biphenylsilylgruppe, -P(O)-(niedrig)-Alkyl, worin die niedrige Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, -N=H-, -N=N- be -mean, in which V is sulfur, carbonyl, -NH, -N- (lower) -alkyl, -SS-, -0-, -N-phenyl, sulfonyl, an alkylene group with; 1 to 3 carbon atoms, a di (lower) alkylsilyl group with 1 to 5 carbon atoms, a biphenylsilyl group, -P (O) - (lower) -alkyl, wherein the lower alkyl group Contains 1 to 5 carbon atoms, -N = H-, -N = N- be - η 0η 0 5 6
deutet und worin R-^ und R unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor oder Brom, eine (niedrig)-Alky!gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine (niedrig)-Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel5 6
and in which R- ^ and R, independently of one another, are each hydrogen, chlorine or bromine, a (lower) alky group with 1 to 5 carbon atoms, a (lower) alkoxy group with 1 to 5 carbon atoms or a group of the formula bedeuten, worin Y eine kovalente Bindung oder -NH und R' Phenyl, Piperidino, H, Diphenylamino oder Di-(niedrig)-Alkylamino bedeuten,mean, in which Y is a covalent bond or -NH and R ' Phenyl, piperidino, H, diphenylamino or di (lower) alkylamino mean, η eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet,η is an integer from 1 to 100, 409820/1 U9409820/1 U9 D eine zweiwertige Gruppe, die olefinische Unsättigung enthält, der FormelD is a divalent group, olefinic unsaturation contains, the formula — C-R- C-R Λ-Λ- R"R " CH _CH _ Ii ² Ii ² , oder, or bedeutet, worinmeans in which "R^ Wasserstoff, Methyl, Brom oder Chlor, R Wasserstoff, Brom oder Chlor bedeuten, Y¹-Y einschließlich Wasserstoff, Brom, Chlor, Nitro, Phenyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,"R ^ is hydrogen, methyl, bromine or chlorine, R is hydrogen, bromine or chlorine, Y ¹ -Y is including hydrogen, bromine, chlorine, nitro, phenyl, alkyl with 1 to 6 carbon atoms, X Carbonyl, Sauerstoff, Schwefel, Chlor oder Brom, substituiertes Methylen, Alkyliden mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder/und Benzyliden bedeutet.X carbonyl, oxygen, sulfur, chlorine or bromine, substituted methylene, alkylidene with 1 to 6 carbon atoms or / and means benzylidene. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin man als (a) ein Polyimidharz oder ein Polyarnid-Imidharz verwendet, worin D eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die olefinische Unsättigung enthält und die Formel3. Composition according to claim 2, wherein a polyimide resin or a polyamide-imide resin is used as (a), in which D represents a divalent group containing olefinic unsaturation and has the formula C-R³ Y² CR ³ Y ² - R- R oderor besitzt, worinowns what R-^ Wasserstoff, Methyl, Brom oder Chlor, R Wasserstoff, Brom oder Chlor bedeuten, X Carbonyl," Sauerstoff, Schwefel, Chlor oder Brom, substituiertes' Methylen, Alkyliden mit 1 bis-6 Kohlenstoffatomen oder/und Benzyliden bedeutet,R- ^ hydrogen, methyl, bromine or chlorine, R is hydrogen, bromine or chlorine, X is carbonyl, "oxygen, sulfur, chlorine or bromine, substituted methylene, alkylidene with 1 to 6 carbon atoms or / and means benzylidene, Y¹-Y einschließlich Wasserstoff, Brom, Chlor, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten undY ¹ -Y including hydrogen, bromine, chlorine, alkyl having 1 to 6 carbon atoms and 409820/1U9409820 / 1U9 η eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet.η is an integer from 1 to 15. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin man als (a) ein P.olyimidharz oder ein Polyamid-Imidharz verwendet, worin4. Composition according to claim 3, wherein a polyimide resin or a polyamide-imide resin is used as (a), in which D eine zweiwertige Gruppe bedeutet., die olefinische Unsättigung enthält und die FormelD means a divalent group, the olefinic group Contains unsaturation and the formula -C-R'-C-R ' IiIi -C-H-C-H oderor •7 τ. • 7 τ. besitzt, worin R-' V/asserstoff oder Methyl, Y^ Wasserstof oder Methyl und X Methylen oder Sauerstoff bedeuten·in which R- 'hydrogen or methyl, Y ^ hydrogen or methyl and X are methylene or oxygen 5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin man als (a) ein Polyiraidharz verwendet, worin D die Formel5. The composition according to claim 4, wherein a polyamide resin is used as (a), wherein D the formula besitzt,owns, die Formelthe formula oderor CH. H
CHCH. H
CH besitzt, worin V Methylen, 0 oder S bedeutet und. R⁸ die Formelhas, wherein V is methylene, 0 or S and. R ⁸ the formula besitzt,owns, und worin man als (b) eine ungesättigte Imidverbindung der Formeland in which (b) is an unsaturated imide compound of the formula 4 09820/1.U 9 . ,-4 09820 / 1.U 9. , - D, dig FormelD, dig formula ke§itzt, worinke§itzt, in which 235438Λ235438Λ OO QQ I!I! \\ O=CO = C ΛΛ ιι IlIl • Il• Il οο C=OC = O ΓΓ cc ■ G:■ G: / OG/ First floor L -L - /^V 3/ ^V 3 // JJ η ' N-Eη 'N-E -N^-N ^ 11 . Q. Q 0==C0 == C oderor oder -or - |Q(äer Methyl, öder -Sguerstpff "bedeuten u £P meta-Ehenyleri pclgy eine| Q (ae methyl, öder -Sguerstpff "mean u £ P meta-Ehenyleri pclgy a r4n nianr4n nian einemone 7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin man als Diamiri 4,4^!-Diaminodiphenylmethan verwendet.7. Composition according to claim 6, wherein one as Diamiri 4.4 ^! -Diaminodiphenylmethane used. 8. Zusammensetzung, enthaltend8. Composition containing (a) als Harz Polyamidsäuren und Polyamid-Amidsäuren, die olefinisch ungesättigte Endgruppen enthalten,(a) as resin, polyamic acids and polyamide-amic acids, which contain olefinically unsaturated end groups, (b) von ungefähr 10 bis ungefähr 35 .Gew.%, bezogen auf das Gewicht von (a), einer olefinisch ungesättigten Imidverbindung der Formel(b) from about 10 to about 35 weight percent, based on on the weight of (a), an olefinically unsaturated imide compound of the formula ο
Il
Cο
Il
C. O Il CO Il C D n-r^a-n' dD no ^a -n 'd C CC C Il (IIl (I N-RNO oderor oder einer olefinisch ungesättigten Amid-Säureverbinduiig der Formelor an olefinically unsaturated amide acid compound the formula , D, D OO OO HOCHOC QQ -Ν-Ν "__ _"__ _ R¹- N-SR ¹ - NS ii HH ή \ή \ /-/ - D »D » DD. \\ CQHCQH CQHCQH Il
OIl
O rr -R-R oderor AQ9820/1U9AQ9820 / 1U9 C=OC = O HOC C=OHOC C = O H-NH-N -CH.-CH. worin -in which - R¹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloälkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe wie eine Phenylen-, Xylylen-, Tolylen-, Biphenylen-, Naphthylengruppe, eine substituierte Arylengruppe der FormelR ^{1 is} an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group having 4 to 6 carbon atoms, an arylene group such as a phenylene, xylylene, tolylene, biphenylene, naphthylene group, a substituted arylene group of the formula bedeutet, worin \I Schwefel, Carbonyl, -SS-, O₉ Sulfonyl bedeutet, R? und R unabhängig voneinander und je Wasserstoff, Chlor, Brom, eine (niedrig)-Alkylgrvippe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ₉ eine (niedrig)-Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formelmeans, in which \ I means sulfur, carbonyl, -SS-, O ₉ sulphonyl, R? and R is independently of one another and each is hydrogen, chlorine, bromine, a (lower) -alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, ₉ a (lower) -alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a group of the formula bedeuten, worin Y eine kovalente Bindung oder -NH bedeutetmean, wherein Y means a covalent bond or -NH 7
und R' Phenyl» Piperidino, U₉ Diphenylamino oder (niedrig)-Alkylamino bedeutet,7th
and R 'is phenyl »piperidino, U _{9 is} diphenylamino or (lower) alkylamino, ρ ■ 'ρ ■ ' R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,R is an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe_s eine Alkarylgruppe_g Nitrophenyl und Amino- ' phenyl bedeutet,an alkenyl group with 3 to 18 carbon atoms, an aryl group _s an alkaryl group _g nitrophenyl and amino- 'phenyl, 409820/1t49 :409820 / 1t49: D eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die eine
olefinische Unsättigung enthält, der FormelD means a divalent group, the one
contains olefinic unsaturation, the formula C-RC-R H₂CH ₂ C worinwherein R-Wasserstoff, Methyl, Brom oder Chlor,R-hydrogen, methyl, bromine or chlorine, R Wasserstoff, Brom oder Chlor bedeuten,
Y-Y einschließlich Wasserstoff, Brom, Chlor,
Nitro, Phenyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,R is hydrogen, bromine or chlorine,
YY including hydrogen, bromine, chlorine,
Denote nitro, phenyl, alkyl with 1 to 6 carbon atoms, X Carbonyl, Sauerstoff, Schwefel, Chlor oder Brom, substituiertes Methylen, Alkyliden mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Benzyliden bedeutet.X carbonyl, oxygen, sulfur, chlorine or bromine, substituted methylene, alkylidene with 1 to 6 carbon atoms and benzylidene means. 9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin man als (a) ein Polyamid-Säureharz der Formel9. The composition of claim 8, wherein as (a) a polyamide-acid resin of the formula oder eine Polyamid-Amidsäure der Formelnor a polyamide-amic acid of the formulas 409820/1-U9409820/1-U9 verwendet,used, R eine vierwertige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe, die mindestens 2 Kohlenstoffatome enthalt, bedeutet, :R is a tetravalent aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic group, the at least Contains 2 carbon atoms means: R und R gleich oder unterschiedlich sind und je eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,· eine Cycloalkyiengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Ary.lengruppe wie eine Phenylen-, Xylyleh-, ^olylen-, Biphenylen-, Naphthylehgruppe, eine substituierte Arylengruppe der Formel . . · -R and R are the same or different and depending an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, · a Cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, one Arylene group such as a phenylene, xylyl, olylene, biphenylene, Naphthyl group, a substituted arylene group the formula. . - bedeuten, worin V Schwefel,. Garböttyl, -M, «N«(niedrig)-Alkyl,mean, where V is sulfur ,. Garböttyl, -M, "N" (lower) -alkyl, -iJ-Phenyl,- SuIfohyl, ei»© Alkylehgruppe mit 1 bis 3 -iJ-Phenyl, - SuIfohyl, ei »© Alkylehgruppe with 1 to 3 Kohlenstoffatomen, eineι Di-(niedrig)-alkyläily!gruppe mit 1Carbon atoms, a di- (lower) -alkyläily! Group with 1 409820/1149409820/1149 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Diphenylsilylgruppe, =P(0)-(niedrig)-Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -N=N-, -N=N- bedeutet,up to 5 carbon atoms, a diphenylsilyl group, = P (0) - (lower) -alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, -N = N-, -N = N- means, ⁰ · 5 6 ⁰ · 5 6 R^ und R unabhängig Wasserstoff, Chlor, Brom, eineR ^ and R independently hydrogen, chlorine, bromine, one (niedrig)-Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine (niedrig)-Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel(lower) alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a (lower) alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a group of the formula R⁷ R ⁷ oioi bedeuten, worin Y eine kovalente Bindung oder =NH bedeutet und R' Phenyl, Piperidino, H, Diphenylamine oder Di-(niedrig)· alkylamino bedeutet,mean, where Y is a covalent bond or = NH and R 'is phenyl, piperidino, H, diphenylamine or di- (lower) · alkylamino means η eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet, D eine zweiwertige Gruppe, die olefinische Unsättigung enthält und die Formelη is an integer from 1 to 100, D a divalent group, the olefinic unsaturation contains and the formula C-R~C-R ~ Il
c Il
c CHCH H₂CH ₂ C oderor besitzt, bedeutet, worinowns, means in which R^ V/asserstoff, Methyl, Brom oder Chlor, R Wasserstoff, Brom oder Chlor bedeuten, Y-Y einschließlich Wasserstoff, Brom, Chlor,R ^ hydrogen, methyl, bromine or chlorine, R denotes hydrogen, bromine or chlorine, Y-Y including hydrogen, bromine, chlorine, Nitro, Phenyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,Denote nitro, phenyl, alkyl with 1 to 6 carbon atoms, 0 9 8 2 0/11490 9 8 2 0/1149 X Carbonyl, Sauerstoff, Schwefel, Chlor oder Brom, substituiertes Methylen, Alkyliden mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Benzyliden bedeutet. , .X carbonyl, oxygen, sulfur, chlorine or bromine, substituted methylene, alkylidene with 1 to 6 carbon atoms and benzylidene means. ,. 10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin man als (a) eine Polyamidsäure oder ein Polyamid-Amidsäureharz verwendet , worin ■■"-.■■10. The composition of claim 9, wherein as (a) a polyamic acid or a polyamide-amic acid resin is used, wherein ■■ "-. ■■ D eine zweiwertige Gruppe, die olefinische Unsätti· gung enthält, der FormelD is a divalent group which contains olefinic unsaturation, of the formula C-R³ CR ³ H 4 C-RH 4 C-R bedeutet, worin .means in which. R^ Wasserstoff, Methyl, Brom oder Chlor,R ^ hydrogen, methyl, bromine or chlorine, R Viasserstoff, Brom oder Chlor,R hydrogen, bromine or chlorine, X Carbonyl, Sauerstoff, Schwefel, Chlor oder Brom, substituiertes Methylen, Alkyliden mit 1 bis,6 Kohlenstoffatomen und Benzyliden bedeuten,X carbonyl, oxygen, sulfur, chlorine or bromine, substituted methylene, alkylidene with 1 to 6 carbon atoms and benzylidene mean Y¹-Y einschließlich Wasserstoff, Brom, Chlor,
Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen undY ¹ -Y including hydrogen, bromine, chlorine,
Alkyl of 1 to 6 carbon atoms and .n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeuten..n is an integer from 1 to 15. 11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin man als (a) eine Polyaraidsäure oder ein Polyamid-Amidsäureharz verwendet, worin11. Composition according to claim 10, wherein as (a) a polyaric acid or a polyamide-amic acid resin is used, wherein D eine zweiwertige Gruppe _r die olefinische Unsättigung enthält und die FormelD contains a divalent group _r which contains olefinic unsaturation and the formula cucu Ii . oder .Ii . or . -C-H .-C-H. 4Ö9820/1U94Ö9820 / 1U9 besitzt, bedeutet, worinowns, means in which ■χ■ χ R^ WR ^ W Wasserstoff oder Methyl, •χ
Y^ Wasserstoff oder Methyl undHydrogen or methyl, • χ
Y ^ hydrogen or methyl and X Methylen oder Sauerstoff bedeuten.X represent methylene or oxygen. 12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin man als (a) ein Polyamidsäureharz verwendet, worin D die Formel12. Composition according to claim 1, wherein as (a) a polyamic acid resin is used, wherein D is the formula , -CH oder· jj, -CH or · jj CHCH besitzt,owns, Tr die Formel Tr the formula besitzt, worin V Methylen, 0 oder S bedeutet, R die Formelhas, wherein V is methylene, 0 or S, R has the formula besitzt,owns, und man als (b) eine ungesättigte Imidverbindung der Formeland as (b) an unsaturated imide compound of the formula NR*NO* A" aA "a N^- D or O=C C=ON ^- D or O = CC = O C N-C N- 8 '8th ' O=C C=OO = C C = O O=C C=OO = C C = O 409820/1 U9409820/1 U9 verwendet! worinused! wherein D die FormelD the formula R³CR ³ C II.II. Formelformula • öder .• desolate. worinwherein R^ Wasserstoff oder Methyl* Y^ Wasserstoff oder Methyl,R ^ hydrogen or methyl * Y ^ hydrogen or methyl, X Methylen oder Sauerstoff bedeuten undX represent methylene or oxygen and 1 ·1 · R ortho-^: oder meta-Phenylen oder eine Gruppe derR ortho- ^: or meta-phenylene or a group of bedeutet* worin W 0_Ί S. oder SS bedeutet.means * where W 0 _Ί S. or SS means. 13* Zusafflinensetzung nach Anspruch 8$. worin iriän als .(ä) ein Pölyämidsäurehärz aus - * .13 * Addition according to claim 8 $. where iriän as. (ä) a polymidic acid resin from - *. |1) einem DIänhydrid. .| 1) a di anhydride. . (2) ^^'-ÖiäftiinodighenylSUlfid, Und _; (2) ^^ '- ÖiäftiinodighenylSUlfid, And _; (3) eineM aiideren Diäiftiri verWelidet| wobei die MoI-verhältnisse von {ä)i(3) zwischen ühgöfähr i;5 und 5i1 liegen* ' ..".. ..-."·. (3) one of the other diets grazed | where the MoI ratios of {ä) i (3) lie between ühgöfähr i; 5 and 5i1 * '.. ".. ..-." ·. 14s ZUsamfflensetzUhg nach Anspruch i3i woriii tnäii als14s supplement according to claim i3i woriii tnäii as Biäiiilh (3) 4',4¹ⁱ-Üiaininodiphenylmethän verW§Biäiiilh (3) 4 ', 4 ¹ⁱ -Üiaininodiphenylmethän verW§ Λ%s Verwendung dfer iusäftmenäötzung häöh Msprüch 1 zur Λ% s use of the term 1 Hersteiiürig einer fcÖäUhg iii einem Iluchtig'ea' IiSölirt für difeProduced a fcÖäUhg iii an Iluchtig'ea 'IiSölirt for dife VgrWendung
öirigr iVgrUsage
öirigr i etiüiäg riächetiüiäg riäch 3h i3h i i iiii iii 17. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 zur Imprägnierung eines Glasmaterial oder von Glasfasern.17. Use of the composition according to claim 1 for Impregnation of a glass material or glass fibers. IS» . "Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 8 zum Imprägnieren von Glasmaterial oder von Glasfasern.IS ». "Use of the composition according to claim 8 for Impregnation of glass material or glass fibers. 19* Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 zur19 * Use of the composition according to claim 1 for Herstellung von Preßpulver * ..Production of press powder * .. 20. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 8 zur Herstellung von Preßpulver.20. Use of the composition according to claim 8 for Production of press powder. 0982D/1U90982D / 1U9